專利名稱：鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于鋰離子二次電池的集電體的具有樹脂密合性的鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于可得到高電壓、能量密度也高，因此被用作移動(dòng)個(gè)人電腦和移動(dòng)終端等電子設(shè)備的電池。另外，作為混合動(dòng)力車和電動(dòng)車的驅(qū)動(dòng)用電池，也在活躍地進(jìn)行研究開發(fā)。該鋰離子二次電池的基本構(gòu)造為，通過電解質(zhì)中的鋰離子在被隔板絕緣的正極板和負(fù)極板之間移動(dòng)來反復(fù)充放電。重要的是找到能夠以高的循環(huán)特性實(shí)現(xiàn)該構(gòu)造的電解 質(zhì)、隔板、正極板及負(fù)極板的材料。作為使用于鋰離子二次電池的負(fù)極板，通常由以銅箔作為材料的負(fù)極集電體和在該集電體上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成。就構(gòu)成該負(fù)極集電體的銅箔而言，使用的是在通過鑄造制造的厚的板條上實(shí)施軋制加工來制造的軋制銅箔和從含有銅離子的電解液中使金屬銅電沉積來制造的電解銅箔。就該軋制銅箔而言，其特征為通過軋制加工和加熱處理的組合能夠控制銅箔或銅合金箔的銅晶體組織。在銅箔的表面形成的負(fù)極活性物質(zhì)層以100 μ m左右的膜厚形成。該負(fù)極活性物質(zhì)層可通過將人工石墨、天然石墨或焦炭等碳粒與聚偏氟乙烯(PVdF)等粘合劑及導(dǎo)電助劑一起混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中形成漿狀后，將其涂布于銅箔表面，再進(jìn)行干燥固化而得到。對于鋰離子二次電池，如果反復(fù)充放電，則由于伴隨鋰的吸藏、脫離的碳粒的膨脹、收縮，碳容易從銅箔剝離，從而有可能導(dǎo)致電極間的短路、電池容量的降低和循環(huán)特性的劣化等。因此，作為負(fù)極集電體用銅箔，要求與構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的碳的高密合性。如果漿料中的粘合劑的比例增多，則雖然能夠某種程度地提高與碳的密合性，但由于電極的導(dǎo)電性下降，因此不是有效的辦法。因此，為了解決上述問題，進(jìn)行了在銅箔表面實(shí)施形成凹凸的粗糙化處理。作為該粗糙化處理的方法，已知有噴砂處理、利用粗糙面軋輥的軋制、機(jī)械研磨、電解研磨、化學(xué)研磨及電鍍粒子的電鍍等方法，其中，特別常用電鍍粒子的電鍍。但是，不均勻且粗糙度高的粗糙化粒子反過來削弱固著效果，從而無法得到負(fù)極集電體與負(fù)極活性物質(zhì)之間的高密合性。因此，為了利用低粗糙度性的粗糙化粒子在銅箔表面上維持復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，采取了實(shí)施多次電鍍處理或回流處理的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I :日本2009-87561號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述專利文獻(xiàn)I記載的方法由于高成本，從而引起鋰離子二次電池的高價(jià)格化，妨礙面向電子設(shè)備和電動(dòng)車等的鋰離子二次電池的廣泛普及。本發(fā)明的目的在于穩(wěn)定且高效地提供一種提高了與樹脂的密合性的鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔。本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了積極研究，結(jié)果得知如果利用軋制銅箔的軋制面的晶粒的方位、取向狀態(tài)與銅箔的樹脂密合性之間的某種特定的相關(guān)關(guān)系，則可得到意料之外的成果，例如在銅箔表面不實(shí)施電鍍粒子的電鍍等粗糙化處理而銅箔的樹脂密合性升高，從而能夠形成實(shí)用上不產(chǎn)生問題的優(yōu)異的制品。[I] S卩，本發(fā)明為一種鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔，特征在于具有以銅為主成分且含有選自Cr、Zr、Sn、Mg、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Si、B、Bi、Sb和Mn中的I種以上添加元素及不可避免的雜質(zhì)的銅合金組成，通過X射線衍射2 Θ/Θ測定得到的銅晶體的{220}O1方向的衍射峰強(qiáng)度1{22。