專利名稱：紡錘形磷酸鐵鋰納米束及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，具體來說涉及一種鋰離子電池正極材料紡錘形磷酸鐵鋰納米束及其制備方法，屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1997年，Goodenough等人首次報(bào)道了橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4能可逆地嵌入和脫出鋰離子,可用作鋰離子電池正極材料(Electrochem. Soc. , 1997,144(4) :1188-1194) 由于LiFePO4具有良好的安全性，循環(huán)性、熱穩(wěn)定性，同時(shí)又具有無毒、無污染、原材料來源豐富且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，該材料被認(rèn)為是極有可能替代現(xiàn)有材料的新一代正極材料，受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4是一種基于鐵的化合物，相對(duì)于其他基于Co、Ni和Mn的化合物價(jià)格更為低廉，而且無毒性無污染。目前，LiFePO4的主要合成方法有高溫固相法、 碳熱還原法、微波法、水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法及噴霧干燥法等。合成的LiFePO4多為球形顆粒和棒狀結(jié)構(gòu)。GoodenougKKi-Won Kim等課題組采用高溫固相法合成了類球形的 LiFePO4CJ. Electrochem. Soc.，1997，144 :1609 1613 Journal of Power Sources. 2008, 179 :340 346 ；Ionics, 2009,15 :689 692) ；Hui-ping Liu 等以 NH4H2PO4, Li2CO3 和 Fii2O3 為原料，乙炔黑和葡萄糖為碳源，采用碳熱還原法制備了 LiFeP04/C粉末，并研究了其電化學(xué)性能(Journal of Power Sources, 2008 (184) :469 472) ；Higuchi 等分別以碳酸鋰和磷酸銨作為鋰源和磷源，鐵乳酸鹽和鐵醋酸鹽為鐵源，采用家用微波爐在惰性氣氛中煅燒固體前驅(qū)物制備了 LiFePO4CJ. Power Sources，2003，119 121 :258 洸1) ；Hongli Zou等以FePO4為鐵源，葡萄糖為碳源，采用微波法成功的制備了結(jié)晶良好的Lii^P04/C納米粒子， 粒徑為 50-100nm(Materials Research Bulletin，2010，45 :149 152) ；Youyong Liu等采用平均分子量為30000的PEG為碳源制備了碳包覆的LiFePO4納米球，在0. 1C、1C、5C倍率下首次放電量分別為 146、128 和 113mAh/g (ElectrochimicaActa, 2010, 55 :3921 ~ 3926)； Yang 和 Ni 等采用水熱法成功制備了 LiFePO4, (Electrochem. Commun.，2001，3 :505 508) (Journal of Power Sources, 2010,195 :2877-2882) ；Chi-ffi Ong 等利用共沉淀法，以幾種有機(jī)物作為碳源在750°C下焙燒得到結(jié)晶良好分散均勻的LiFePO4納米顆粒，粒徑為 200nm 左右(Journal of Electrochemical Society, 2007,154(6) :A527 A533)；日本的Haoshen Zhou課題組采用靜電紡絲技術(shù)合成了內(nèi)層為碳納米管，中間為L(zhǎng)iFePO4與無定形碳的混合物，外層為無定形碳的三層結(jié)構(gòu)納米線(ACS Applied Materials Interfaces, 2010,2(1) :212 218)；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的汪龍采用靜電紡絲技術(shù)制備了 LiFeP04/C薄膜(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文，2010)；浙江工業(yè)大學(xué)的張誠(chéng)采用溶劑熱法以丙三醇為溶劑合成了具有光滑表面的紡錘體形LiFeP04(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011,27(3) =609-614)； 東北師范大學(xué)的仇-Guo Guo采用溶劑熱法，以苯甲醇為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為調(diào)節(jié)劑合成了啞鈴狀的 LiFePO4 納米材料(Journal of Physical Chemistry C, 2009,113 3345-3351)。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中采用水熱法制備的LiFePO4包含三種結(jié)構(gòu)，第一種為納米顆粒，粒徑分布寬，多為類球形，形狀不規(guī)則；第二種為啞鈴狀結(jié)構(gòu)，中間細(xì)，兩端粗；第三種為紡錘形結(jié)構(gòu)，表面光滑，使用丙三醇為溶劑。本發(fā)明使用水熱法以水為溶劑制備了紡錘形磷酸鐵鋰納米束。本發(fā)明的典型特點(diǎn)是以水為溶劑，不添加任何表面活性劑，綠色環(huán)保。本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了一種鋰離子電池正極材料，本發(fā)明的另一技術(shù)方案是提供了該正極材料的制備方法。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料是紡錘形磷酸鐵鋰納米束，所述的紡錘形磷酸鐵鋰納米束，其特征在于，紡錘形磷酸鐵鋰納米束由納米片構(gòu)成，長(zhǎng)度1 2 μ m，中間最粗處的直徑為0. 5 1. 0 μ m ；所述的構(gòu)成紡錘形磷酸鐵鋰納米束的納米片沿紡錘的長(zhǎng)軸并行排列；所述的紡錘形磷酸鐵鋰納米束的分子式為L(zhǎng)ii^ePO4,為橄欖石結(jié)構(gòu)。所述的紡錘形磷酸鐵鋰納米束作為鋰離子電池的正極材料比容量大、循環(huán)性能好，在0. 