專利名稱：一種制備CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米異質(zhì)結(jié)制備領(lǐng)域，是一種在催化劑輔助下用真空熱蒸發(fā)法生長 CdS單晶納米線，而后在其徑向包覆ZnS多晶層，從而得到納米線異質(zhì)結(jié)的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是各種光電子器件中的基本單元，具有廣泛和重要的應(yīng)用。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)一般是在塊體或者薄膜材料中實(shí)現(xiàn)的，在維度上具有三維或者二維的性質(zhì)， 尺度上一般在微米量級(jí)以上。近年來，納米科學(xué)與技術(shù)迅速發(fā)展，以納米材料為結(jié)構(gòu)單元的先進(jìn)器件已經(jīng)出現(xiàn)， 并表現(xiàn)出了一些優(yōu)異性能。研究顯示，隨著尺寸和緯度的降低，納米材料表現(xiàn)出許多不同于其塊狀和薄膜材料的光學(xué)、電學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì)，比如，量子尺寸效應(yīng)使得這些物質(zhì)的能級(jí)改變、能隙變寬，吸收和發(fā)射光譜向短波方向移動(dòng)；納米材料晶界上原子體積分?jǐn)?shù)的增大，使得其電阻高于同類粗晶材料等。一維納米材料，一般包括納米管、納米線、納米棒、納米帶、等，是指材料的一個(gè)維度的尺寸較大，而其它兩個(gè)維度的尺寸都在納米范圍的材料體系。一維半導(dǎo)體納米材料，如納米線等，可以作為納米器件的基本功能單元，也可以作為單元間的聯(lián)接結(jié)構(gòu)，有重要的應(yīng)用。而納米線異質(zhì)結(jié)，通常是指在納米線徑向或者軸向由兩種及以上的半導(dǎo)體材料構(gòu)成的包覆或分段異質(zhì)結(jié)。由于徑向的尺寸束縛作用，納米線異質(zhì)結(jié)可具有更好的發(fā)光和輸運(yùn)性質(zhì)，在納米光電子器件，如激光器、發(fā)光二極管、太陽能電池等，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。例如，Gautam等人用化學(xué)氣相沉積法制備出SiS/ln核-殼納米結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)其具有較好的場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)，參見ACSNAN0 2008年，第2期，第1015頁。Tak小組用液相法合成了 ZnO/CdS 核-殼納米結(jié)構(gòu)，測(cè)試發(fā)現(xiàn)SiO/CdS核-殼納米結(jié)構(gòu)有較高的光電轉(zhuǎn)換率，在制備納米基太陽能電池方面有很大的應(yīng)用前景，參見J. Mater. Chem. 2009年，第19期，第5945頁。CdS和ZnS作為典型的II -VI族化合物半導(dǎo)體，在可見光范圍內(nèi)都具有很好的光電特性。它們的納米線結(jié)構(gòu)已經(jīng)有很多的研究報(bào)道。關(guān)于CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)的研究也有一些進(jìn)展報(bào)道。例如，Kim等人2007年在J. Wiys. Chem. C第111期18507頁發(fā)表文章， 制備出CdS/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)納米棒，并研究了其光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明CdS/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)納米棒相對(duì)純CdS納米線光學(xué)性質(zhì)有所改善。Chen小組制備出具有強(qiáng)的且穩(wěn)定的發(fā)光性能的CdS/ZnS核-殼納米晶，其發(fā)射的光為紫/藍(lán)光，參見Chem. Mater. 2010年，第22期，第 1437頁。Li小組用化學(xué)氣相沉積法制備出CdS/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并測(cè)得其具有發(fā)射激光譜的能力，參見Appl. Phys. Lett. 2007年，第90期，第093127頁。由此可見CdS/ZnS核-殼納米結(jié)構(gòu)的制備及研究，對(duì)其在納米器件領(lǐng)域的應(yīng)用有十分重大的意義。文獻(xiàn)調(diào)研顯示，與CdS或者ZnS納米線的研究相比，CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)的研究相對(duì)比較少，有效的方法還比較缺乏。目前合成CdS/ZnS納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的方法多為液相法和化學(xué)氣相沉積法，而未見使用真空熱蒸發(fā)法制備CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)的相關(guān)報(bào)道。
真空熱蒸發(fā)法是在真空下對(duì)原料進(jìn)行熱處理的一種方法，一般是用來制備薄膜材料。在真空狀態(tài)下，將蒸發(fā)舟里的原材料加熱后，達(dá)到一定的溫度即可將其蒸發(fā)，這時(shí)被加熱的原材料將以分子或原子的形態(tài)從舟中向襯底方向擴(kuò)散；當(dāng)蒸發(fā)分子或原子接觸襯底表面，會(huì)在上面發(fā)生蒸汽凝聚、形核和核生長過程。真空環(huán)境即降低了蒸發(fā)的溫度，又減少了空氣中物質(zhì)對(duì)最終結(jié)果的影響。利用催化劑輔助的真空熱蒸發(fā)法制備半導(dǎo)體納米線，已有專利報(bào)道，如專利號(hào)20081007沘672、20081007四764、20091011；34869。