專利名稱:高容量鋰離子電池負極復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬能源材料的制備和應(yīng)用領(lǐng)域,涉及新型鋰離子電池負極材料及其制備方法。
背景技術(shù):
作為一種環(huán)境友好的高能量密度二次電源,鋰離子電池已在筆記本電腦、手機等小型便攜式設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用。相比于鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池,鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境的污染小等優(yōu)點。隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展,能源短缺和環(huán)境污染問題日顯嚴重,鋰離子電池在電動汽車、混合動力汽車、電動自行車、太陽能和風能儲存和轉(zhuǎn)換、移動式電動工具、中等功率家用電器等需要高功率密度和高能量密度電源的使用需求日益迫切。正、負極材料對鋰離子電池的性能起到關(guān)鍵作用,而目前商業(yè)鋰離子電池由于其正極材料LiCoO2和負極材料石墨碳的容量局限性(其理論容量分別約為140mAh/g和372mAh/g),距上述高功率密度和高能量密度電源的要求還有較大的距離。作為負極材料的石墨碳,其密度只有2. 2 2. 4g/cm3,這在相當程度上降低了電池的體積容量,對大型高功率密度電池尤為不利。而對于LiCoO2E極材料,除了其容量的局限性,Co還為戰(zhàn)略性物資,且對環(huán)境有害。因而,近年來無論對于正極材料還是負極材料,世界各國都投入了大量的人力和物力進行研究和開發(fā)。Sn和Sn的氧化物(如SnO2)具有數(shù)倍于商業(yè)碳的理論儲鋰容量。SnA在嵌鋰過程中發(fā)生如下反應(yīng)
5 十4£|+十 4 Γ+2£i3(9 (707mAhg_1) (1)
Sn + xLf + 0 LixSn (O 彡 χ 彡 4· 4,993mAhg_1Sn) (2)
在上述反應(yīng)中,通常認為反應(yīng)(1)是不可逆的,由反應(yīng)(2)產(chǎn)生的SnO2的最大可逆容量高達780mAh/g。SnA不僅具有高容量的特性,它的密度( 6. Og/cm3)遠比碳的高,因而其作為鋰離子電池負極材料在提高電池的體積容量密度上極具優(yōu)勢,尤其對于大型車用等高容量電池有非常重大意義。但Sn在嵌鋰和脫鋰過程中發(fā)生的體積膨脹可達到300%,這使其循環(huán)穩(wěn)定性較差。由于反應(yīng)(1)產(chǎn)生的Li2O在一定程度上對反應(yīng)(2)中Sn在脫嵌鋰過程中的體積膨脹起到緩解作用,因而相比于Sn金屬,SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性稍好,但這還不足以獲得滿足使用要求的循環(huán)穩(wěn)定性。因而尋求簡單的方法制備兼具高容量密度和長壽命的 SnO2負極材料對于實現(xiàn)其在鋰離子電池中的應(yīng)用,生產(chǎn)高性能的鋰離子電池極其重要。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述存在的技術(shù)問題,本發(fā)明的第一個目的是提供一種高容量鋰離子電池負極復合材料,該復合材料具有容量高、循環(huán)性能好的特性。本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述的高容量鋰離子電池負極復合材料的制備方法,該方法原材料來源廣、成本低。本發(fā)明的第三個目的是提高上述的高容量鋰離子電池負極復合材料的應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述的第一個目的,本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
高容量鋰離子電池負極復合材料,該復合材料的組分為Snoyc或snoysn/c的復合粉體材料,l<x ( 2,其中碳的含量為20 80wt. %,復合材料的顆粒尺寸為0. 5 50微米,復合材料中SnOr及Sn具有納米或亞微米顆粒尺寸,所述的SnOr及Sn彌散分布于碳基體中。為了實現(xiàn)上述的第二個目的,本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種制備上述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,該方法包括以下的步驟
