專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的正極材料及其制備方法，具體涉及一種5V級鋰離子電池正極材料LiMr^5Nia5O4及其制備方法，尤其是指摻雜-鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的 LiMni.5Nia504正極材料及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種充電電池，其主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。 在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、安全性能好、自放電小等優(yōu)點，是現(xiàn)代高性能電池的代表，得到了廣泛應(yīng)用。和所有化學(xué)電池一樣，鋰離子電池也由三個部分組成正極、負極和電解質(zhì)。電極材料都是鋰離子可以嵌入(插入)/脫嵌(脫插)的。在現(xiàn)有的正極材料中，LiMr^5Nia5O4 (或者書寫為LiMn3/2Ni1/304)正極材料不僅具有成本低廉、資源豐富、無毒性等特點，而且可逆容量高(理論比容量可達147mAh/g)，放電電壓高(幾乎只有單一的4. 7V平臺)，以此作為正極材料制備的鋰離子電池，能量密度比尖晶石LiMn2O4提高30%左右，因此，LiMn1.5Ni0.504 正極材料逐漸成為了最有希望的下一代鋰離子電池正極材料。然而，在制備LiMni.5Nia504過程中，高溫合成容易造成尖晶石結(jié)構(gòu)中的氧缺少，材料中因此出現(xiàn)不應(yīng)有的Mn3+，尤其是溫度高于750°C以上時，還容易出現(xiàn)Ni3+和LixNihO雜質(zhì)相，使得電極充放電過程中相變嚴重，電化學(xué)性能惡化，由此造成材料循環(huán)過程中容量衰減快，循環(huán)壽命不能達到實際的應(yīng)用要求。而低溫(700°C以下)可以制備化學(xué)計量比偏移小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和循環(huán)性能優(yōu)良的LiMn1.5Ni0.504正極材料，然而材料離子導(dǎo)電性差，倍率充放電性能不好，無法滿足動力汽車的高功率密度的要求。為了消除高溫合成LiMn1.5Ni0.504中的Mn3+，許多研究者采用摻雜Mg、Al、Ti、Cr、Cu、 Fe.Zn.Co.Mo等，雖然陽離子摻雜有助于穩(wěn)定Mn的價態(tài)，消除材料中的Mn3+和LixNihO雜質(zhì)相，提高晶格的穩(wěn)定性，抑制John-Teller效應(yīng)，但這些陽離子摻雜通常會導(dǎo)致材料的比容量和倍率性能下降。因此，研發(fā)一種鋰離子電池正極材料LiMr^5Nia5O4，使其既具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)， 又具有高的鋰離子遷移速率，從而提高電極的高倍率充放電性質(zhì)，以達到動力汽車的高功率密度和高能量密度的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將Li源、Mn源、Ni源、摻雜元素、以及具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素均勻分散在一起，制成前軀體；所述Li源選自Li2C03、LiN03、LiAc或LiOH中的一種或幾種； 所述 Mn 源選自 MnC03、Mn (NO3) 2、Mn (Ac) 2、MnCl2 或 MnSO4 中的一種或幾種； 所述 Ni 源選自 NiC03、Ni (NO3) 2> Ni (Ac)2, NiCl2 或 NiSO4 中的一種或幾種； 所述摻雜元素選自Ti、Zr、Al、Ca、Mg、Sr、La、Ba、Sn、Mn中的一種或幾種； 所述具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素選自Ti、La、&中的兩種或兩種以上； 其中，按摩爾計，摻雜元素和具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素的總和元素Li 元素 Mn 元素 Ni 為 2 8 18 35 27 9 ；
(2)將上述前軀體干燥后，在35(T550°C條件下進行預(yù)處理，得到預(yù)處理粉末；
(3)將上述預(yù)處理粉末在15 30atm/Cm2的壓力條件下壓制成片；
(4)然后在65(T850°C條件下熱處理614h ；
