專利名稱：一種多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源是整個(gè)世界發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長最基本的動力，是人類賴以生存的基礎(chǔ)。自工業(yè)革命以來，過去傳統(tǒng)的化石燃料(煤炭、石油、天然氣)已經(jīng)無法滿足人類逐年增長的能源需求。為了實(shí)現(xiàn)整個(gè)社會的可持續(xù)發(fā)展，探索和開發(fā)可替代化石燃料并具備高效、清潔、安全、 經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)的可再生能源成為新世紀(jì)能源材料及能源技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。作為一種新型的能源產(chǎn)品，鋰離子二次電池因具有放電電壓高、比能量和比功率高、循環(huán)壽命長以及環(huán)境污染小的突出特點(diǎn)，受到科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)的雙重青睞，被廣泛運(yùn)用于移動通信設(shè)備、筆記本電腦、儀器儀表等領(lǐng)域，隨著這些年鋰離子電池的迅猛發(fā)展，未來將作為動力能源在電動汽車和混合動力汽車上不斷擴(kuò)展。目前的鋰離子二次電池體系中，正極材料的比容量大小將決定電池的容量，同時(shí)也是限制鋰電池電化學(xué)性能提高、生產(chǎn)成本下降的關(guān)鍵因素。早期的LiCo02、LiNiO2正極材料受到成本、安全性和環(huán)境污染等問題的制約，難以成為綠色能源材料的典型代表；層狀 LiMnO2和尖晶石LiMn2O4則因結(jié)構(gòu)畸變會導(dǎo)致容量的迅速衰減，材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性差， 不適合運(yùn)用在動力電池領(lǐng)域。而聚陰離子型狗系化合物L(fēng)iFePO4具有原材料資源豐富、無毒、環(huán)境兼容性好、理論比容量高(170mAh/g)，循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性能突出等優(yōu)點(diǎn)有望成為新一代鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰本身的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致其電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率慢，因而材料在大電流充放時(shí)比容量低，循環(huán)穩(wěn)定性差。研究發(fā)現(xiàn)，通過碳包覆、顆粒納米化以及體相摻雜等技術(shù)手段可以改善磷酸鐵鋰材料的高倍率放電性能。其中，運(yùn)用最為廣泛的是碳包覆技術(shù)，傳統(tǒng)碳包覆中的碳多數(shù)是無定形碳，其本身的形貌以及分布都無法控制，難以實(shí)現(xiàn)對磷酸鐵鋰顆粒的“均勻包覆”，導(dǎo)致Lii^P04/C復(fù)合材料的振實(shí)密度和體積能量密度下降，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。多孔碳的優(yōu)勢在于
(1)與單質(zhì)碳(石墨、乙炔黑、Super-p等)和有機(jī)碳(蔗糖、葡萄糖、淀粉等)相比，多孔碳在制備時(shí)經(jīng)過150(T2000°C的高溫處理，石墨化程度高，導(dǎo)電性更好。(2)多孔碳本身的形貌已定，通過原位包覆可以將大部分磷酸鐵鋰顆粒限制在碳孔內(nèi)，磷酸鐵鋰的顆粒尺寸將由碳孔的孔徑?jīng)Q定，因此得到的復(fù)合正極材料顆粒尺寸小且均勻性好。(3)多孔碳的碳壁確保了對磷酸鐵鋰的“均勻包覆”而且還能大幅度提高活性材料與電解液的接觸性。目前中國的公開專利中還沒有多孔碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的記錄。商業(yè)上最為常用的固相法是將鋰源、鐵源、磷源混合球磨處理再在保護(hù)氣氛下燒結(jié)而成，由于
3無法對原材料的形貌、尺寸有更高要求，再加上固/固相反應(yīng)界面小，因而合成周期長、能耗高，得到的磷酸鐵鋰尺寸分布不均勻，顆粒大小難以控制，且純度較低，很難有較高的電化學(xué)性能(見中國專利公開號CN1767238)。專利CN101834^8 A所公開的磷酸鐵鋰/納米碳復(fù)合材料，缺少對納米碳形貌及分布的證明，專利描述的復(fù)合產(chǎn)物是在磷酸鐵鋰顆粒上原位生長納米碳，納米碳對顆粒尺寸的影響較低，僅僅滿足復(fù)合而達(dá)不到“均勻包覆”的效果，另外，磷酸鐵鋰顆粒間相互團(tuán)聚。這些難以解決的缺點(diǎn)都限制了材料電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對合成的磷酸鐵鋰顆粒尺寸大、分布廣、團(tuán)聚嚴(yán)重的問題，提供了一種新型的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。利用多孔碳的孔徑尺寸來限制磷酸鐵鋰的顆粒大小，確保磷酸鐵鋰顆粒尺寸均一；碳壁將磷酸鐵鋰顆粒相互分隔，減少顆粒間的相互團(tuán)聚，由此改善磷酸鐵鋰的充放電性能以及循環(huán)性能。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料，其組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)多孔碳占0. 5 15%，磷酸鐵鋰占85、9. 5%，其余為有機(jī)碳源熱解后的殘留碳，占
