專利名稱：鋰離子二次電池正極材料及其制備方法
鋰離子二次電池正極材料及其制備方法所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品逐漸向小型化和高性能化方向發(fā)展，給高能二次電池提供了廣泛的應(yīng)用前景，同時(shí)也對(duì)高能二次電池提出了更高的要求。雖然已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池有較大的能量密度和較長的循環(huán)壽命，但是它作為動(dòng)力電池使用時(shí)，在能量密度、循環(huán)壽命和安全性方面仍然有待提高。本發(fā)明的目的在于提高鋰離子電池的使用壽命和安全性能。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四部分構(gòu)成。一般電池的循環(huán)壽命和安全性也與這四個(gè)部分的性質(zhì)決定的。本發(fā)明重點(diǎn)針對(duì)正極材料進(jìn)行改進(jìn)。一般電池由于 正極材料的原因在使用過程中性能下降主要有以下可能原因I)正極材料在充放電時(shí)由于鋰離子從正極材料晶格中遷移出來或從電解液中遷移進(jìn)正極材料晶格中，導(dǎo)致材料體積收縮和膨脹，經(jīng)過多次循環(huán)后，正極材料晶格被部分破壞，使電池容量降低；2)電池在充電狀態(tài)下，電池的正極材料中的過渡金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)化學(xué)態(tài)，它們具備較強(qiáng)和強(qiáng)的氧化性，而電池的電解液是還原性的有機(jī)化合物，這些有機(jī)物在電池正極表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)生成水和CO、CO2及其它化學(xué)物質(zhì)，造成電池容量降低，在高溫時(shí)這種氧化還原反應(yīng)會(huì)引起電池的燃燒和爆炸；3)如果電解液含有微量甚至痕量的醇類物質(zhì)，醇類是很活潑的有機(jī)物，它們與充電狀態(tài)的正極材料反應(yīng)生成水和CO、CO2,使電池容量降低。針對(duì)電極材料的包覆研究，在本領(lǐng)域也有少量的報(bào)道，劉會(huì)權(quán)等在CN200310112600. 9中公開了一種氧化物包覆的鋰離子電池正極材料，用Al、Mg、Zn、Ca、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn或非金屬Si、B的氧化物中的至少一種包覆鋰離子電池正極材料,這些元素的氧化物熔點(diǎn)都很高，而且它們的氧化物一般都是形成簡單的鹽或氧化物，容易形成自己的晶體物相，不能形成致密的膜，很難達(dá)到有效包覆的目的，也沒有鋰離子選擇通過性，所以在這個(gè)專利報(bào)道的數(shù)據(jù)中包覆的正極材料與沒有包覆的正極材料在充放電性能和循環(huán)壽命中沒有體現(xiàn)出明顯的差異性。王小蘭等在CN 200810063159. 2中公開了采用Li2O · 2B203對(duì)鋰離子電池正極活性材料進(jìn)行包覆的方法，因?yàn)長i2O · 2B203實(shí)際上屬于Li2B4O7與Na2B4O7的同一類物質(zhì)，Na2B4O7很容易吸收水分子，生成Na2B4O7 · IOH2O,同樣道理Li2B4O7也容易吸收水分子，給電池極片制備過程中的脫水帶來困難，而且Li2O · 2B203包覆一般形成簡單化合物L(fēng)i2B4O7而不是形成致密的玻璃體化合物，所以也達(dá)不到在正極活性材料表面有效包覆的目的，因此在CN 200810063159. 2專利中報(bào)道的數(shù)據(jù)效果也不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述電池循環(huán)壽命短和存在的安全隱患問題，本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池正極材料，包括正極活性物質(zhì)和包覆于正極活性物質(zhì)表面的、具有鋰離子(Li+)選擇性通過能力的玻璃態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明中正極活性物質(zhì)可以選用常見的鋰離子電池正極活性物質(zhì)，通?？