}與{200} Cu方向的衍射峰強(qiáng)度I{2QQ}之比為1{22(|}/1{_ > 2。[2]上述[I]記載的發(fā)明中，特征為在200°C以下的溫度加熱I分鐘 20小時(shí)后， 通過X射線衍射2 θ / Θ測定得到的銅晶體的{220}。 方向的衍射峰強(qiáng)度1{22(|}與{200}。 方向的衍射峰強(qiáng)度1{_之比為 I {220}/I {200}〉2。[3]上述[I]或[2]記載的發(fā)明中，特征為前述添加元素的總量為0.5重量％以下。[4]上述[I] [3]的任一個(gè)記載的發(fā)明中，特征為鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔具有20 μ m以下的厚度。根據(jù)本發(fā)明，可得到與樹脂的密合性良好、能夠穩(wěn)定、高效實(shí)現(xiàn)的鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔。


圖I為表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池集電體用銅合金箔的制造工序的流程的流程圖。圖2為表示X射線衍射的入射X射線、檢測器、試樣及掃描軸的關(guān)系的概略圖。圖3為表示{200} eu面取向時(shí)的軋制面的原子排列的示意圖。圖4為表示{220} Cu面取向時(shí)的軋制面的原子排列的示意圖。圖5為表示剝離試驗(yàn)片的制作程序的示意圖。符號(hào)說明I…試樣，2…檢測器,3…粘合劑膜,4···銅箔,5···增強(qiáng)板,6···強(qiáng)粘合力膠帶。
具體實(shí)施例方式以下，基于附圖具體地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。軋制銅箔的成分本實(shí)施方式中的軋制銅箔是適于用作鋰離子二次電池集電體的材料。該軋制銅箔以下列構(gòu)成為基本組成成分以Cu (銅)為母相，含有選自Cr (鉻)、Zr (鋯)、Sn (錫)、Mg (鎂)、Ag (銀)、Fe (鐵)、Co (鈷)、Ni (鎳)、Zn (鋅)、Ti (鈦)、Si (硅)、B (硼)、Bi (鉍)、Sb(銻)和Mn(錳)中的I種以上添加元素，殘余部分由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。作為Cu，可使用韌銅或無氧銅。
關(guān)于添加元素的更加優(yōu)選的上限值選自Cr、Zr、Sn、Mg、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Si、B、Bi、Sb 和 Mn 中的 I 種以上添加
元素的總量優(yōu)選為O. 5重量％以下。即使添加至該添加元素的總量多于O. 5重量％，也沒有更高的提高耐熱性的效果。并且，多于O. 5重量％添加時(shí)，由于電阻上升，因此有可能導(dǎo)致使用該銅箔來制造的鋰離子二次電池的放電率特性等鋰離子二次電池的特性的劣化。關(guān)于添加元素的更加優(yōu)選的下限值這些添加元素中，優(yōu)選將Cr、Zr、Sn、Ag、Ti和Sb的含量設(shè)定在O. 02重量％以上。如果這些添加元素的含量少于O. 02重量％，則無法得到充分的耐熱性。另一方面，對于Mg、Fe、Co、Ni、Zn、Si、B、Bi和Mn的含量，更加優(yōu)選設(shè)定在O. I重 量％以上。這是由于這些添加元素為少于O. I重量％時(shí)耐熱性有可能下降的緣故。軋制銅箔的厚度優(yōu)選為20 μ m以下。對于使用其軋制銅箔的厚度超過20 μ m的軋制銅箔來制造的鋰離子二次電池，軋制銅箔所占的體積率增大，無法充分填充負(fù)極活性物質(zhì)。因此，有可能導(dǎo)致體積能量密度的下降，是不優(yōu)選的。軋制銅箔的制造方法參照圖1，圖I表示用于制造該實(shí)施方式所涉及的軋制銅箔的典型的制造工序。制造該軋制銅箔的工序含有熔煉工序、熱軋工序、冷軋工序、中間退火工序、胚料退火工序、最終冷軋工序(精軋工序)及負(fù)極板制造工序的一連串工序(步驟100 106，以下把步驟稱為“S” )。通過按照這些工序依次進(jìn)行處理，能夠高效地得到作為初期目標(biāo)的軋制銅箔。熔煉工序該熔煉工序中，使用熔化爐熔煉Cu和O. 5重量％以下的選自Cr、Zr、Sn、Mg、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Si、B、Bi、Sb和Mn中的I種以上添加元素，制造作為銅合金原材料的鑄錠(鑄塊)(圖I的S100)。