本發(fā)明是在以上發(fā)明基礎(chǔ)之上，利用真空熱蒸發(fā)的技術(shù)特點(diǎn)，通過采用二次蒸發(fā)的工藝，實(shí)現(xiàn)了 CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)的大面積制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供利用真空熱蒸發(fā)技術(shù)生長CdS/ZnS納米線徑向異質(zhì)結(jié)的方法。本發(fā)明中采用原材料有CdS(純度的質(zhì)量百分比為98% )、SiS(純度的質(zhì)量百分比為為99. 995% )，催化劑選用金屬Bi粉(純度的質(zhì)量百分比為為99. 999% )，襯底為ITO 玻璃和硅片，加熱源采用鉬片制成的舟，真空蒸發(fā)環(huán)境由蒸發(fā)爐提供。本發(fā)明是通過以下工藝過程實(shí)現(xiàn)的第一步，將CdS粉末與Bi粉末按摩爾比1 0.05均勻混合，置于鉬片做成的電阻加熱舟中，固定在蒸發(fā)室內(nèi)電極上作為蒸發(fā)源，襯底置于蒸發(fā)源上方1. Ocm至2. Ocm處， 熱蒸發(fā)過程中蒸發(fā)爐內(nèi)背景真空度保持在5X10_3Pa-5X10_2Pa，當(dāng)然真空度越高越好，可以盡可能的減少空氣中分子對(duì)樣品成分的影響，沉積電流為100A-120A，熱蒸發(fā)沉積時(shí)間為 anin-lOmin。沉積結(jié)果是在襯底上制備出大面積生長均勻的CdS單晶納米線。第二步，以 ZnS粉末為原料，置于鉬片做成的電阻加熱舟中，固定在真空室內(nèi)電極上作為蒸發(fā)源，以大面積生長均勻的CdS納米線為襯底，并將襯底置于蒸發(fā)源上方1. Ocm至2. Ocm處，熱蒸發(fā)過程中蒸發(fā)爐內(nèi)背景真空度保持在5 X 10_3Pa-5 X 10_22Pa，沉積電流為120A-140A，熱蒸發(fā)沉積時(shí)間為anin-lOmin。在CdS單晶納米線襯底上沉積白色或灰白色沉積物。最終得到CdS/ ZnS納米線徑向異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明為兩步制備方法，首先以CdS為原料，Bi粉作為催化劑，生成CdS單晶納米線，然后以ZnS作為原料，在CdS單晶上包覆ZnS多晶。在真空下將蒸發(fā)源和沉積區(qū)域分離， 有效的避免了雜質(zhì)和其它副產(chǎn)物的影響，獲得的CdS/ZnS納米線徑向異質(zhì)結(jié)具有沉積面積大，形貌較均勻，等特點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明方法簡單，用時(shí)短，易于推廣，適合于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


圖1實(shí)例1所得CdS樣品X射線衍射(XRD)譜圖2實(shí)例1所得CdS樣品掃描電鏡(SEM)3實(shí)例1所得CdS樣品透射電鏡(TEM)4實(shí)例1所得CdS/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品掃描電鏡(SEM)5實(shí)例1所得CdS/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品透射電鏡(TEM)6實(shí)例1所得CdS/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品X射線能量色散(EDX)譜
圖7實(shí)例1所得CdS/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品高倍透射電鏡(HRTEM)圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后， 將粉末放置于鉬片加熱器之上，以ITO玻璃的導(dǎo)電面作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約 1.0cm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為1 X10_2!^后，以10A/3. 5min的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持10分鐘。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。對(duì)此產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試得到(1)由圖1的XRD分析發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物為六方相CdS，與ICDD PDF卡片庫中65-3414號(hào)卡片相對(duì)應(yīng)；(2)對(duì)其進(jìn)行SEM分析，可以看出所得產(chǎn)物為大面積，均勻的的納米線，其直徑范圍為80-30011111，長度約為15-4(^111(見圖幻；(3)由圖3的TEM圖片可以看出所得CdS納米線的邊緣很光滑。第二步，以沉積著大量CdS納米線的ITO玻璃為襯底， 然后采用ZnS為原料放置在鉬片加熱舟上，并將襯底置于蒸發(fā)源上方約1.6cm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度達(dá)到IX后，以10A/3. 5min的電流增加速率使電流逐漸增加至140A后保持2分鐘。在原CdS樣品表面有少量白色沉積物。對(duì)此樣品進(jìn)行分析測(cè)試得到(1)圖 4為CdS/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)樣品的SEM圖，由圖可見所得產(chǎn)物仍為納米線，其直徑與長度相比較CdS納米線無明顯變化。(2)圖5為CdS/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)樣品的TEM圖，由圖可見，相比較CdS納米線，CdS/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)納米線的表面較粗糙。(3)對(duì)圖5所示納米線進(jìn)行EDX 分析，可以看出所得納米線含有Cd、Zn、S元素，其中Cu、C原素來自于測(cè)試時(shí)使用的銅網(wǎng)。 (4)圖7對(duì)應(yīng)于圖5方框的標(biāo)記區(qū)，為CdS/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)納米線邊界的HRTEM結(jié)果，由圖可以看出在納米線的邊緣有明顯的明暗分界線，納米線的核為CdS單晶，外圍是ZnS的多晶顆粒。