梢赃x自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰或磷酸亞鐵鋰中的至少一種。本發(fā)明中的具有鋰離子(Li+)選擇性通過能力的玻璃態(tài)物質(zhì)為鋰硼硅玻璃。鋰硼硅玻璃即含硅、硼和鋰的玻璃態(tài)物質(zhì)，是一種復(fù)合氧化物即無機(jī)聚合物高分子材料。本發(fā)明中的鋰硼硅玻璃具有如下的分子式=LixBySizOftl.5x+1.5y+2z) (X > 0，y > 0，z > O)。鋰硼硅玻璃包覆于正極活性物質(zhì)表面形成具有鋰離子選擇性通過能力的致密鋰硼硅玻璃膜。LixBySizOio.5+L5y+2z)分子結(jié)構(gòu)的鋰硼硅玻璃中的X，y, z為大于零的任意數(shù)，可以是自然數(shù)和小數(shù)。X，y，Z的摩爾比例滿足y : Z為I : I 10 : 1，X : (y+z)為2 : I I : 10。在本發(fā)明的實(shí)施例中X，y，z的摩爾比例優(yōu)選2 : 2 : I或2 : I : I。
鋰硼硅玻璃具有良好的致密性可以有效地阻止電解液與正極材料的直接接觸，從而避免發(fā)生氧化還原副反應(yīng)，但是鋰離子又可以有效地通過鋰硼硅玻璃膜包覆層進(jìn)行正極材料與電解液之間的鋰離子遷移。由于鋰硼硅玻璃膜有一定的強(qiáng)度，也可以在一定程度上抑制正極材料晶體(由于在充放電過程中體積變化)的破裂。通過在正極材料表面包覆這樣的鋰硼硅玻璃膜層，有效地提高電池的循環(huán)壽命和安全性能。本發(fā)明選用鋰硼硅玻璃的原因是基于鋰硼硅玻璃具有良好的導(dǎo)鋰離子性和很低的軟化溫度。一般鋰硼硅玻璃在350度左右就可以軟化或熔化。低的燒制溫度可以減少正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料等與鋰硼硅玻璃中組分反應(yīng)生成硼硅酸鈷、硼硅酸錳、硼硅酸鐵、硼硅酸鎳等相對(duì)電化學(xué)惰性物質(zhì)的可能性，使電極材料保持較高的電化學(xué)充放電容量。本發(fā)明中的鋰硼硅玻璃膜在正極材料中的含量為O. 5 20. 0wt%，優(yōu)選的鋰硼硅玻璃膜在正極材料中的含量為I 15. Owt%，更優(yōu)選的鋰硼硅玻璃膜在正極材料中的含量為 I. 5 10. 0wt%。本發(fā)明還提供了一種液相法制備上述鋰離子二次電池正極材料的方法，包括a)將含硅的化合物、含硼的化合物和含鋰的化合物加入溶劑中，攪拌得透明溶液；b)把正極活性物質(zhì)鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰或磷酸亞鐵鋰中的至少一種加入a)步驟制得的溶液中攪拌均勻，制得漿狀物；c)把b)步驟中制得的漿狀物進(jìn)行干燥，粉碎，然后焙燒得鋰硼硅玻璃膜包覆的正極材料。其中，a)步驟中含硅的化合物選自氧化硅的膠體溶液、正硅酸酯、多硅酸酯、硅酸鋰、偏硅酸鋰、多硅酸鋰中的至少一種，但不限于這幾種硅的化合物。a)步驟中含硼的化合物選自氧化硼、硼酸、硼酸酯、硼酸鋰、偏硼酸鋰、多硼酸鋰中的至少一種，但不限于這幾種硼的化合物。a)步驟中含鋰的化合物選自氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和醇鋰(LiOCnH2n+1)中的至少一種，但不限于這幾種鋰的化合物。在制備過程中，上述含硅的化合物、含硼的化合物和含鋰的化合物溶解在水或有機(jī)溶劑中使用，這些化合物在受熱時(shí)能分解成相應(yīng)的氧化物。a)步驟中使用的溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油或其它高碳醇中的至少一種。c)步驟中漿狀物的干燥可以采用噴霧干燥，或者把漿狀物放入烘箱中進(jìn)行干燥。c)步驟中需要將干燥粉碎后的材料在一定溫度下處理得到相應(yīng)的氧化物。合適的焙燒溫度為300 800°C，優(yōu)選的焙燒溫度為350 600°C，溫度太低不能生成鋰硼硅玻璃膜，溫度太高正極材料中的有效成分會(huì)與硼硅的氧化物反應(yīng)降低正極材料的電化學(xué)充放電容量。優(yōu)選的焙燒時(shí)間為O. 5 20小時(shí)。在本發(fā)明的制備鋰離子二次電池正極材料的方法中，鋰硼硅玻璃的量應(yīng)控制在一個(gè)合適的范圍，量太少則無法對(duì)正極活性物質(zhì)形成完整的包覆，材料的性能也得不到明顯的提高。