(5)退火;Γ12h后，自然冷卻至室溫，研細，過篩，即可得到正極材料。上文中，最終得到的正極材料主要包括3個部分，一是LiMr^5Nia5O4正極材料，其元素Li =Mn =Ni的摩爾比為2 3 1 ；二是具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素和元素Li構(gòu)成的鋰離子超離子導(dǎo)體；三是摻雜元素。上述正極材料不僅可以通過摻雜元素穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)，也可通過鋰離子超離子導(dǎo)體以為材料提供鋰離子的快速傳輸通道，從而實現(xiàn)既穩(wěn)定材料的晶體骨架，又提高鋰離子遷移速率的雙重效果。上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中的均勻分散的方法為固相球磨方法、溶膠-凝膠方法、Pechini方法或共沉淀方法。上述技術(shù)方案中，所述步驟O)中的預(yù)處理的時間為3、h。上述技術(shù)方案中，所述步驟中的熱處理包括一次性熱處理和分段熱處理。上述技術(shù)方案中，所述步驟(5)中的退火溫度為55(T650°C。本發(fā)明同時請求保護由上述制備方法制得的鋰離子電池正極材料。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)用于穩(wěn)定LiMni.5NiQ.504中Mn的價態(tài)和晶格穩(wěn)定性的一些摻雜元素經(jīng)過修飾就可以形成鋰離子超離子導(dǎo)體，使用這類摻雜金屬元素不僅可以穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)，還可以為材料提供鋰離子的快速傳輸通道，從而實現(xiàn)既穩(wěn)定材料的晶體骨架，又提高鋰離子遷移速率的雙重效果。因此，發(fā)明人把金屬元素摻雜與鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合相結(jié)合，由于低溫鋰離子超離子導(dǎo)體具有較高室溫Li離子電導(dǎo)率(>10_3S / cm)和Li+遷移數(shù)(約等于1)，穩(wěn)定性好，內(nèi)部復(fù)合的超離子導(dǎo)體可以在LiMni.5NiQ.504材料內(nèi)部提供鋰離子的快速通道，從而大幅度提高材料中鋰離子的遷移速率，改善材料的高倍率充放電性能，同時也可以通過摻雜穩(wěn)定材料的晶體骨架和Mn的價態(tài)，獲得了具有優(yōu)良電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的LiMn1.5Ni0.504正極材料。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1.本發(fā)明在正極材料中添加了摻雜元素和具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素，由于鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合于其中，正極材料內(nèi)部鋰離子遷移速率高，材料的高倍率充放電性能好， 20C倍率條件下的容量保持率在80%左右，經(jīng)500次循環(huán)后電極的容量在初始容量的90%以上；同時，試驗證明本發(fā)明的LiMr^5Nia5O4正極材料中沒有Mn3+、Ni3+和其它雜相，放電電位平臺單一，只有4. 7V放電平臺。
2.本發(fā)明的正極材料的摻雜元素不僅穩(wěn)定了材料的晶體骨架，也穩(wěn)定了 Mn的價態(tài)，電化學(xué)循環(huán)過程中不會出現(xiàn)由于歧化反應(yīng)而造成的Mn溶解，也不會發(fā)生John-Teller 效應(yīng)，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性好，從而提高了電極的長期循環(huán)性能和高溫性能。3.本發(fā)明的制備方法簡單，易于實施，適于推廣應(yīng)用。


附圖1是本發(fā)明的正極材料與普通LiMni.5Nia504正極材料的倍率放電性能對比附圖2是本發(fā)明的正極材料與普通LiMr^5Nia5O4正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能對比圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述 實施例一
以 LiAc · 2H20、Ni (Ac)2 · 4H20、MnAc2 · 4H20 為基本原料，Ti (OC4H9)4 中的 Ti 為摻雜元素，Ti和La(NO3)3 · 6H20中的La為具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素，分別配置相應(yīng)的水溶液，各金屬元素的摩爾比Li:Mn:Ni:La:Ti=20:27:9:l:2 ；
然后配置摩爾比為1:4的檸檬酸與乙二醇混合溶液，不斷攪拌條件下加熱至90°C， 至溶液透明清亮?xí)r，逐滴加入上述水溶液，其中檸檬酸的摩爾數(shù)與金屬離子的總摩爾比為 1:1，溶液在90°C條件下保溫廣2小時直至凝膠化過程完成；
待樣品全部干燥后點燃，樣品研磨后置于馬弗爐中進行500°C預(yù)處理； 然后使用20atm/cm2的壓力壓片；750°C條件下保溫12小時；自然冷卻后，取出樣品重新研磨，在750°C條件下保溫12小時，接下來在600°C條件下退火6小時，自然冷卻后，研磨過篩，得到Ti摻雜和Lia5IAl5TiO3鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的LiMn1.5NiQ.504正極材料。實施例二