2C倍率下，放電比容量大于150mAh/g，循環(huán)20次后沒有出現(xiàn)衰減。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先，配制磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液；其次，制備紡錘形磷酸鐵鋰納米束，采用水熱法通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間實(shí)現(xiàn)。其特征在于一、磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的配制將鋰源、鐵源、磷源按照物質(zhì)的量之比為1 1 1溶于溶劑中，攪拌得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液，所述的磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的質(zhì)量百分比濃度為0. 1 10 %，至少含有1種鋰源、1種鐵源、1種磷源；所述的鋰源為硝酸鋰或氫氧化鋰中的1種或2種的混合物；所述的鐵源為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨中的1種或1種以上的混合物；所述的磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸銨中的1種或者1種以上的混合物；所述的溶劑為經(jīng)過煮沸的二次蒸餾水或經(jīng)過煮沸的去離子水中的1種；二、紡錘形磷酸鐵鋰納米束的制備采用水熱法制備紡錘形磷酸鐵鋰納米束，水熱反應(yīng)溫度為120 260°C，反應(yīng)時(shí)間為6 40h ；水熱反應(yīng)結(jié)束后，采用離心分離或者過濾的方式收集紡錘形磷酸鐵鋰納米束， 采用自然風(fēng)干、真空干燥或惰性氣體保護(hù)下烘干的方式干燥紡錘形磷酸鐵鋰納米束以除去殘留的水，干燥溫度為90 300°C ；所述的惰性氣體包括氮?dú)狻鍤?、氫氣或氦氣中?種或者1種以上的混合物。


圖1是紡錘形磷酸鐵鋰納米束的SEM照片；圖2是紡錘形磷酸鐵鋰納米束的高倍SEM照片，該圖兼作說明書摘要附圖；圖3是紡錘形磷酸鐵鋰納米束的XRD譜圖；圖4是紡錘形磷酸鐵鋰納米束在0. 2C倍率下循環(huán)20次的放電比容量圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱取3. 98g分子式為FeCl2 · 4H20的氯化亞鐵和1. 38g分子式為L(zhǎng)iNO3 的硝酸鋰，加入到392. 98g經(jīng)過煮沸的二次蒸餾水后攪拌至完全溶解，然后加入2. 66g分子式為(NH4)2HPO4W磷酸氫二銨，完全溶解后即得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液。其中磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的質(zhì)量百分比濃度為2%，LiNO3, FeCl2 · 4H20和(NH4)2HPO4的物質(zhì)的量之比為 1:1:1。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液裝入反應(yīng)釜在120°C水熱反應(yīng)Mi后，采用離心分離的方式分離出紡錘形磷酸鐵鋰納米束，然后90°C真空干燥。合成的紡錘形磷酸鐵鋰納米束的SEM 照片如圖1所示，圖2是高放大倍數(shù)的SEM照片；紡錘形磷酸鐵鋰納米束的XRD譜圖如圖3 所示，為橄欖石結(jié)構(gòu)；圖4是紡錘形磷酸鐵鋰納米束在0. 2C倍率下循環(huán)20次的放電比容量圖，比容量大于150mAh/g，循環(huán)性能好。實(shí)施例2 稱取7. 84g分子式為(NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20的硫酸亞鐵銨和1. 38g分子式為L(zhǎng)iNO3的硝酸鋰，向其中加入73. 2g經(jīng)過煮沸的二次蒸餾水后攪拌至完全溶解，然后加入2.98g分子式為(NH4)3PO4的磷酸銨，完全溶解后即得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液。其中磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%，LiNO3, (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20和(NH4)3PO4的物質(zhì)的量之比為1 1 1。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液裝入反應(yīng)釜在沈01水熱反應(yīng)40h后，采用過濾的方式分離出紡錘形磷酸鐵鋰納米束，然后自然風(fēng)干。實(shí)施例3 稱取2. 46g分子式為Fe (CH3COO)2 · 4H20的醋酸亞鐵和0. 69g分子式為L(zhǎng)iNO3的硝酸鋰，向其中加入4130g經(jīng)過煮沸的二次蒸餾水后攪拌至完全溶解，然后加入0. 98g分子式為H3PO4的磷酸，完全溶解即得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液。其中磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量百分比濃度為0. 1%, LiNO3, Fe (CH3COO)2 · 4H20和(NH4)3PO4的物質(zhì)的量之比為 1:1:1。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液裝入反應(yīng)釜在200°C水熱反應(yīng)2 后，采用過濾的方式分離出紡錘形磷酸鐵鋰納米束，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 V烘干。實(shí)施例4 稱取2. 78g分子式為!^e(SO4)2 · 7H20的硫酸亞鐵和0. 24g分子式為 LiOH的氫氧化鋰，向其中加入37. 53g經(jīng)過煮沸的二次蒸餾水后攪拌至完全溶解，然后加入 1. 15g分子式為NH4H2PO4W磷酸二氫銨，完全溶解后即得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液。