量太大，會(huì)使正極材料的電化學(xué)容量明顯下降，而且鋰硼硅玻璃層太厚，導(dǎo)致鋰離子在鋰硼硅玻璃中的遷移速度降低。因此，本發(fā)明中非晶態(tài)復(fù)合氧化物在正極材料中的含量應(yīng)控制在O. 5 20. Owt%，優(yōu)選的鋰硼硅玻璃層在正極材料中的含量為I 15. Owt%,更優(yōu)選的鋰硼硅玻璃層在正極材料中的含量為I. 5 10. Owt%。本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料具有如下優(yōu)點(diǎn)能使鋰離子電池具有良好的循環(huán)性能和高溫性能，尤其具有良好的高倍率充放電性能和安全性能。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極材料的制備方法簡單，成本較低，易于產(chǎn)業(yè)化。


圖I、為實(shí)施例一中沒有包覆的三元鎳鈷錳酸鋰材料的SEM圖；圖2、為實(shí)施例一中包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰材料的SEM3、為1#和2#電池在第一種測(cè)試方案中的循環(huán)性能圖。第一種測(cè)試方案以75A的電流充電至4. 2V(標(biāo)稱容量為14Ah的單體電池)，再以75A電流放電至2. 8V。1#為沒有包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰電池，2#為包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰電池1,3#為包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰電池2。圖4、為1#和2#電池在第二種測(cè)試方案中的循環(huán)性能圖。第二種測(cè)試方案以90A的電流充電至4. 6V(標(biāo)稱容量為14Ah的單體電池)，再以90A電流放電至2. 8V。1#為沒有包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰電池，2#為包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰電池。圖5、為實(shí)施例三中沒有包覆的錳酸鋰材料的SEM圖；圖6、為實(shí)施例三中包覆鋰硼硅玻璃的錳酸鋰材料的SEM圖；圖7、為實(shí)施例四中沒有包覆的錳酸鋰材料的SEM圖；圖8、為實(shí)施例四中包覆鋰硼硅玻璃的錳酸鋰材料的SEM圖；圖9、為實(shí)施例五中沒有包覆的鈷酸鋰材料的SEM圖；圖10、為實(shí)施例五中包覆鋰硼硅玻璃的鈷酸鋰材料的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一鋰硼硅玻璃包覆的三元正極材料的制備分別稱取103. 84克的H3BO3 (國藥集團(tuán))與70. 46克LiOH · H2O粉末(阿拉丁試齊U)溶于1500毫升的去離子水中；邊攪拌邊加入3. 00公斤的三元鎳鈷錳酸鋰材料(深圳市天驕科技開發(fā)有限公司)，攪拌2h至鎳鈷錳酸鋰完全潤濕，然后加入168. 24克的納米SiO2的水性漿(固含量30%，杭州萬景新材料有限公司)，攪拌2h ;將制得的漿料在120°C烘箱中烘干，機(jī)械粉碎，在馬弗爐中焙燒3h，然后從室溫升溫至500°C，在500°C保溫2. 5h，然后冷卻材料，取出后直接用于電池制備。從圖I和2可以看出，包覆鋰硼硅玻璃的材料表面形成一層膜。鋰硼硅玻璃中各元素的摩爾比為Li B Si = 2 2 I0軟包電池制備取未包覆的三元鎳鈷錳酸鋰材料(編號(hào)1-1)，按正極材料碳黑PVDF =90 6 4的比例配成漿料涂布在鋁箔上；以石墨為負(fù)極，制成軟包電池，編號(hào)為1#(未包覆)。電性能測(cè)試取1#電池分二組進(jìn)行測(cè)試
第一組測(cè)試方案以75A的電流充電至4. 2V(14Ah的電池)，再以75A電流放電至