以 Li2C03、Ni (NO3)2 · 6H20,MnAc2 · 4H20 為基本原料，Ti (OC4H9)4 中的 Ti 為摻雜元素，Ti 和La(NO3)3 · 6H20中的La為具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素，分別配置相應(yīng)的水溶液，各金屬元素的摩爾比Li MnNi LaTi=20:27:9:1:2 ；把上述原料置于乙醇、丙酮或其它有機介質(zhì)中球磨IOh ；
球磨、干燥后的樣品在350°C條件下預(yù)處理8小時，然后使用20 atm/cm2的壓力壓片后，800°C條件下保溫12小時，自然冷卻后，取出樣品重新研磨，再在750°C條件下保溫12小時，之后在600°C條件下退火12小時，自然冷卻，研磨過篩，得到Ti摻雜和Lia5Liia5TiO3-離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的LiMni.5Nia504正極材料。實施例三
以 LiOH · H2O, Mn(NO3)2 · 4H20、Ni (NO3)2 · 6H20 為基本原料，TiCl4 中的 Ti 為摻雜元素， Ti和La(NO3)3 · 6H20中的La為具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素，按各金屬元素的摩爾比 Li:Mn:Ni:La:Ti=20:27:9:l:2的比例在去離子水中混合的前驅(qū)體漿料；
200°C條件下蒸發(fā)干燥，再在50(TC下用空氣流預(yù)處理，使樣品充分干燥，然后使用 20atm/cm2的壓力壓片，800°C條件下保溫12小時，自然冷卻后，取出樣品重新研磨，再在 700°C條件下保溫12小時，接著在600°C條件下退火6小時，自然冷卻后，研磨并400目過篩，得到Ti摻雜和Lia5IAl5TiO 3鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的LiMn1.5Nia504正極材料。
以下說明采用本發(fā)明制造的Ti摻雜和Lia5IAl5TiO3鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的 LiMn1.5Ni0.504正極材料的電化學(xué)性能測試。(1)正極片的制造
將2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑與1. 6g乙炔黑導(dǎo)電劑均勻分散在20g N 一甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘結(jié)劑-導(dǎo)電劑混合物，該粘結(jié)劑-導(dǎo)電劑復(fù)合物與20g Ti摻雜和 Li0.5La0.5TiO 3鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的LiMn1.5Ni0.504正極材料混合制漿，以每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速攪拌，攪拌時間不少于2小時，漿料充分混合均勻后，在涂布機上涂布和干燥； 電極片的干燥厚度控制在5(Tl 10 mm之間，然后使用滾壓機將制得的電極片壓制到3(Γ80 mm之間。(2)扣式電池的制造
上述電極片和金屬鋰片分別用作電池的正極和負極，使用Celgard MOO隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC (重量比為1:2)的電解液，在手套箱中組裝扣式電池。依照扣式電池制造的常用工藝，經(jīng)切割、烘片、組裝、注液和封口壓制后，所得的電池進行化成。(3)材料電性能測試
電池的化成制度為使用0.2mA/ cm2的電流密度恒電流充、放電循環(huán)3次，充電截至電壓為5. IV，放電截至電壓為3. 5V,完成化成后，對電池進行倍率性能測試。電池倍率性能測試的制度為化成完成后，先以0. 5mA/cm2的電流密度恒電流充電至5. IV，然后，電池在5. IV電壓下恒壓充電至電流密度為0. ImA/ cm2，靜置10分鐘，最后分別以0. 2C、0. 5C、1C、2C、5C、10C、20C和50C倍率下放電至3. 5V，電池在每個放電電流下充放電3次，第三次放電容量作為在該放電倍率下的穩(wěn)定放電容量。材料的循環(huán)性能測試制度為以2mA/ cm2的電流密度恒電流充電至5. 0V，然后， 電池在5. OV電壓下恒壓充電至電流密度為0.2mA/ cm2，靜置10分鐘，然后以2mA/ cm2的電流密度放電至3. 5V，靜置10分鐘，以這樣的制度循環(huán)500次。 測試表明，Ti摻雜和Lia 5La0.5TiO 3鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的LiMn1.5Ni0.504正極材料的倍率性能明顯優(yōu)于普通的LiMr^5Nia5O4正極材料，二者的倍率性能對比參考附圖1，由圖1可以看出，Ti摻雜和Lia5LEia5TiO 3鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的LiMni.5Nia504正極材料在20C的放電倍率下的容量保持率仍然達到80%左右，而普通LiMr^5Nia5O4正極材料在該放電倍率條件下的容量保持率僅有20%左右。