熱軋工序該熱軋工序中，在指定的溫度下對鑄錠實(shí)施熱軋，形成板材(圖I的S101)。冷軋工序、中間退火工序及胚料退火工序該冷軋工序和中間退火工序中，對熱軋后的板材適宜地反復(fù)進(jìn)行冷軋和緩和冷軋所引起的加工硬化的中間退火(圖I的S102 S104)。由此，制造被稱為“胚料”的銅條。該胚料退火工序中，優(yōu)選充分緩和胚料退火工序以前的加工應(yīng)變。最終冷軋工序該最終冷軋工序中，對退火后的胚料實(shí)施精軋工序(圖I的S105)。由此，可制造指定厚度的軋制銅箔(精加工銅箔)。作為總加工度優(yōu)選設(shè)為85%以上且小于95%。由此，相對于以往的高加工度軋制銅箔，能夠減少軋制工序的總道次(〃 7 )數(shù)。除此以外，能夠回避過度的加工硬化所引起的軋制加工控制的困難度，同時(shí)可有助于對制造設(shè)備的負(fù)荷降低和制造的低成本化。能夠兼顧軋制銅箔的高樹脂密合性和低成本化。負(fù)極板制造工序最終冷軋工序后的軋制銅箔不實(shí)施電鍍粒子的電鍍等粗糙化處理而進(jìn)行接下來負(fù)極板的制造。該負(fù)極板制造工序中，例如在負(fù)極活性物質(zhì)涂布后的干燥工序或組合鋰離子二次電池后的干燥工序中，進(jìn)行100 200°C的熱處理(圖I的S106)。
上述軋制銅箔的制造方法中，重要的是在最終冷軋工序后不久或之后在200°C以下的溫度加熱I分鐘 20小時(shí)的狀態(tài)下進(jìn)行控制，以使通過X射線衍射2 θ / Θ測定得到的銅晶體的{220}eu方向的衍射峰強(qiáng)度1{22(|}與{200}eu方向的衍射峰強(qiáng)度1{2(|(|}之比(以下稱為“衍射強(qiáng)度比”)具有I {220}/I {200}〉
2的關(guān)系。此處，
I {220}和 I {200} 是軋制銅箔的軋制
面的{220}結(jié)晶面和{200}結(jié)晶面的X射線衍射強(qiáng)度。上述最終冷軋工序中，通過實(shí)施85 %以上且小于95 %的高加工度的冷軋，在最終冷軋工序后不久的狀態(tài)下，在銅箔的軋制面上{220}eu面的取向增強(qiáng)，{200}eu面的取向減弱，衍射強(qiáng)度比的上限沒有特別限制，但要滿足衍射強(qiáng)度比> 2的關(guān)系。更加優(yōu)選為優(yōu)選滿足衍射強(qiáng)度比> 5的關(guān)系。該取向性可通過Θ -2 Θ法等X射線衍射法求出。 參照圖2，圖2表示X射線衍射的入射X射線、檢測器、試樣和掃描軸的關(guān)系。X射線衍射裝置中，通常將Θ軸稱作試樣軸。對于入射X射線，在Θ軸掃描試樣I和檢測器2，將試樣I的掃描角為Θ、檢測器2的掃描角為2 Θ的情況下掃描的測定稱為2 θ / Θ測定。通過該2Θ/Θ測定所引起的衍射峰的強(qiáng)度，在多晶體的軋制銅箔的試樣面(軋制面)中，可以評(píng)價(jià)哪一個(gè)結(jié)晶面是占優(yōu)勢的。另外，由于銅的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶，因此{(lán)200}cu面和{220}&面所成的角度為45°。另外，“{}”表示等價(jià)面。如上所述,該軋制銅箔通過以總量為O. 5重量％以下添加選自Cr、Zr、Sn、Mg、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Si、B、Bi、Sb和Mn中的I種以上添加元素，可得到耐熱性的提高。因此，最終冷軋工序后，即使在200°C以下的溫度加熱I分鐘 20小時(shí)后的狀態(tài)下，也難以引起向{200} Cu方向的取向，滿足衍射強(qiáng)度比1{22(|}/1{_ > 2的關(guān)系。 最終冷軋工序中，通過得到向軋制織構(gòu){220} &方向的更強(qiáng)取向，從而即使在最終冷軋工序后不久或之后在200°C以下的溫度加熱I分鐘 20小時(shí)的狀態(tài)下，也難以在軋制面引起向{200}eu方向的取向，能夠穩(wěn)定得到具有良好的樹脂密合性特性的軋制銅箔。涉及高樹脂密合性的機(jī)制的考察根據(jù)軋制銅箔的軋制面的晶粒的方位、取向狀態(tài)，銅箔表面上可見的原子排列的狀態(tài)不同，銅箔表面的原子間距會(huì)變化。如圖3所示，在{220}&面上，對于某方向和與其垂直的方向，原子以最近的間距排列。另一方面，如圖4所示，在{200}^面上，對于某方向原子以最鄰近間距排列，而對于與其垂直的方向原子以次接近的間距排列。