1)采用錫化合物與有機碳源為原材料,錫化合物和有機碳源的摩爾比為5 1 1 :5,將原材料溶于易揮發(fā)性溶劑,在60 120°C的溫度下攪拌至溶劑基本揮發(fā),再將該攪拌產(chǎn)物進一步烘干并研磨粉碎得到粉體前驅(qū)體;
2)對粉體前驅(qū)體進行煅燒;煅燒結(jié)氣氛為惰性氣氛、還原性氣氛或真空;煅燒溫度為 500 1100°C,煅燒時間為1 10小時;
3)對煅燒后產(chǎn)物進行研磨粉碎,獲得基于Snoyc或SnOySn/C的復合粉體材料,顆粒尺寸范圍為0.5 50微米。上述的工藝中可以通過調(diào)節(jié)復合材料的制備工藝及其參數(shù),可調(diào)節(jié)復合材料中氧化錫及Sn和碳的含量比例。500 700°C惰性氣氛中煅燒3 5小時均可形成Sn02/C復合材料,SnO2顆粒尺寸細小,且較均勻嵌于碳基體中,復合材料中SnA和碳主要以無定形態(tài)的形式存在。在800°C以上煅燒時有部分SnA被碳原位還原成金屬Sn,得到Sn02/Sn/C復合材料。復合材料中Sn結(jié)晶性較好,SnO2和碳仍主要以無定形態(tài)的形式存在,而且所得復合材料中碳含量有較大程度的增加。作為進一步改進,所述的在材料和溶劑溶液的制備過程中添加5 30wt. %高電導率的納米石墨或納米碳管。作為優(yōu)選,上述的有機碳源包括有機酸類、糖類和聚合物類。作為再優(yōu)選,上述的有機碳源選自檸檬酸、月桂酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚雙氟亞乙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯中的一種或多種。作為優(yōu)選,上述的錫化合物選自四氯化錫、二氯化錫、錫酸鉀和硫酸錫及它們的結(jié)晶水合物中的一種或多種。作為優(yōu)選,上述的易揮發(fā)性溶劑選自水、乙醇和丙酮中的一種或多種。作為進一步改進,所述的步驟1)中將錫化合物與有機碳源溶于所述的易揮發(fā)性溶劑,在60 100°C的溫度下攪拌一定時間形成凝膠,并將凝膠烘干得到干凝膠,干凝膠經(jīng)研磨得到所述的粉體前驅(qū)體。作為優(yōu)選,上述的錫化合物選用四氯化錫和二氯化錫及它們的結(jié)晶水合物中的一種或多種,有機碳源選用檸檬酸。為了實現(xiàn)上述的第三個目的,本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案 鋰離子電池,該鋰離子電池的負極采用上述的復合材料。本發(fā)明制備的基于SnA/C和Sn02/Sn/C的復合材料具有制備方法可控易行,原材料來源廣等優(yōu)點。復合材料中SnA和Sn具有納米及亞微米顆粒尺寸,彌散分布于碳基體中。由于納米顆粒及亞微米尺寸的SnA和Sn在脫嵌鋰過程中具有較小的應(yīng)變,可在一定程度上減小其粉化。碳基體在電極的循環(huán)過程中,不僅起到很好的緩沖SnO2* Sn在脫嵌鋰過程中的體積膨脹的作用,還阻止了 SnO2* Sn納米顆粒在脫嵌鋰循環(huán)過程中的團聚。碳基體及根據(jù)需要而添加的納米石墨碳和/或納米碳管具有良好的導電性,在循環(huán)過程中改善了SnO2間和Sn間的電接觸,提高了材料的電子電導率。同時碳基體其本身具有一定的儲鋰容量。因此本發(fā)明獲得的具有納米及亞微米SnA及Sn顆粒彌散分布于碳基體的復合結(jié)構(gòu)材料能充分發(fā)揮錫氧化物的高容量特性,并又使材料具有良好的電化學循環(huán)性能。本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案,本發(fā)明所述的復合材料作為鋰離子電池負極材料的首次可逆容量為430 650mAh/g,經(jīng)初始的幾次或十幾次循環(huán)后,材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。由于復合材料中含有相當量的SnO2或兼含一定量的Sn,而SnA和Sn的密度分別高達6. Og/cm3和7. 3g/cm3,是碳密度的2 3倍,因而復合材料用作鋰離子電池負極材料,可明顯提高電池的體積容量。
圖1是實施例1獲得的基于Sn02/C的復合材料研磨粉碎后的掃描電鏡形貌。圖2是實施例1獲得的基于Sn02/C的復合材料的高分辨透射電鏡形貌,顯示出納米SnA顆粒彌散分布于碳基體中。圖3是實施例1獲得的基于Sn02/C的復合材料作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)
