專(zhuān)利名稱(chēng)：一種錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，制備所得的錫碳納米復(fù)合電極材料可以用作鋰離子電池的負(fù)極。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是便攜式消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品和包括電動(dòng)汽車(chē)在內(nèi)的新能源產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵儲(chǔ)能器件，其性能和電極材料密切相關(guān)。目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料普遍采用碳材料，但因其理論比容量只有372mAh/g，限制了鋰離子電池比容量的進(jìn)一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量?jī)?chǔ)能系統(tǒng)的需求；并且碳材料在電解質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性較差，存在著安全隱患。為了克服碳材料的缺點(diǎn)，人們主要在兩個(gè)方面尋找改進(jìn)方案，一是通過(guò)各種物理和化學(xué)手段對(duì)碳材料進(jìn)行改性，提高其電化學(xué)性能；另一途徑則是尋找可以替代碳材料的新型負(fù)極材料體系。錫基負(fù)極材料是一類(lèi)容量高(理論比容量為993mAh/g)和安全性好的新型負(fù)極材料，已成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。但是，該負(fù)極材料也存在兩個(gè)主要問(wèn)題， 一是首次不可逆容量大，即首次充放電效率低；二是在脫/嵌鋰過(guò)程中體積變化較大，可達(dá)原體積的300%，易產(chǎn)生碎裂或粉化，使活性材料顆粒之間和活性材料與導(dǎo)電集流體之間的導(dǎo)電性顯著降低，從而使電極的壽命急速衰減，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，因此一直未能大規(guī)模實(shí)用化。目前，已有的研究工作表明，通過(guò)減小材料晶粒尺寸，特別是將材料的晶粒尺寸減小到納米尺度上，可以得到較好的循環(huán)性能。其原因在于納米晶粒單個(gè)粒子的絕對(duì)體積變化相對(duì)較小，從而產(chǎn)生的總應(yīng)變減小，在循環(huán)過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)足以承受較大的應(yīng)力，使材料碎裂而粉化的傾向減小。人們經(jīng)過(guò)分析研究，發(fā)現(xiàn)將納米金屬錫顆粒分散在碳基體中制備錫/碳納米復(fù)合材料，一方面可以改善其力學(xué)性能，另一方面也可以緩解體積膨脹，進(jìn)而提高其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。利用碳材料的良好循環(huán)性能和金屬錫的高容量特性，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而提高材料的綜合性能。碳基體不僅能在錫顆粒間提供導(dǎo)電通道，而且還可以增加儲(chǔ)鋰容量。錫/碳納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能和材料顆粒尺寸、在碳層中的分布情況及制備工藝密切相關(guān)。尤其是制備工藝，近年來(lái)，已出現(xiàn)了很多種不同的制備方法。如化學(xué)還原法、 磁控噴射法、紡絲法、化學(xué)氣相沉積法、球磨法等。其中化學(xué)還原法由于容易摻雜，而且顆粒尺寸易控，因而最為常用。文獻(xiàn) 1(J. Hassoun, G. Derrien, S. Panero, B. Scrosati. A Nanostructured Sn-C Composite Lithium Battery Electrode with Unique Stability High Electrochemical Performance [J]· Adv. Mater. Adv. Mater. , 2008, 20:3169 -3175.)中記載，Derrien等人通過(guò)將一種有機(jī)錫(TBPT)滲入到酚醛樹(shù)脂空隙中形成前驅(qū)體，然后再在氬氣氣氛下碳化得到了 Sn-C樣品。其中，納米Sn顆粒均勻的分散于無(wú)定型碳基體中，納米錫顆粒粒徑在30nm左右，并且在經(jīng)過(guò)上百次的高倍率充放電之后，其容量依然保持在450mAh/g左右。文獻(xiàn)1中的技術(shù)采用濕化學(xué)法(溶膠凝膠法)合成了 Sn-C納米復(fù)合物。選用TBPT 作為有機(jī)錫源，由于此原料不易購(gòu)買(mǎi)且價(jià)格較貴，致使最終的技術(shù)成本提高；另外，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程(1)采用間苯二酚和甲醛溶液為原料合成酚醛樹(shù)脂溶膠體，經(jīng)高溫碳化后得到碳源；(2)利用有機(jī)錫源滲入碳基體的方法得到Sn-C前驅(qū)體；(3) 750°C下熱處理前軀體Ih 得到最終產(chǎn)物一Sn-C納米復(fù)合材料。顯然，該技術(shù)中的整個(gè)合成步驟較復(fù)雜，不易操作，且成本較高。