有人認(rèn)為在銅箔表面涂布的樹脂是在由銅箔表面的原子和構(gòu)成樹脂的原子之間的原子間力以及樹脂彼此的分子間力決定的穩(wěn)定狀態(tài)下，在銅箔表面上固化。因此，有人認(rèn)為通過優(yōu)化作為有機(jī)化合物的樹脂所具有的某特定的周期分子結(jié)構(gòu)和銅箔表面的原子間距的匹配，能夠進(jìn)一步提高在銅箔表面上固化的樹脂的穩(wěn)定狀態(tài)的穩(wěn)定性，與提高銅箔的樹脂密合性有關(guān)聯(lián)。實(shí)施例以下，作為本發(fā)明的更加具體的實(shí)施方式，舉出實(shí)施例和比較例進(jìn)行詳細(xì)說明。另夕卜，該實(shí)施例中，舉出上述實(shí)施方式的軋制銅箔的典型的一例，當(dāng)然，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例和比較例。不進(jìn)行電鍍粒子的電鍍等粗糙化處理而制造實(shí)施例I 15的軋制銅箔和比較例I 4的軋制銅箔，對所得的軋制銅箔進(jìn)行比較和評(píng)價(jià)。將實(shí)施例I 15和比較例I 4的軋制銅箔的組成和最終冷軋后的熱處理?xiàng)l件、X射線衍射強(qiáng)度比1_/1_、剝離強(qiáng)度及方格試驗(yàn)的結(jié)果匯總并示于下述表I。作為密合性的評(píng)價(jià)方法，對實(shí)施例I 15的軋制銅箔和比較例I 4的軋制銅箔涂布作為粘合劑的樹脂溶劑的代表性的聚偏氟乙烯(PVdF)后進(jìn)行干燥，對在銅箔表面上干燥固化粘合劑后的材料(以下，稱作“粘合劑涂布銅箔”)進(jìn)行剝離試驗(yàn)和方格試驗(yàn)。軋制銅箔的制造以無氧銅作為母材，熔煉下述表I所示的合金成分的銅合金，鑄造成鑄錠。對將該鑄錠實(shí)施熱軋而形成的板材依次實(shí)施冷軋及胚料退火后，以85%以上且小于95%的高加工度實(shí)施最終冷軋。由此，得到厚度10 μ m的軋制銅箔的實(shí)施例I 15和比較例I 4。對軋制銅箔的X射線衍射

對軋制銅箔的軋制面的X射線衍射2 θ / Θ測定中，使用X射線衍射裝置(Rigaku制造，型號(hào)為Ultima IV)。將其測定結(jié)果匯總并示于下述表I。剝離試驗(yàn)圖5示意地表示剝離試驗(yàn)片的制作程序的一例。把涂布了粘合劑膜3的銅箔(粘合劑涂布銅箔)4切割成寬12. 5mmX長80mm的長條矩形，在增強(qiáng)板5上粘接長條形的粘合劑涂布銅箔4。把強(qiáng)粘合力膠帶6粘貼在粘合劑涂布銅箔4的長條形的長度的二分之一。通過拉伸強(qiáng)粘合力膠帶6，從粘合劑涂布銅箔4剝離粘合劑膜3的一部分，得到剝離試驗(yàn)片。然后，把剝?nèi)ゲ糠值恼澈蟿┠?與強(qiáng)粘合力膠帶6 —起夾在剝離試驗(yàn)機(jī)的夾具上，把在垂直方向提升時(shí)的速度設(shè)為5mm/分鐘，測定剝離強(qiáng)度。將其測定結(jié)果匯總并示于下述表I。方格試驗(yàn)以實(shí)施例I 15的軋制銅箔和比較例I 4的軋制銅箔作為試驗(yàn)片，各制作100個(gè)。各試驗(yàn)片各使用100個(gè)，依據(jù)JIS H 8602，用刀具在粘合劑涂布銅箔4的粘合劑膜3上制作25個(gè)(Imm方塊)格子，在該粘合劑膜3上粘貼賽璐玢帶并進(jìn)行密合后，剝離粘合劑膜3，通過未剝離的方格的個(gè)數(shù)來評(píng)價(jià)粘接性。此處，I個(gè)格子也未剝離的用〇記號(hào)、只有I 5個(gè)格子剝離的用Λ記號(hào)、6個(gè)格子以上剝離的用X記號(hào)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其評(píng)價(jià)結(jié)果匯總并示于下述表I。從下述表I所示的結(jié)果可知，實(shí)施例I 15通過將選自Cr、Zr、Sn、Mg、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Si、B、Bi、Sb和Mn中的I種以上添加元素設(shè)定在O. 5重量％以下，并進(jìn)行控制以使在最終冷軋工序后不久或之后在200°C以下的溫度加熱I分鐘 20小時(shí)的狀態(tài)下的衍射強(qiáng)度比具有1{_/1_ > 2的關(guān)系，從而穩(wěn)定得到作為初期目標(biāo)的軋制銅箔，并能夠?qū)崿F(xiàn)良好的樹脂密合性。