2.8V ；第二組測(cè)試方案以90A的電流充電至4. 6V(14Ah的電池)，再以90A電流放電至2. 8V。取包覆的三元鎳鈷錳酸鋰材料(編號(hào)1-2)，按正極材料碳黑PVDF =90 6 4的比例配成漿料涂布在鋁箔上；以石墨為負(fù)極，制成軟包電池，編號(hào)為2#(包覆)。電性能測(cè)試取2#電池分二組進(jìn)行測(cè)試第一組測(cè)試方案以75A的電流充電至4. 2V(12. 5Ah)，再以75A電流放電至2. 8V ；第二組測(cè)試方案以90A的電流充電至4. 6V(12. 5Ah)，再以90A電流放電至2. 8V。圖3和4表明，包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰電池循環(huán)性能明顯比沒有包覆的好。在圖4中的高電壓過充電破壞性實(shí)驗(yàn)中，使用了兩個(gè)正極材料沒有包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰電池，其中一個(gè)在第三個(gè)充電循環(huán)中燃燒，另外一個(gè)在第21個(gè)充電循環(huán)中，不能正常工作；而包覆鋰硼硅玻璃的三元鎳鈷錳酸鋰電池，只是容量伴隨充放電循環(huán)數(shù)的增加，充放電容量減少而已。實(shí)施例二鋰硼硅玻璃包覆的三元正極材料的制備分別稱取623g Η3Β03(國藥集團(tuán))與845. 5g LiOH ·Η20(阿拉丁試劑)，溶于30L去離子水中，攪拌至完全溶解然后加入2089g正硅酸乙酯，攪拌IOh至正硅酸乙酯完全水解，且無沉淀產(chǎn)生；稱取50Kg三元鎳鈷錳酸鋰(深圳市天驕科技開發(fā)有限公司)材料，加入前面配好的溶液中，強(qiáng)力攪拌30分鐘，然后進(jìn)行噴霧干燥(干燥器入口溫度為380°C，出口溫度為140°C )。將干燥后的材料在馬弗爐中焙燒3h，然后升溫至500°C，保溫2. 5h，待材料冷卻后取出，用于電池制備。鋰硼硅玻璃中各元素的摩爾比為Li B Si = 2 I I0實(shí)施例三鋰硼硅玻璃包覆的錳酸鋰正極材料的制備分別稱取37. 39g的H3BO3 (國藥集團(tuán))與50. 75g LiOH · H2O粉末(阿拉丁試劑)溶于1560mL的去離子水中；攪拌至完全溶解然后加入125. 84g正娃酸乙酯,攪拌6h至正娃酸乙酯完全水解，且無沉淀產(chǎn)生；稱取2925g錳酸鋰(深圳市天驕科技開發(fā)有限公司)材料，加入前述所配好的溶液中繼續(xù)攪拌2h，將制得的漿料在120°C烘箱中烘干，機(jī)械粉碎，馬弗爐中焙燒，3h從室溫升溫至500°C，在500°C保溫2. 5h，隨爐冷卻。從圖5、圖6可以看出，包覆后的材料表面蜂窩狀的孔被覆蓋。鋰硼娃玻璃中各元素的摩爾比為Li B Si= 2:1:1。實(shí)施例四鋰硼硅玻璃包覆的錳酸鋰正極材料的制備分別稱取37. 39g的H3BO3 (國藥集團(tuán))與50. 75g LiOH · H2O粉末(阿拉丁試劑)溶于2420mL的去離子水中；攪拌至完全溶解然后加入125. 84g正硅酸乙酯，攪拌6h至正硅酸乙酯完全水解，且無沉淀產(chǎn)生；稱取2925g錳酸鋰(青島新正改性錳酸鋰)材料，加入前述所配好的溶液中繼續(xù)攪拌2h，將制得的漿料在120°C烘箱中烘干，機(jī)械粉碎，馬弗爐中焙燒，3h從室溫升溫至500°C，在500°C保溫2. 5h，隨爐冷卻。從圖7、圖8可以看出，包覆后的材料顆粒被一層很薄的均勻膜覆蓋。鋰硼硅玻璃中各元素的摩爾比為Li B Si =2:1:1。實(shí)施例五鋰硼硅玻璃包覆的鈷酸鋰正極材料的制備稱取37. 39g的H3BO3 (國藥集團(tuán))溶于600mL去離子水和2400mL無水乙醇的混合溶劑中；攪拌至完全溶解然后加入125. 84g正硅酸乙酯(國藥集團(tuán))，繼續(xù)攪拌至溶液呈無色透明均一的液體，且無沉淀產(chǎn)生；稱取2925g鈷酸鋰(深圳市天驕科技開發(fā)有限公司)材 料，加入前述所配好的溶液中繼續(xù)攪拌IOmin ;再將稱取的50. 75g LiOH. H2O加入其中，再連續(xù)攪拌4h ;將制得的漿料進(jìn)行噴霧干燥，最后將干燥產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，3h從室溫升溫至500°C，在500°C保溫2. 5h，隨爐冷卻。從圖9、圖10可以看出包覆后的材料顆粒表面被一層片狀的包覆物所覆蓋。鋰硼硅玻璃中各元素的摩爾比為Li B Si = 2 I I0
