一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]現(xiàn)有鋰離子動力電池所用的正極集流體一般直接采用厚度為15?30um的光箔(雙面光壓延鋁箔)，但是普通光箔的表面粗糙度較低，比表面積較小，在涂覆正極漿料后光箔和漿料間的粘結(jié)力會比較差，從而導(dǎo)致正極極片在后續(xù)的分切、沖片、轉(zhuǎn)移的過程中容易出現(xiàn)局部甚至大面積掉料的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的合格率降低，成本增加。即使未出現(xiàn)掉料現(xiàn)象，但是由于箔材與漿料之間的粘結(jié)力較差，會直接影響電芯的電性能發(fā)揮，特別是在循環(huán)過程中，隨著充放電的反復(fù)進(jìn)行，正極箔材與活性物質(zhì)之間因粘結(jié)力差，逐漸發(fā)生膨脹，電子導(dǎo)通受阻，正極阻抗增加，最終將會大大縮短電池的使用壽命。特別是當(dāng)所涂覆正極材料本身顆粒粒徑較小，表面面積較大(如納米型磷酸鐵鋰)時(shí)，其涂覆后極片的粘結(jié)力會更差。在所用正極材料及粘結(jié)劑種類限定的情況下，現(xiàn)有提升極片的粘結(jié)力的普遍方法是增加正極漿料中粘結(jié)劑的比例。但是這種方式會直接增加極片阻抗，降低電芯的電性能發(fā)揮，同時(shí)會降低單體電芯的體積能量密度。
[0004]現(xiàn)在，也有采用腐蝕箔來代替光箔的方法來提高漿料的附著性能，光箔經(jīng)處理后，在表面形成均勻密集，具有一定深度和大小的細(xì)孔便成了腐蝕箔。腐蝕箔表面的粗糙度高，能大幅提聞?wù)胁碌谋缺砻娣e，不僅能增加招猜基體與楽■料的接觸面積，從而提聞楽.料的附著性能，還能降低電池阻抗，改善正極的電化學(xué)性能。
[0005]例如，申請公布號CN102088071A，申請公布日2011.06.08的中國專利公開了一種附著性能好的鋰離子電池正極極片，它包括涂布有正極漿料的鋁箔，所述的鋁箔為腐蝕箔。其不足之處在于，由于腐蝕箔具有比光箔更高的比表面積，耐腐蝕性能更低，因此在鋰離子電池體系中更易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的腐蝕箔耐腐蝕性能低，在鋰離子電池體系中易發(fā)生腐蝕反應(yīng)的問題，提供了一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝，該表面預(yù)處理工藝步驟簡單，通過鉻酸鹽的鈍化處理，在腐蝕箔表面預(yù)先形成一層致密的氧化膜(鈍化膜)，可以有效抑制腐蝕箔在電解液體系中的腐蝕反應(yīng)，大大提高耐腐蝕性能。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝，包括以下步驟:
(I)微蝕:將腐蝕箔置于微蝕液中浸泡5?10S。通過微蝕除去腐蝕箔表面的油脂及自然氧化膜，以提高后續(xù)過程中生成的保護(hù)膜與腐蝕箔表面的結(jié)合強(qiáng)度。
[0009](2)活化:將步驟(I)中的腐蝕箔用去離子水清洗后置于無水乙醇溶液中浸泡l(T30min，在真空條件下以7(T80°C恒溫烘烤I?2h。由于微蝕后腐蝕箔表面的孔洞內(nèi)往往會隱藏一些雜質(zhì)(如氫、氧、水分等)，這些隱藏在孔洞內(nèi)雜質(zhì)會影響腐蝕箔影響保護(hù)膜的致密性以及保護(hù)膜與腐蝕箔之間的結(jié)合強(qiáng)度，影響腐蝕箔的耐腐蝕性能，因此，本發(fā)明采用先用去離子水對腐蝕箔進(jìn)行清洗以去除表面殘留的微蝕液，再在易揮發(fā)的無水乙醇浸泡后在真空條件下于7(T80°C恒溫烘烤的技術(shù)手段，以使得隱藏在晶體的晶格之間的雜質(zhì)完全氣化去除，從而以有效提高汽缸內(nèi)壁與鍍層之間的結(jié)合強(qiáng)度。
[0010](3)生成保護(hù)膜:將步驟(2)中的腐蝕箔置于鉻酸鹽溶液中浸泡8?12min。鉻酸鹽溶液具有氧化能力，能使腐蝕箔的表面形成氧化膜從而提高腐蝕箔的耐腐蝕性能，浸泡時(shí)間過短，生成的氧化膜厚度較薄，無法對腐蝕箔進(jìn)行有效的保護(hù)，時(shí)間過長，則會造成過度氧化，造成保護(hù)膜表面孔隙度增加，影響鈍化膜的致密性，浸泡8?12min，得到的氧化膜厚度合適，且穩(wěn)定性與致密性好。