其中磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%，LiNO3, Fe(SO4)2 · 7H20和NH4H2PO4的物質(zhì)的量之比為1:1:1。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液裝入反應(yīng)釜在200°C水熱反應(yīng)20h后，采用過濾的方式分離出紡錘形磷酸鐵鋰納米束，然后在氬氣保護(hù)下烘干。實(shí)施例5 稱取2. 78g分子式為!^e (SO4) 2 ·7Η20的硫酸亞鐵和0. 24g分子式為L(zhǎng)iOH 的氫氧化鋰，向其中加入79. 23g經(jīng)過煮沸的去離子水后攪拌至完全溶解，然后加入1. 15g 分子式為NH4H2PO4的磷酸二氫銨，完全溶解后即得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液。其中磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的質(zhì)量百分比濃度為5%，LiNO3, Fe(SO4)2 · 7H20和NH4H2PO4的物質(zhì)的量之比為 1:1:1。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液裝入反應(yīng)釜在180°C水熱反應(yīng)2 后，采用過濾的方式分離出紡錘形磷酸鐵鋰納米束，然后在氦氣保護(hù)下烘干。實(shí)施例6 稱取7. 84g分子式為(NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20的硫酸亞鐵銨和1. 38g分子式為L(zhǎng)iNO3的硝酸鋰，向其中加入73. 2g經(jīng)過煮沸的二次蒸餾水后攪拌至完全溶解，然后加入2.98g分子式為(NH4)3PO4的磷酸銨，完全溶解后即得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液。其中磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%，LiNO3, (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20和(NH4)3PO4的物質(zhì)的量之比為1 1 1。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液裝入反應(yīng)釜在220°C水熱反應(yīng)3 后，采用離心分離的方式分離出紡錘形磷酸鐵鋰納米束，然后在氫氣保護(hù)下烘干。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料紡錘形磷酸鐵鋰納米束，其特征在于，由納米片構(gòu)成，長(zhǎng)度 1 2 μ m，中間最粗處的直徑為0. 5 1. 0 μ m ；所述的構(gòu)成紡錘形磷酸鐵鋰納米束的納米片沿紡錘的長(zhǎng)軸并行排列；所述的紡錘形磷酸鐵鋰納米束的分子式為L(zhǎng)iFePO4，為橄欖石結(jié)構(gòu)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的紡錘形磷酸鐵鋰納米束，其特征在于可用作鋰離子電池的正極材料，比容量大、循環(huán)性能好。
3.—種如權(quán)利要求1所述的紡錘形磷酸鐵鋰納米束的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下具體步驟一、磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的配制將鋰源、鐵源、磷源按照物質(zhì)的量之比為1 1 1溶于溶劑中，攪拌得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液，所述的磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液的質(zhì)量百分比濃度為0. 1 10%，至少含有1種鋰源、1種鐵源、1種磷源；所述的鋰源為硝酸鋰或氫氧化鋰中的1種或2種的混合物；所述的鐵源為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨中的1種或1種以上的混合物；所述的磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸銨中的1種或者1種以上的混合物；所述的溶劑為經(jīng)過煮沸的二次蒸餾水或經(jīng)過煮沸的去離子水中的1種；二、紡錘形磷酸鐵鋰納米束的制備采用水熱法制備紡錘形磷酸鐵鋰納米束，水熱反應(yīng)溫度為120 260°C，反應(yīng)時(shí)間為 6 40h ；水熱反應(yīng)結(jié)束后，采用離心分離或者過濾的方式收集紡錘形磷酸鐵鋰納米束，采用自然風(fēng)干、真空干燥或惰性氣體保護(hù)下烘干的方式干燥紡錘形磷酸鐵鋰納米束以除去殘留的水，干燥溫度為90 300°C ；所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氫氣或氦氣中?種或者1種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，具體來說涉及一種鋰離子電池正極材料紡錘形磷酸鐵鋰納米束及其制備方法，屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的紡錘形磷酸鐵鋰納米束，其特征在于，紡錘形磷酸鐵鋰納米束由納米片構(gòu)成，長(zhǎng)度1～2μm，中間最粗處的直徑為0.5～1.0μm；所述的構(gòu)成紡錘形磷酸鐵鋰納米束的納米片沿紡錘的長(zhǎng)軸并行排列。本發(fā)明包括兩個(gè)步驟首先，配制磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液；其次，制備紡錘形磷酸鐵鋰納米束，采用水熱法通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102306780SQ201110272498
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者于文生, 于淑晶, 劉桂霞, 林杰華, 王進(jìn)賢, 董相廷, 趙世超 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)