文獻(xiàn)2 (G. X. Wang, B. Wang, X. L. Wang, J. Park, S. X. Dou, H. Ahn, K. Kim. Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries [J]· J. Mater. Chem., 2009, 19:8378-8384.)中記載，Wang等人采用化學(xué)還原法制備了 Sn/graphene納米復(fù)合物，其具體實(shí)驗(yàn)步驟如下(1)在去離子水中超聲分散G0NS，加入40ml SnCl2. 2H20 (20mg)水溶液和20mg檸檬酸混合，倒入圓底燒瓶中配成250ml溶液；(2)純氬氣保護(hù)氣氛下緩慢加入50 ml NaBH4水溶液；(3)將混合物于0°C下攪拌3h，再過(guò)濾、水洗并在40°C下干燥；(4) 200°C 下于氬氣氣氛中熱處理混合物1 后得到高結(jié)晶度的Sn/GNS納米復(fù)合材料。文獻(xiàn)2中的技術(shù)本采用化學(xué)還原法合成了 Sn/graphene納米復(fù)合材料。選用NaBH4 作為還原劑，將混合物中的金屬錫氧化物與石墨烯氧化物分別還原，再經(jīng)一系列工藝最終得到產(chǎn)物。顯然，該所用石墨烯成本較高，并且多步都需在惰性氣氛下完成，最長(zhǎng)可達(dá)15h， 整個(gè)技術(shù)操作復(fù)雜、耗費(fèi)嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于另辟蹊徑提供一種錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，通過(guò)碳熱還原法一步合成出具有高容量和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性良好的新型鋰離子電池的負(fù)極材料， 其工藝簡(jiǎn)單，成本低。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。(1)按摩爾比1:1. 2:3 1.7:1:2. 5將納米級(jí)金屬錫的氧化物、苯酚以及甲醛溶液混合，40 90°C水浴中攪拌1 證，得到錫的氧化物/酚醛樹(shù)脂溶膠前軀體；
(2)常溫干燥前驅(qū)體，并于500°C 950°C的惰性氣氛下熱處理3 他，得到錫碳納米復(fù)合電極材料。優(yōu)化地，所述金屬錫的氧化物為SnA ；
優(yōu)化地，惰性氣氛為氮?dú)?。本發(fā)明中錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，對(duì)現(xiàn)有的相關(guān)技術(shù)在以下幾個(gè)方面進(jìn)行了改進(jìn)
(1)選用來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的金屬錫的氧化物作為錫源，降低了原料成本；
(2)熱處理時(shí)前軀體中部分C作為還原劑，避免外來(lái)還原劑的引入，實(shí)現(xiàn)一物多用，降低了操作難度；
(3)化學(xué)法與碳熱法的結(jié)合，使一步法制備錫碳納米復(fù)合電極材料得以實(shí)現(xiàn)，簡(jiǎn)化了制備工藝；
(4)利用碳作為包覆材料，提高了電極材料的導(dǎo)電性，緩解了體積變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，最終得到具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的S錫碳納米復(fù)合電極材料。本發(fā)明制備的錫碳納米復(fù)合電極材料，金屬錫顆粒大小均等，且均勻分布在碳基體上，這種特殊結(jié)構(gòu)能夠緩解錫基負(fù)極材料在反復(fù)的充放電過(guò)程中巨大的體積變化，改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低。


圖1為實(shí)驗(yàn)例三制備的錫碳納米復(fù)合電極材料的TEM圖譜； 圖2為實(shí)驗(yàn)例三制備的錫碳納米復(fù)合電極材料的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式以下是以SnO2作為錫源，并采用由苯酚和甲醛溶液制備的酚醛樹(shù)脂作為有機(jī)碳源的具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程，以便對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)例一
本實(shí)驗(yàn)例中的錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將3.70g納米二氧化錫、2.704g苯酚以及2. Ig甲醛溶液(摩爾比1:1. 2:3)混合，40°C水浴攪拌證，得到溶膠A，即前驅(qū)體A ；
(2)常溫干燥溶膠A，得均勻透明凝膠體B ；
(3)將凝膠體B取出，500°C下氮?dú)庵袩崽幚硭?，得錫碳納米復(fù)合電極材料。實(shí)驗(yàn)例二
本實(shí)驗(yàn)例中的錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將3.70g納米二氧化錫、2.704g苯酚以及2. Ig甲醛溶液(摩爾比1:1. 2:3)混合，70°C水浴攪拌3h，得到溶膠A，即前驅(qū)體A ；
(2)常溫干燥溶膠A，得均勻透明凝膠體B ；
(3)將凝膠體B取出，700°C下氮?dú)庵袩崽幚碜C，得錫碳納米復(fù)合電極材料。實(shí)驗(yàn)例三