[0011](4)強(qiáng)化:將步驟(3)得到的腐蝕箔用去離水清洗后置于5(T60°C條件下烘烤l?2h。腐蝕箔表面生成的氧化膜的主要成分是Cr、O、H和Al組成的復(fù)雜化合物，如CrOOH.χΗ20, A100H, Cr (OH) 3.HCrO4.Al (OH) 3.χΗ20 等，而且腐蝕箔上帶有較多的水分，過多的水分會對電池的性能造成很大的影響，通過烘烤可以去除腐蝕箔表面的全部水分與保護(hù)膜內(nèi)的大部分水分，不僅可以有效避免水分對電池性能的影響，還進(jìn)一步提高氧化膜與腐蝕箔的結(jié)合強(qiáng)度，在5(T60°C條件下烘烤l?2h，以控制保護(hù)膜中的水分在20%左右，適量的水分可引起電解液體系的分解，生成LiC03、LiP等穩(wěn)定性較高的無機(jī)鹽，堆積在腐蝕箔表面以進(jìn)一步抑制腐蝕箔基體在電解液中的腐蝕。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述微蝕液為磷酸、硫脲及十二烷基硫酸鈉的水溶液，微蝕液中，磷酸的濃度為5?10g/L，硫脲的濃度為f 5g/L，十二烷基硫酸鈉的濃度為f 5 g/L。本發(fā)明采用堿液與表面活性劑聯(lián)用的方法對腐蝕箔表面同時(shí)進(jìn)行除氧化膜和油脂，可提高去除效果與效率，本發(fā)明的微蝕液為發(fā)明人自制，十二烷基硫酸鈉使得油脂不易吸附在腐蝕箔表面，且更易清洗，硫脲對暴露的鋁基體起緩蝕作用，避免氫氧化鈉腐蝕鋁基體從而有效保護(hù)腐蝕箔的箔面。
[0013]作為優(yōu)選，所述微蝕液的溫度為5(T55°C。微蝕液溫度為5(T55°C，去除油脂和氧化膜的效果更好，若溫度過高，則會促進(jìn)新氧化膜的生成。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(2)中，腐蝕箔置于無水乙醇浸泡時(shí)進(jìn)行超聲處理。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述鉻酸鹽溶液為重鉻酸鉀與濃硫酸的水溶液，鉻酸鹽溶液中，重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度為12(Tl30g/L，濃硫酸的質(zhì)量濃度為20(T210ml/L。
[0016]因此，本發(fā)明的有益效果是:工藝步驟簡單，通過鉻酸鹽的鈍化處理，在腐蝕箔表面預(yù)先形成一層致密的氧化膜(鈍化膜)，可以有效抑制腐蝕箔在電解液體系中的腐蝕反應(yīng)，大大提高耐腐蝕性能。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
[0019]實(shí)施例1 (I)微蝕:將腐蝕箔置于50°c的微蝕液中浸泡10S，微蝕液為磷酸、硫脲及十二烷基硫酸鈉的水溶液，其中，磷酸的濃度為5g/L，硫脲的濃度為lg/L，十二烷基硫酸鈉的濃度為Ig/L0
[0020](2)活化:將步驟(I)中的腐蝕箔用去離子水清洗后置于無水乙醇溶液中超聲處理lOmin，在真空條件下以70°C恒溫烘烤2h。
[0021](3)生成保護(hù)膜:將步驟(2)中的腐蝕箔置于鉻酸鹽溶液中浸泡12min，鉻酸鹽溶液為重鉻酸鉀與濃硫酸的水溶液，其中，重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度為120g/L，濃硫酸的質(zhì)量濃度為 200ml/L。
[0022](4)強(qiáng)化:將步驟(3)得到的腐蝕箔用去離水清洗后置于60°C條件下烘烤lh。
[0023]實(shí)施例2
(I)微蝕:將腐蝕箔置于52°C的微蝕液中浸泡7S，微蝕液為磷酸、硫脲及十二烷基硫酸鈉的水溶液，其中，磷酸的濃度為8g/L，硫脲的濃度為3g/L，十二烷基硫酸鈉的濃度為3 g/L0
[0024](2)活化:將步驟(I)中的腐蝕箔用去離子水清洗后置于無水乙醇溶液中超聲處理15min，在真空條件下以75°C恒溫烘烤1.5h。
[0025](3)生成保護(hù)膜:將步驟(2)中的腐蝕箔置于鉻酸鹽溶液中浸泡lOmin，鉻酸鹽溶液為重鉻酸鉀與濃硫酸的水溶液，其中，重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度為125g/L，濃硫酸的質(zhì)量濃度為 205ml/L。
[0026](4)強(qiáng)化:將步驟(3)得到的腐蝕箔用去離水清洗后置于55°C條件下烘烤1.2h。
