專利名稱：一種新型高電壓鋰離子電池正極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，特別是涉及一種新型高電壓鋰離子電池正極活性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著煤炭、石油等主要天然資源的逐漸耗竭，能源危機(jī)已經(jīng)成為人類未來必需解決的問題之一。目前，綠色無污染的新型高能化學(xué)電源已成為世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn)。理論與實(shí)踐證明，鋰離子電池有著其他二次電池難以比擬的優(yōu)勢(shì)，鋰離子電池具有電壓高、比能量大、充放電壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境污染小、快速充電、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)。作為一類重要的化學(xué)電池，鋰離子電池由手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、及便攜式小型電器所用電池和潛艇、航天、航空領(lǐng)域所用電池，逐步走向電動(dòng)汽車動(dòng)力領(lǐng)域。在全球能源與環(huán)境問題越來越嚴(yán)峻的情況下，交通工具紛紛改用儲(chǔ)能電池為主要?jiǎng)恿υ矗囯x子電池被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選。電動(dòng)汽車(EVs)的發(fā)展需要高容量和高功率的電池，因此鋰離子電池受到越來越多的關(guān)注。近年來，具有高功率的橄欖石結(jié)構(gòu)LWePO4正極材料引起了廣泛的關(guān)注，然而，與層狀的LiM02(M=CO，Ni, Mn, Cr)相比，LiFePO4有較低的理論比容量和較小的體積能量密度。已有的研究表明，富鋰層狀的固溶體，例如Li[Li1/3_2x/具M(jìn)n2/3_x/3]02(M=Ni，Co, Cr)，在充電電壓達(dá)到4. 5V或者更高的時(shí)候它的比容量超過200mAh/g，因而引起人們特別的關(guān)注。目前，鋰離子電池正極材料常用的制備方法有固相反應(yīng)法、噴霧干燥法、共沉淀法等。傳統(tǒng)的合成方法均采用固相反應(yīng)法，要求較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間；并且固相反應(yīng)混料的不均勻性以及擴(kuò)散較慢，因而制備出的產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布上存在較大差別，導(dǎo)致電化學(xué)性能的不一致。噴霧干燥法對(duì)儀器要求比較高，制備樣品成本的比較高。 共沉淀法需要仔細(xì)控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如Ph值、反應(yīng)溫度以及沉淀劑的添加速率等，實(shí)驗(yàn)過程難以控制，因此制備目標(biāo)產(chǎn)物比較困難。雖然上述方法可制備出電化學(xué)性能較好的鋰離子電池正極材料，但這些方法步驟復(fù)雜或成本太高，不利于實(shí)際利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種新型高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，通過該方法可以在較短時(shí)間和較低的能耗下制備出具有高工作電壓的鋰離子正極材料。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種新型高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)按照摩爾比，Li Ni Mn Cr=上述技術(shù)方案中，步驟(1)中所述可溶性鎳鹽為乙酸鎳或硝酸鎳；可溶性錳鹽為乙酸錳或硝酸錳；可溶性鉻鹽為乙酸鉻或硝酸鉻；可溶性鋰鹽為氫氧化鋰。上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，按照最終產(chǎn)物L(fēng)ix/3+1Ni1/2_x/2_y/2Mnx/6+1/2_y/2Cry02的摩爾濃度計(jì)算，所述溶液的濃度為0. 