本實(shí)驗(yàn)例中的錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將3.70g納米二氧化錫、2.704g苯酚以及2. Ig甲醛溶液(摩爾比1:1. 2:3)混合，90°C水浴攪拌lh，得到溶膠A，即前驅(qū)體A ；
(2)常溫干燥溶膠A，得均勻透明凝膠體B ；
(3)將凝膠體B取出，950°C下氮?dú)庵袩崽幚沓?，得錫碳納米復(fù)合電極材料。實(shí)驗(yàn)例四
本實(shí)驗(yàn)例中的錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將7.40g納米二氧化錫、2. 704g苯酚以及2. Ig甲醛溶液(摩爾比1.7:1:2.5) 混合，40°C水浴攪拌證，得到溶膠A，即前驅(qū)體A ；
(2)常溫干燥溶膠A，得均勻透明凝膠體B ；
(3)將凝膠體B取出，500°C下氮?dú)庵袩崽幚硭?，得錫碳納米復(fù)合電極材料。實(shí)驗(yàn)例五
本實(shí)驗(yàn)例中的錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟 (1) 將7.40g納米二氧化錫、2. 704g苯酚以及2. Ig甲醛溶液(摩爾比1.7:1:2.5)混合，70°C水浴攪拌3h，得到溶膠A，即前驅(qū)體A ；
(2)常溫干燥溶膠A，得均勻透明凝膠體B ；
(3)將凝膠體B取出，700°C下氮?dú)庵袩崽幚碜C，得錫碳納米復(fù)合電極材料。實(shí)驗(yàn)例六
本發(fā)明中的錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將7.40g納米二氧化錫、2. 704g苯酚以及2. Ig甲醛溶液(摩爾比1.7:1:2.5) 混合，90°C水浴攪拌lh，得到溶膠A，即前驅(qū)體A ；
(2)常溫干燥溶膠A，得均勻透明凝膠體B ；
(3)將凝膠體B取出，950°C下氮?dú)庵袩崽幚沓?，得錫碳納米復(fù)合電極材料。結(jié)合附圖，以實(shí)驗(yàn)例三說(shuō)明制備的錫碳納米復(fù)合電極材料性能。圖1為實(shí)驗(yàn)例三制備的錫碳納米復(fù)合電極材料在950°C下熱處理得到的TEM圖譜。 從圖中可知，SnO2相已全部轉(zhuǎn)化為金屬錫顆粒，且均勻的分布在碳基體上，根據(jù)謝勒定理， 計(jì)算得出金屬錫顆粒尺寸大約為20 30nm。圖2為實(shí)驗(yàn)例三制備的錫碳納米復(fù)合電極材料的充放電循環(huán)性能曲線。其中，包括錫碳納米復(fù)合電極材料在首次、第2次以及第30次的充放電循環(huán)曲線。首次的充放電比容量分別為747mAh/g和1784. 6mAh/g，循環(huán)30次后，其充放電比容量分別為491mAh/g和 485.2mAh/g0顯然，按照本發(fā)明制備的錫碳納米復(fù)合電極材料，可以緩解金屬錫在充放電循環(huán)過(guò)程中巨大的體積變化，進(jìn)而改善其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，其他實(shí)驗(yàn)例制備的錫碳納米復(fù)合電極材料，其性能與實(shí)驗(yàn)例三制備的錫碳納米復(fù)合電極材料相當(dāng)。盡管本發(fā)明已做了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些最優(yōu)具體實(shí)驗(yàn)例，但對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯然可以按照上述說(shuō)明做出的多種修改、改動(dòng)或替代方案，如對(duì)于金屬錫的氧化物可以為納米Sn02、SnO，熱處理過(guò)程的氣氛還可以是吐以及He、Ar等惰性氣氛以及其混合氣氛。這些顯然的替代方案都應(yīng)包括在權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按摩爾比1:1.2:3 1.7:1:2.5將納米級(jí)金屬錫的氧化物、苯酚以及甲醛溶液混合，40 90°C水浴中攪拌1 證，得到錫的氧化物/酚醛樹(shù)脂溶膠前軀體；(2)常溫干燥前驅(qū)體，并于500°C 950°C的惰性氣氛下熱處理3 他，得到錫碳納米復(fù)合電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，金屬錫的氧化物為SnO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，惰性氣氛為氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種錫碳納米復(fù)合電極材料的制備方法，制備所得的錫碳納米復(fù)合電極材料可以用作鋰離子電池的負(fù)極。它包括以下步驟:(1)按摩爾比1:1.2:3～1.7:1:2.5將納米級(jí)金屬錫的氧化物、苯酚以及甲醛溶液混合，40～90℃水浴中攪拌1～5h，得到錫的氧化物/酚醛樹(shù)脂溶膠前軀體；(2)常溫干燥前驅(qū)體，并于500℃～950℃的惰性氣氛下熱處理3～8h，得到錫碳納米復(fù)合電極材料。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102208606SQ201110103870
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者李東林, 李嚴(yán), 樊小勇, 王晶晶, 王靜, 茍蕾 申請(qǐng)人:長(zhǎng)安大學(xué)