以上測(cè)試結(jié)果表明，運(yùn)用本實(shí)驗(yàn)方法成功制得了 CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例2第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后， 將粉末放置于鉬片加熱器之上，以ITO玻璃的導(dǎo)電面作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約 1. Ocm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為5X 10’a后，以10A/;3min的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持7min。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。第二步，取出樣品后，采用ZnS為原料放置在鉬片加熱舟上，以大面積生長均勻的CdS單晶納米線為襯底，并將襯底置于蒸發(fā)源上方約1. 6cm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度為1. 7X 后，以10A/;3min 的電流增加速率使電流逐漸增加至140A后保持-in。在原CdS表面有少量白色沉積物，即為CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例3第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后， 將粉末放置于鉬片加熱器之上，Si片作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約1. 3cm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為2X 10_2Pa后，以10A/3. 5min的電流增加速率使電流逐漸增加至IOOA 后保持10分鐘。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。第二步，取出樣品后，采用 ZnS為原料放置在鉬片加熱器上，以大面積生長均勻的CdS單晶納米線為襯底，并將襯底置于蒸發(fā)源上方約Icm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度為5X10_2!^后，以10A/;3min的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持lOmin。在原CdS表面有少量灰白色沉積物，為CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例4第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后， 將粉末放置于鉬片加熱器之上，以導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約 2. Ocm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為3X 后，以10A/;3min的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持10分鐘。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。第二步，取出樣品后，采用ZnS為原料放置在鉬片加熱器上，以大面積生長均勻的CdS單晶納米線為襯底， 并將襯底置于蒸發(fā)源上方約1.6cm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度為5X10_3!^后，以lOA/anin 的電流增加速率使電流逐漸增加至130A后保持2分鐘。在原CdS表面有少量白色沉積物為CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例5第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后， 將粉末放置于鉬片加熱器之上，以導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約 1. Ocm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為4X 后，以lOA/anin的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持lOmin。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。第二步，取出樣品后，采用ZnS為原料放置在鉬片加熱器上，以大面積生長均勻的CdS單晶納米線為襯底， 并將襯底置于蒸發(fā)源上方約1. 5cm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度為4X 后，以10A/;3min 的電流增加速率使電流逐漸增加至130A后保持5min。在原CdS表面有少量白色沉積物，為 CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例6第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后， 將粉末放置于鉬片加熱器之上，以導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約 1. Ocm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為5X 10’a后，以lOA/anin的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持lOmin。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。第二步，取出樣品后，采用ZnS為原料放置在鉬片加熱器上，以大面積生長均勻的CdS單晶納米線為襯底， 并將襯底置于蒸發(fā)源上方約2cm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度為2 X IO-2Pa后，以10A/;3min 的電流增加速率使電流逐漸增加至140A后保持aiiin。