另一方面，如比較例I和2，在不含上述Cr等添加元素的情況下，即使最終冷軋工序后在200°C以下的溫度加熱I分鐘 20小時(shí)后的狀態(tài)下，也引起向{200} Cu方向的取向，衍射強(qiáng)度比不能滿足1{22(1}/1{2( } > 2的關(guān)系。其結(jié)果可理解為，對于比較例I和2，與實(shí)施例I 15相比，剝離強(qiáng)度降低、難以實(shí)現(xiàn)良好的樹脂密合性。另外，如比較例3和4，即使在規(guī)定范圍內(nèi)含有上述Cr等添加元素，如果最終冷軋工序后的熱處理?xiàng)l件偏離作為初期目標(biāo)的規(guī)定，則衍射強(qiáng)度比也不能滿足1{22(1}/1{2。。} > 2的關(guān)系。其結(jié)果可理解為，對于比較例3和4，與實(shí)施例I 15相比，剝離強(qiáng)度降低、難以實(shí)現(xiàn)良好的樹脂密合性。
因此，如比較例I 4可知，即使上述添加元素的含量在規(guī)定范圍內(nèi)，如果最終冷軋工序后的熱處理溫度、時(shí)間的條件偏離作為初期目標(biāo)的規(guī)定，則也無法穩(wěn)定得到與樹脂的密合性良好的軋制銅箔。由以上可證實(shí)，本發(fā)明的鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔為與樹脂的密合性良好的銅箔，具有可有助于鋰離子電池的長壽命化和安全性等的產(chǎn)業(yè)上極其有效的效果。如從以上說明所清楚的，雖然通過舉出上述實(shí)施方式、實(shí)施例和圖示例來說明本發(fā)明的鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔的代表性的構(gòu)成例，但上述實(shí)施 方式、實(shí)施例和圖示例并不限定于權(quán)利要求范圍所涉及的發(fā)明。應(yīng)該注意，上述實(shí)施方式、實(shí)施例和圖示例中說明的特征的組合的全部對用于解決本發(fā)明課題的手段并不一定是必須的，當(dāng)然，在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可以為各種構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔，其特征在于，具有以銅為主成分且含有選自 Cr、Zr、Sn、Mg、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Si、B、Bi、Sb 和 Mn 中的 I 種以上添加元素及不可避免的雜質(zhì)的銅合金組成， 通過X射線衍射2 0 / 0測定得到的銅晶體的{220}eu方向的衍射峰強(qiáng)度1{22(|}與{200}O1方向的衍射峰強(qiáng)度I {200} 之比為 I {220}/I {200}〉2。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔，其特征在于，在200°C以下的溫度加熱I分鐘 20小時(shí)后，通過X射線衍射2 0/0測定得到的銅晶體的{220}eu方向的衍射峰強(qiáng)度1{2_與{200} eu方向的衍射峰強(qiáng)度1{2(|(|}之比為I{220}/I {200}〉2。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔，其特征在于，所述添加元素的總量為0. 5重量％以下。
4.如權(quán)利要求I 3的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔，其特征在于，具有20iim以下的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔，可提高與樹脂的密合性。該鋰離子二次電池集電體用軋制銅箔具有以銅為主成分且含有選自Cr、Zr、Sn、Mg、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Si、B、Bi、Sb和Mn中的1種以上添加元素及不可避免的雜質(zhì)的銅合金組成，通過X射線衍射2θ/θ測定得到的銅晶體的{220}Cu方向的衍射峰強(qiáng)度I{220}與{200}Cu方向的衍射峰強(qiáng)度I{200}之比為I{220}/I{200}＞2。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102683713SQ20111019957
公開日2012年9月19日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者巖崎富生, 澤井祥束 申請人:日立電線株式會(huì)社