容量圖。圖4是實施例2獲得的基于Sn02/Sn/C的復合材料的高分辨投射電鏡形貌,顯示出納米SnA和納米Sn顆粒彌散分布于碳基體中。圖5是實施例2獲得的基于Sn02/Sn/C的復合材料作為鋰離子電池負極材料的循
環(huán)容量圖。圖6是實施例3獲得的基于SnA/C的復合材料研磨粉碎后的掃描電鏡形貌。圖7是實施例3獲得的基于Sn02/C的復合材料的透射電鏡形貌,其中相當襯度下, 相對淺灰色的基體為碳,相對深灰色的顆粒為錫的氧化物,可見納米氧化錫顆粒彌散分布于碳基體上。圖8是實施例3獲得的基于Sn02/C的復合材料的高分辨透射電鏡形貌,其中白色圈內(nèi)為SM2顆粒。
具體實施例方式以下實施例可以更好地理解本發(fā)明,但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例1
稱取一定量的摩爾比為2 1的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)和四氯化錫(SnCl4 · 5H20)以蒸餾水為溶劑形成溶液,然后將該溶液在80° C下磁力攪拌直至水分基本揮發(fā)形成膠狀體。將該膠狀攪拌產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干后進行研磨得到粉體前驅(qū)體。再將該粉體前驅(qū)體在氮氣氣氛下經(jīng)700° C煅燒4小時,獲得基于Sn02/C復合材料,復合材料中碳含量為38wt%。將復合材料研磨粉碎,用于鋰離子電池負極材料,在放電電流為78mA/g的條件下,電極的首次可逆容量達650mAh/g,經(jīng)過初始的數(shù)十次循環(huán)后,材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)70 次循環(huán)后容量保持有400mAh/g以上。實施例2
稱取一定量的摩爾比為2 1的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)和四氯化錫(SnCl4 · 5H20)溶于蒸餾水,然后在80° C下磁力攪拌直至水分基本揮發(fā)形成膠狀體。將該膠狀攪拌產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干后進行研磨得到粉體前驅(qū)體。將該粉體全驅(qū)體在氮氣氣氛下經(jīng)900° C煅燒4小時,獲得基于Sn02/Sn/C的復合材料,復合材料中碳含量為49wt %。將復合材料研磨粉碎,用于鋰離子電池負極材料,在測試電流為78mA/g的條件下,電極的首次可逆容量為430mAh/ g,材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例3
稱取一定量的摩爾比為1 :1的葡萄糖和四氯化錫(SnCl4 · 5H20)溶于蒸餾水,然后在 80°C下磁力攪拌直至水分基本揮發(fā)。將該攪拌產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干后進行研磨得到粉體前驅(qū)體。將該粉體全驅(qū)體在氮氣氣氛下經(jīng)700° C煅燒4小時,獲得基于Sn02/C的復合材料。將復合材料研磨粉碎,用于鋰離子電池負極材料,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例4
稱取一定量的摩爾比為3:1的葡萄糖和二氯化錫溶于蒸餾水,并在該溶液中加入 5wt. %的納米石墨,然后在80°C下磁力攪拌直至水分基本揮發(fā)。將該攪拌產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干后進行研磨得到粉體前驅(qū)體。將該粉體全驅(qū)體在氮氣氣氛下經(jīng)700° C煅燒4小時,獲得基于Sn02/C的復合材料。將復合材料研磨粉碎,用于鋰離子電池負極材料,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例5
稱取一定量的摩爾比為3 :1的葡萄糖和二氯化錫溶于蒸餾水,并加入5wt. %的納米石墨,然后在80° C下攪拌直至水分基本揮發(fā)。將該攪拌產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干后進行研磨得到粉體前驅(qū)體。將該粉體全驅(qū)體在氮氣氣氛下經(jīng)850° C煅燒4小時,獲得基于Sn02/Sn/C 的復合材料。將復合材料研磨粉碎,用于鋰離子電池負極材料,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例6