3 lmol/L溶液。上述技術(shù)方案中，步驟O)中，水熱反應(yīng)的反應(yīng)裝置為水熱反應(yīng)釜中，溶液的體積占到反應(yīng)釜體積的50% 90%。本發(fā)明前驅(qū)體的制備，原料比例可以根據(jù)計(jì)算得到的摩爾比進(jìn)行調(diào)控，其中鋰過量5% 15%以彌補(bǔ)材料制備過程中的由于鋰揮發(fā)而導(dǎo)致的鋰缺失。本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)采用上述技術(shù)方案制備得到高電壓的鋰離子正極活性材料粉末，其化學(xué)表達(dá)式可寫為 Lix/3+1Ni1/2_x/2_y/2Mnx/6+1/2_y/2Cry02，式中，0 ^ χ ^ 1,0 ^ y<0. 4， x+y 彡 I。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明采用了水熱法，在溶液中合成層狀活性物質(zhì)得到新型高電壓鋰離子正極活性材料，因?yàn)槿芤褐泻铣傻幕钚晕镔|(zhì)具有組成、結(jié)構(gòu)、粒度以及均一性方面的特征，所以對(duì)制備長(zhǎng)壽命高質(zhì)量的電池十分有利，如1、高電壓(從充放電曲線上可以看出，充放電電壓是在1 5V之間，能夠達(dá)到5V的高電壓)，2、長(zhǎng)壽命(見實(shí)施案例3中的電化學(xué)循環(huán)性能圖9， 在0. 2C的充放電倍率下循環(huán)50次后充放電容量仍然能夠保持在175mAh/g左右)。2.本發(fā)明采用低溫軟化學(xué)合成技術(shù)，首先采用低成本的水熱反應(yīng)合成前驅(qū)體，再進(jìn)行后退火就能得到最終的樣品，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)過程容易操制，提供了制備新型尖晶石鋰離子電池正極活性物質(zhì)的制備技術(shù)。本發(fā)明的前驅(qū)體在溶液中進(jìn)行反應(yīng)，制備出來的鋰離子電池正極活性材料具有均一性、層狀、粒度分布均勻等特點(diǎn)。通過本方法制備出的鋰離子電池活性物質(zhì)具有容量大、電壓高(已經(jīng)商業(yè)化的LiMn2O4理論比容量為148mAh/g，一般充放電到4. 3V左右)的特點(diǎn)。3.本發(fā)明的方法能耗低，在前驅(qū)體的制備階段，采用低溫方法(目前市場(chǎng)上成品化的電池正極材料大多采用固相燒結(jié)法，煅燒溫度不低于800°C，其特點(diǎn)是反應(yīng)物經(jīng)過多次研磨、粉碎、和反復(fù)燒結(jié)獲得正極材料，其制備過程所需時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要12飛0小時(shí)，甚至更長(zhǎng)時(shí)間，屬于高溫方法，耗能較高)制得前驅(qū)體，比直接熱解降低了能耗。由于正極活性物質(zhì)均質(zhì)化，使得煅燒反應(yīng)時(shí)間大大縮短。


圖1是實(shí)施例一的Liu5Nia2Mna5Crai5O2正極活性材料顆粒的形貌圖2是實(shí)施例一的Li1.15Ni0.2Mn0.5Cr0.1502正極活性材料顆粒的首次充放電曲線圖，其中曲線1表示充電曲線，曲線2表示放電曲線；
圖3是實(shí)施例一的Liu5Nia2Mna5Crai5A正極活性材料電化學(xué)充放電循環(huán)性能圖，其中曲線1表示充電循環(huán)性能，曲線2表示放電循環(huán)性能；
4圖4是實(shí)施例二的Li1.1833Nio.2Mno.5667Cr0.0502正極活性材料顆粒的形貌圖，其中曲線1表示充電曲線，曲線2表示放電曲線；
圖5是實(shí)施例二的ΙΑ.1833·α2Μη(1.5667&α^)2正極活性材料顆粒的首次充放電曲線圖， 其中曲線1表示充電循環(huán)性能，曲線2表示放電循環(huán)性能；
圖6是實(shí)施例二的Liu833Nia2Mntl.5667CraJ)2正極活性材料電化學(xué)充放電循環(huán)性能圖； 圖7是實(shí)施例三的L^2Nia2MnafA正極活性材料顆粒的的形貌圖； 圖8是實(shí)施例三的LUia2MnafA正極活性材料顆粒的首次充放電曲線圖，其中曲線 1表示充電曲線，曲線2表示放電曲線；