[0027]實(shí)施例3
(O微蝕:將腐蝕箔置于55°C的微蝕液中浸泡5S，微蝕液為磷酸、硫脲及十二烷基硫酸鈉的水溶液，其中，磷酸的濃度為10g/L，硫脲的濃度為5g/L，十二烷基硫酸鈉的濃度為5g/L0
[0028](2)活化:將步驟(I)中的腐蝕箔用去離子水清洗后置于無水乙醇溶液中超聲處理30min，在真空條件下以80°C恒溫烘烤Ih。
[0029](3)生成保護(hù)膜:將步驟(2)中的腐蝕箔置于鉻酸鹽溶液中浸泡8min，鉻酸鹽溶液為重鉻酸鉀與濃硫酸的水溶液，其中，重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度為130g/L，濃硫酸的質(zhì)量濃度為 210ml/L。
[0030](4)強(qiáng)化:將步驟(3)得到的腐蝕箔用去離水清洗后置于50°C條件下烘烤2h。
[0031]對比例
取未經(jīng)表面預(yù)處理的腐蝕箔作為對比例。
[0032]在lmol/L LiPF6/EC+DMC (體積比1:1)電解液體系中，對各實(shí)施例中經(jīng)表面預(yù)處理后的腐蝕箔和對比例中的腐蝕箔分別進(jìn)行循環(huán)伏安測試，循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)對比例的腐蝕箔在首次循環(huán)過程中，在電位4.25V (vs.Li +/Li)左右出現(xiàn)了明顯的腐蝕氧化峰，而各實(shí)施例得到的腐蝕箔都沒有明顯的腐蝕氧化峰，這說明通過本發(fā)明預(yù)處理后的腐蝕箔耐腐蝕性能得到了提高。
[0033]以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)微蝕:將腐蝕箔置于微蝕液中浸泡5?10S； (2)活化:將步驟(I)中的腐蝕箔用去離子水清洗后置于無水乙醇溶液中浸泡l(T30min，在真空條件下以7(T80°C恒溫烘烤I?2h ； (3)生成保護(hù)膜:將步驟(2)中的腐蝕箔置于鉻酸鹽溶液中浸泡8?12min； (4)強(qiáng)化:將步驟(3)得到的腐蝕箔用去離水清洗后置于5(T60°C條件下烘烤f2h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝，其特征在于，步驟(I)中，所述微蝕液為磷酸、硫脲及十二烷基硫酸鈉的水溶液，微蝕液中，磷酸的濃度為5?10g/L，硫脲的濃度為l?5g/L，十二烷基硫酸鈉的濃度為廣5 g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝，其特征在于，所述微蝕液的溫度為5(T55°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝，其特征在于，步驟(2)中，腐蝕箔置于無水乙醇浸泡時(shí)進(jìn)行超聲處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，所述鉻酸鹽溶液為重鉻酸鉀與濃硫酸的水溶液，鉻酸鹽溶液中，重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度為12(Tl30g/L，濃硫酸的質(zhì)量濃度為20(T210ml/L。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極腐蝕箔的表面預(yù)處理工藝，解決了現(xiàn)有技術(shù)的腐蝕箔耐腐蝕性能低，在鋰離子電池體系中易發(fā)生腐蝕反應(yīng)的問題，其主要包括以下步驟：（1）微蝕；（2）活化；（3）生成保護(hù)膜；（4）強(qiáng)化，本發(fā)明的表面預(yù)處理工藝步驟簡單，通過鉻酸鹽的鈍化處理，在腐蝕箔表面預(yù)先形成一層致密的氧化膜（鈍化膜），可以有效抑制腐蝕箔在電解液體系中的腐蝕反應(yīng)，大大提高耐腐蝕性能。
【IPC分類】C23C22-73, C23C22-24
【公開號】CN104694914
【申請?zhí)枴緾N201310643800
【發(fā)明人】李凡群, 蘇文俊, 朱修鋒, 譚歌, 韓笑, 饒邵建, 陳軍
【申請人】萬向A一二三系統(tǒng)有限公司, 萬向電動汽車有限公司, 萬向集團(tuán)公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月5日