稱取一定量的摩爾比為2 :1的聚雙氟亞乙烯和硫酸錫溶于乙醇水溶液,然后在80°C下攪拌直至水分基本揮發(fā)。將該攪拌產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干后進行研磨得到粉體前驅(qū)體。 將該粉體全驅(qū)體在氮氣氣氛下經(jīng)600° C煅燒3小時,獲得基于Sn02/C的復合材料。將復合材料研磨粉碎,用于鋰離子電池負極材料,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.高容量鋰離子電池負極復合材料,其特征在于該復合材料的組分為Snoyc或SnOr/ Sn/C的復合粉體材料,1 < χ ( 2,其中碳的含量為20 80wt.%,復合材料的顆粒尺寸為 0. 5 50微米,復合材料中SnOr及Sn為2納米 1微米,所述的SnOr及Sn彌散分布于碳基體中。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,其特征在于該方法包括以下的步驟采用錫化合物與有機碳源為原材料,錫化合物和有機碳源的摩爾比為5 :1 1 :5,將原材料溶于易揮發(fā)性溶劑,在60 120°C的溫度下攪拌至溶劑基本揮發(fā),再將該攪拌產(chǎn)物進一步烘干并研磨粉碎得到粉體前驅(qū)體;對粉體前驅(qū)體進行煅燒;煅燒結(jié)氣氛為惰性氣氛、還原性氣氛或真空;煅燒溫度為 500 1100°C,煅燒時間為1 10小時;對煅燒后產(chǎn)物進行研磨粉碎,獲得基于SnO X/C或SnO X/Sn/C的復合粉體材料,顆粒尺寸范圍為0.5 50微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,其特征在于原材料和溶劑溶液的制備過程中添加5 30wt. %高電導率的納米石墨或納米碳管。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,其特征在于有機碳源包括有機酸類、糖類和聚合物類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,其特征在于有機碳源選自檸檬酸、月桂酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚雙氟亞乙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,其特征在于錫化合物選自四氯化錫、二氯化錫、錫酸鉀和硫酸錫及它們的結(jié)晶水合物中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,其特征在于易揮發(fā)性溶劑選自水、乙醇和丙酮中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,其特征在于步驟1)中將錫化合物與有機碳源溶于所述的易揮發(fā)性溶劑,在 60 100 V的溫度下攪拌一定時間形成凝膠,并將凝膠烘干得到干凝膠,干凝膠經(jīng)研磨得到所述的粉體前驅(qū)體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負極復合材料的方法,其特征在于錫化合物選用四氯化錫和二氯化錫及它們的結(jié)晶水合物中的一種或多種,有機碳源選用檸檬酸。
10.鋰離子電池,其特征在于該鋰離子電池的負極采用如權(quán)利要求1所述的復合材料。
全文摘要
本發(fā)明屬能源材料的制備和應(yīng)用領(lǐng)域,涉及新型鋰離子電池負極材料及其制備方法。高容量鋰離子電池負極復合材料,該復合材料的組分為SnOx/C或SnOx/Sn/C的復合粉體材料,1<x≤2,其中碳的含量為20~80wt.%,復合材料的顆粒尺寸為0.5~50微米,復合材料中SnOx及Sn具有納米或亞微米顆粒尺寸,所述的SnOx及Sn彌散分布于碳基體中。本發(fā)明所述的復合材料作為鋰離子電池負極材料的首次可逆容量為430~650mAh/g,經(jīng)初始的幾次或十幾次循環(huán)后,材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。由于復合材料中含有相當量的SnO2或兼含一定量的Sn,而SnO2和Sn的密度分別高達6.0g/cm3和7.3g/cm3,是碳密度的2~3倍,因而復合材料用作鋰離子電池負極材料,可明顯提高電池的體積容量。
文檔編號H01M10/0525GK102208638SQ20111010521
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者劉永鋒, 潘洪革, 陳軒, 高明霞 申請人:浙江大學