圖9是實(shí)施例三的Li1Jia2MnafA正極活性材料電化學(xué)充放電循環(huán)性能圖；其中曲線 1表示充電循環(huán)性能，曲線2表示放電循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施案例一
以Li:Ni:Mn:Cr摩爾比為1. 15:0. 2:0. 5:0. 15的配比稱量氫氧化鋰、乙酸鎳、乙酸錳、 硝酸鉻，混合后加入去離子水配成0.4mol/L (目標(biāo)產(chǎn)物物質(zhì)的量的總和)的溶液，其中鋰過量5%，目的是為了平衡煅燒過程中鋰的流失；然后將此溶液攪拌3小時(shí)后倒入水熱反應(yīng)釜中(溶液的體積占到反應(yīng)釜體積的60%)，反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)；離心得到前驅(qū)體，用無水乙醇清洗粉末，在70°C下烘干得到前驅(qū)體的粉末；將此粉末充分研磨后在 350°C下預(yù)燒4小時(shí)，待爐溫自然降到室溫后，將粉末再次充分研磨；最后放入高溫爐中在 800°C下煅燒12小時(shí)，得到新型高電壓鋰離子電池正極活性材料IA15Nia2Mna5Crai5Oy將上述樣品測(cè)試形貌圖(SEM)，得到附圖1。從附圖1可知顆粒粒徑0. 5 0. 8Mm ； 顆粒均勻，分散性比較好，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。將上述鋰離子電池正極活性材料Liu5Nia2MnQ.5CrQ.1502、Super P (導(dǎo)電炭黑)與 PVDF (粘合劑)按照8:1:1的比例充分混合均勻，然后加入1-甲基-2-吡咯烷酮混合均勻， 在表面皿上研磨直到看不到白色的粉末為止，放入烘箱中烘干，烘干溫度為110°C。待混合物烘干后，將粉末在鋁網(wǎng)上壓成片，然后將壓片在真空烘箱中110°C下放置12小時(shí)，最后在手套箱中組裝成扣式電池。將上述組裝好的電池在Landi電池測(cè)試循環(huán)系統(tǒng)中測(cè)試，測(cè)得的電化學(xué)性質(zhì)，如附圖2和附圖3所示。附圖2是實(shí)施案例一的樣品首次充放電曲線。圖2中曲線1代表初始充電比容量， 其大小為107. 4mAh/g ；曲線2代表初始放電比容量，其大小為191. 8 mAh/g。附圖3是實(shí)施案例一的樣品充放電循環(huán)性能。圖3中曲線1代表充電比容量的循環(huán)性能，循環(huán)20次后保持在144. 9mAh/g ；曲線2代表放電比容量的循環(huán)性能，循環(huán)20次后保持在138. 8mAh/g，平均每次循環(huán)容量衰減率為1. 3%。實(shí)施案例二
以Li:Ni:Mn:Cr摩爾比為1. 1833:0. 2:0. 5667:0. 05的配比稱量氫氧化鋰、乙酸鎳、乙酸錳、硝酸鉻，混合后加入去離子水配成0. 5mol/L(目標(biāo)產(chǎn)物的物質(zhì)的量的和)的溶液，其中鋰過量15%，目的是為了平衡煅燒過程中鋰的流失；然后將此溶液攪拌3小時(shí)后倒入水熱反應(yīng)釜中，溶液的體積占到反應(yīng)釜體積的80%中，反應(yīng)溫度200°C，時(shí)間為12小時(shí)；離心得到前驅(qū)體，用無水乙醇清洗粉末，在70°C下烘干得到前驅(qū)體的粉末；將此粉末充分研磨后在 350°C下預(yù)燒4小時(shí)，待爐溫自然降到室溫后，將粉末再次充分研磨；最后放入高溫爐中在 800°C下煅燒12小時(shí)，得到新型高電壓鋰離子電池正極活性材料Liu833Nia2Mna 5667Cratl5O2t5以下組裝電池過程與實(shí)施案例1相同。附圖4是實(shí)施案例二中樣品的SEM圖?？梢钥闯鰧?shí)施案例2制備出的產(chǎn)品平均粒徑小于lMffl，顆粒均勻，顆粒形貌是尖晶石和層狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)。附圖5是實(shí)施案例二的樣品首次充放電曲線。圖5中曲線1代表初始充電比容量， 其大小為153. 5mAh/g ；曲線2代表初始放電比容量，其大小為213. 8 mAh/g。附圖6是實(shí)施案例二的樣品充放電循環(huán)性能。圖2中曲線1代表充電比容量的循環(huán)性能，循環(huán)20次后保持在144. 3mAh/g ；曲線2代表放電比容量的循環(huán)性能，循環(huán)20次后保持在143. 3mAh/g，平均每次循環(huán)容量衰減率為1. 8%。實(shí)施案例三