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料，包括正極活性物質(zhì)和包覆于正極活性物質(zhì)表面的、具有鋰離子(Li+)選擇性通過能力的玻璃態(tài)物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰或磷酸亞鐵鋰中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述玻璃態(tài)物質(zhì)為具有LixBySizOto 5x+1.5y+2z)分子結(jié)構(gòu)的鋰硼娃玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述LixBySiz0(a5x+1.5y+2z)分子結(jié)構(gòu)的鋰硼娃玻璃中的X，y，Z的摩爾比例滿足y : Z為I : I 10 : I, X : (y+z)為 2 : I I : 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述LixBySizOftl.5x+1.5y+2z) 分子結(jié)構(gòu)的鋰硼硅玻璃中的X，y，Z的摩爾比例是2 : 2 : I或2 : I : I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述鋰硼硅玻璃在正極材料中的含量為O. 5 20. Owt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述鋰硼硅玻璃在正極材料中的含量為I 15. Owt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述鋰硼硅玻璃在正極材料中的含量為I. 5 10. Owt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，包括 a)將含硅的化合物、含硼的化合物和含鋰的化合物加入溶劑中，攪拌制備溶液； b)把正極活性物質(zhì)鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰或磷酸亞鐵鋰中的至少一種加入a)步驟制得的溶液中攪拌均勻，制得漿狀物； c)把b)步驟中制得的漿狀物進(jìn)行干燥，粉碎，然后焙燒得最所需的正極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，a)步驟中所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述含硅的化合物選自氧化硅的膠體溶液、正硅酸酯、多硅酸酯、硅酸鋰、偏硅酸鋰、多硅酸鋰中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述含硼的化合物選自氧化硼、硼酸、硼酸酯、硼酸鋰、偏硼酸鋰、多硼酸鋰中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述含鋰的化合物選自氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和醇鋰(LiOCnH2n+1)中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述漿狀物的干燥采用噴霧干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述漿狀物的干燥是將漿狀物放入烘箱進(jìn)行干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，c)步驟中的焙燒溫度為300 800°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，c)步驟中的焙燒時(shí)間為O. 5 20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池正極材料，包括正極活性物質(zhì)和包覆于正極活性物質(zhì)表面的、具有鋰離子(Li+)選擇性通過能力的玻璃態(tài)物質(zhì)，玻璃態(tài)物質(zhì)可以為鋰硼硅玻璃(LixBySizO(0.5x+1.5y+2z))。本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料能使鋰離子電池具有良好的循環(huán)性能和高溫性能，尤其具有良好的高倍率充放電性能和安全性能。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102867949SQ201110188328
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者周小平 申請(qǐng)人:微宏新材料(湖州)有限公司