在原CdS表面有少量白色沉積物，為 CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例7第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后， 將粉末放置于鉬片加熱器之上，以導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約 1. 6cm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為8X10_3!^后，以10A/3. 5min的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持lOmin。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。第二步，取出樣品后，采用ZnS為原料放置在鉬片加熱器上，以大面積生長均勻的CdS單晶納米線為襯底，并將襯底置于蒸發(fā)源上方約1.6cm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度為1.8X10_2!^后，以 10A/3min的電流增加速率使電流逐漸增加至140A后保持^iin。在原CdS表面有少量白色沉積物，為CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例8第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后，將粉末放置于鉬片加熱器之上，以導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約 1.3cm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為1.8X10’a后，以10A/3. 5min的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持lOmin。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。第二步， 取出樣品后，采用ZnS為原料放置在鉬片加熱器上，以大面積生長均勻的CdS單晶納米線為襯底，并將襯底置于蒸發(fā)源上方約1. 3cm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度為1. 8 X IO-2Pa后，以 10A/3. 5min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A后保持3分鐘。在原CdS表面有少量白色沉積物，為CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例9第一步，采用CdS粉為原料，Bi粉為催化劑，兩者按Imol 0. 05mol均勻混合后， 將粉末放置于鉬片加熱器之上，以導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面作為襯底，將襯底置于蒸發(fā)源上方約 1. 3cm處，密閉蒸發(fā)腔體，當(dāng)真空度為2. 2X 10’a后，以10A/3. 5min的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持lOmin。在襯底表面沉積有大面積均勻的黃色沉積物。第二步，取出樣品后，然后采用ZnS為原料放置在鉬片加熱器上，以大面積生長均勻的CdS單晶納米線為襯底，并將襯底置于蒸發(fā)源上方約1. 6cm處，密閉蒸發(fā)腔體，在真空度為2. 2X 1()-2 后， 以10A/3. 5min的電流增加速率使電流逐漸增加至140A后保持2min。在原CdS表面有少量白色沉積物，為CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種用真空熱蒸發(fā)法生長CdS單晶納米線并在其周圍包覆ZnS多晶層的方法，其特征在于通過以下工藝過程實(shí)現(xiàn)第一步，在制備CdS納米線時(shí)，以1 0.005 的摩爾比將CdS粉與金屬Bi粉均勻混合后置于鉬片做的電阻加熱舟中，加熱舟置于真空蒸發(fā)爐內(nèi)，襯底置于蒸發(fā)源上方1.0厘米至2.0厘米處，腔體的真空度保持在 5X10’a-5X10_2Pa，沉積電流為100A-120A，熱蒸發(fā)沉積時(shí)間為2分鐘-10分鐘，在襯底上制得黃色沉積物，即為CdS單晶納米線。第二步，用ZnS粉作為原料置于加熱舟中，以制備的CdS納米線作為襯底，置于加熱舟上方1. 0厘米至2. 0厘米處，腔體的真空度保持在 5X 10’a-5X 10_2Pa，沉積電流為120A-140A，熱蒸發(fā)沉積時(shí)間為2分鐘-10分鐘，在CdS樣品表面包覆白色或灰白色沉積物，即為CdS/ZnS的納米線異質(zhì)結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米線異質(zhì)結(jié)制備領(lǐng)域，是一種在催化劑輔助下用真空熱蒸發(fā)法生長CdS納米線，并在其徑向包覆ZnS的方法。具體實(shí)施工藝如下第一步，將CdS和Bi粉按1∶0.05mol的比例均勻混合作為原料，置于鉬片制成的電阻加熱舟中，舟上方1.0cm-2.0cm處放置襯底。蒸發(fā)過程中蒸發(fā)爐內(nèi)真空度保持在5×10-3Pa-5×10-2Pa，加熱電流為100A-120A，沉積時(shí)間為2min-10min，制備出CdS納米線。第二步，以ZnS粉為原料，置于舟中，以CdS納米線為襯底。將襯底置于舟上方1.0cm-2.0cm處，蒸發(fā)過程中蒸發(fā)爐內(nèi)真空度保持在5×10-3Pa-5×10-2Pa，沉積電流為120A-140A，沉積時(shí)間為2min-10min，在CdS納米線上包覆ZnS。最終得到CdS/ZnS納米線徑向異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明所得的CdS/ZnS納米線異質(zhì)結(jié)具有光學(xué)特性好、形貌均勻等特點(diǎn)；且方法簡單，易于推廣，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01L21/363GK102263036SQ20111018288
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者姚菊枚, 楊冰, 楊林鈺, 王賀勇, 簡基康 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)