以Li Ni Mn Cr摩爾比為1. 2 0. 2 0. 6 0的配比稱量氫氧化鋰、乙酸鎳、乙酸錳，混合后加入去離子水后配成0. 5mol/L (目標(biāo)產(chǎn)物的物質(zhì)的量的和)的溶液，其中鋰過量10%，目的是為了平衡煅燒過程中鋰的流失；然后將此溶液攪拌3小時(shí)后倒入水熱反應(yīng)釜中，溶液的體積占到反應(yīng)釜體積的70%，反應(yīng)溫度200°C，時(shí)間為12小時(shí)，離心得到前驅(qū)體；用無水乙醇清洗粉末，在70°C下烘干得到前驅(qū)體的粉末；將此粉末充分研磨后在350°C下預(yù)燒4小時(shí)，待爐溫自然降到室溫后，將粉末再次充分研磨；最后放入高溫爐中在800°C下煅燒12小時(shí)，得到新型高電壓鋰離子電池正極活性材料ΙΑ.2Ν α2Μ%602。以下組裝電池過程與實(shí)施案例1相同。附圖7是實(shí)施案例三中樣品的SEM圖?？梢钥闯鰧?shí)施案例3制備出的產(chǎn)品平均粒徑0. 5Mffl左右，略有團(tuán)聚現(xiàn)象，總體平均粒徑均勻。附圖8是實(shí)施案例三的樣品首次充放電曲線。圖8中曲線1代表初始充電比容量， 其大小為116. 7mAh/g ；曲線2代表初始放電比容量，其大小為156. 7 mAh/g。附圖9是實(shí)施案例三的樣品充放電循環(huán)性能。圖9中曲線1代表初始充電比容量的循環(huán)性能，循環(huán)50次后保持在172. OmAh/g ；曲線2代表放電比容量的循環(huán)性能，循環(huán)50 次后保持在171. 5mAh/g ；實(shí)施案例三的樣品充放電循環(huán)性能非常優(yōu)異，在循環(huán)50次后容量基本保持不變。
權(quán)利要求
1.一種新型高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按照摩爾比，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述可溶性鎳鹽為乙酸鎳或硝酸鎳；可溶性錳鹽為乙酸錳或硝酸錳；可溶性鉻鹽為乙酸鉻或硝酸鉻；可溶性鋰鹽為氫氧化鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟⑴中，按照最終產(chǎn)物L(fēng)ix/3+1Ni1/2_x/2_y/2Mnx/6+1/2_y/2Cry02的摩爾濃度計(jì)算，所述溶液的濃度為0. 3 lmol/L溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟O)中，水熱反應(yīng)的反應(yīng)裝置為水熱反應(yīng)釜中，溶液的體積占到反應(yīng)釜體積的509Γ90%。
5.采用權(quán)利要求1所述制備方法制備得到高電壓的鋰離子正極活性材料粉末，其化學(xué)表達(dá)式可寫為 Lix/3+1Ni1/2_x/2_y/2Mnx/6+1/2_y/2Cry02，式中，0 ^ χ ^ 1,0 ^ y<0. 4，x+y 彡 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟首先將可溶性鎳鹽、錳鹽、鉻鹽和鋰鹽中配成溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為150～200℃，時(shí)間為12～24小時(shí)；反應(yīng)完畢后離心、洗滌，在60～80℃下烘干；再將烘干的粉末研磨好后先在350～400℃在空氣下預(yù)燒4～6個(gè)小時(shí)；將預(yù)燒得到的粉末再充分研磨后在空氣下600℃～900℃煅燒12～24個(gè)小時(shí)，得到新型高電壓的鋰離子正極活性材料，其化學(xué)表達(dá)式可寫為L(zhǎng)ix/3+1Ni1/2-x/2-y/2Mnx/6+1/2-y/2CryO2。本發(fā)明所述方法簡(jiǎn)單易操作、能耗低、耗時(shí)短，所得鋰離子電池正極活性材料具有均一性、層狀、粒度分布均勻、容量大、電壓高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/131GK102208613SQ20111010534
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者張暉, 曹大威, 沈明榮, 鄭分剛 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)