二者的電化學(xué)循環(huán)性能對比參考圖2，由圖2可見，Ti摻雜和Lia5Liia5TiO 3鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的LiMr^5Nia5O4正極材料經(jīng)過500次循環(huán)后的容量保持率仍然在90%左右，而普通LiMn1.5Nia504正極材料經(jīng)500次循環(huán)后的容量保持率只有60%左右?？梢?，本發(fā)明的正極材料具有優(yōu)異的高功率放電性質(zhì)和優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能， 對發(fā)展高壓、高倍率和長壽命動力鋰離子電池具有很好的意義。實施例四
以 LiOH · H2O, MnAc2 · 4H20、Ni (NO3)2 · 6H20 為基本原料，Zr (N03)4 中的 Zr 為摻雜元素，Zr和La(NO3)3 · 6H20中的La具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素，按各金屬元素的摩爾比 Li:Mn:Ni:La:Zr=32:27:9:3:2的比例在去離子水中混合，得到前驅(qū)體漿料；
6120°C條件下蒸發(fā)干燥，再在50(TC下用空氣流預(yù)處理，使樣品充分干燥，然后使用 20atm/cm2的壓力壓片，800°C條件下保溫12小時，自然冷卻后，取出樣品重新研磨，再在 700°C條件下保溫12小時，接著在600°C條件下退火6小時，自然冷卻后，研磨并400目過篩，得到ττ摻雜和Li7La3Zr2O12鋰離子超離子導(dǎo)體復(fù)合的LiMr^5Nia5O4正極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將Li源、Mn源、Ni源、摻雜元素、以及具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素均勻分散在一起，制成前軀體；所述Li源選自Li2C03、LiN03、LiAc或LiOH中的一種或幾種；所述 Mn 源選自 MnC03、Mn (NO3) 2、Mn (Ac) 2、MnCl2 或 MnSO4 中的一種或幾種；所述 Ni 源選自 NiC03、Ni (NO3) 2> Ni (Ac)2, NiCl2 或 NiSO4 中的一種或幾種；所述摻雜元素選自Ti、Zr、Al、Ca、Mg、Sr、La、Ba、Sn、Mn中的一種或幾種；所述具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素選自Ti、La、&中的兩種或兩種以上；其中，按摩爾計，摻雜元素和具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素的總和元素Li 元素 Mn 元素 Ni 為 2 8 18 35 27 9 ；(2)將上述前軀體干燥后，在35(T550°C條件下進行預(yù)處理，得到預(yù)處理粉末；(3)將上述預(yù)處理粉末在15 30atm/Cm2的壓力條件下壓制成片；(4)然后在65(T850°C條件下熱處理614h ；(5)退火;Γ12h后，自然冷卻至室溫，研細，過篩，即可得到正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的均勻分散的方法為固相球磨方法、溶膠-凝膠方法、Pechini方法或共沉淀方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的預(yù)處理的時間為3、h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(4) 中的熱處理包括一次性熱處理和分段熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(5) 中的退火溫度為55(T650°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟(1)將Li源、Mn源、Ni源、摻雜元素、以及具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素均勻分散在一起，制成前軀體；所述具有超離子導(dǎo)體屬性的金屬元素選自Ti、La、Zr中的兩種或兩種以上；(2)將上述前軀體干燥或點燃后進行預(yù)處理，得到預(yù)處理粉末；(3)將預(yù)處理粉末壓制成片；(4)熱處理6~24h；(5)退火、自然冷卻至室溫，研細，過篩，即可得到正極材料。本發(fā)明一方面利用摻雜元素穩(wěn)定了材料的晶體骨架和Mn的價態(tài)，另一方面，復(fù)合鋰離子超離子導(dǎo)體提高了材料內(nèi)部鋰離子的遷移速率，提高了電極的倍率性能和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/1391GK102280618SQ20111018828
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者鄭洪河 申請人:蘇州大學(xué)