10%ο本發(fā)明的另一目的是上述多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體制備過程如下
(1)多孔碳的分散稱取一定量的孔徑為5 200nm的多孔碳，將其放入廣IOL的溶劑中，強(qiáng)力攪拌2、h后，超聲分散0.5 10h，最終得到多孔碳的懸浮液，備用；
(2)前軀體FePO4· 2H20/多孔碳的復(fù)合將三價(jià)鐵源和磷源用去離子水溶解并配成0. 0廣5mol/L的溶液；按體積比1:廣1. 2將相同濃度的三價(jià)鐵源和磷源溶液混合，以 Γ50πι1/πι η的進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的步驟1制備得到多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入氨水調(diào)節(jié)PH范圍為1. 85^2. 35，等到鐵、磷混合溶液滴定完畢后，再繼續(xù)攪拌2飛h，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在8(T12(TC干燥12 24h ；
(3)產(chǎn)物多孔碳原位包覆磷酸鐵鋰的合成按Li:Fe=ri. 1 1稱取鋰源和步驟2制備的前軀體FePO4 · 2H20/多孔碳，研磨Hh將原材料混合均勻，在比例為95:5的ArM2的保護(hù)氣氛下以3 10°C /min的升溫速度升溫至25(T450°C并保溫2 10h，隨爐冷卻后再次研磨 0. 5飛h，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至55(T750°C并保溫5 15h，最終得到多孔碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。進(jìn)一步，所述步驟3中還可加入有機(jī)碳源；有機(jī)碳源加入量為總質(zhì)量的(Γ40 wt%0進(jìn)一步，所述有機(jī)碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、抗壞血酸、淀粉、纖維素、聚丙烯、聚乙二醇、酚醛樹脂和聚乙烯醇。進(jìn)一步，所述溶劑為去離子水、超臨界水、工業(yè)酒精、無水乙醇或丙酮。進(jìn)一步，所述鐵源包括硝酸鐵、檸檬酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵；所述磷源包括五氧化
二磷、磷酸、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀和磷酸一氫鉀。進(jìn)一步，所述鋰源包括碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、氟化鋰、磷酸鋰、磷酸一氫鋰、磷酸二氫鋰、碘化鋰。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料具有良好的充放電性能、循環(huán)性能以及倍率性能。通過多孔碳原位包覆的磷酸鐵鋰顆粒尺寸小、粒徑分布均一、團(tuán)聚程度低。合成過程操作簡單、設(shè)備成本低、易于控制、綠色環(huán)保，便于企業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1原材料多孔碳的FE-SEM形貌圖。圖2本發(fā)明實(shí)施例1所制備的!^ePO4 · 2H20/C前軀體SEM形貌圖。圖3本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖。圖4本發(fā)明實(shí)施例2所制備的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料0. 2C和2C的首次充放電曲線圖。圖5本發(fā)明實(shí)施例3所制備的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的循環(huán)性能圖。圖6本發(fā)明實(shí)施例4所制備的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的倍率放電圖。
具體實(shí)施例方式下面是結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明要求的保護(hù)范圍并不僅僅局限于實(shí)例表述范圍。實(shí)施例1
(1)選擇碳孔孔徑80nm的多孔碳，稱取Ig并將其放入IL的去離子水中，強(qiáng)力攪拌4h后，超聲分散lh，最終得到多孔碳的懸浮液。(2)將硝酸鐵和磷酸用去離子水溶解并配成0.05mol/L的溶液。按體積比1 1將上述濃度的硝酸鐵和磷酸溶液混合，以2ml/min進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入一定濃度的氨水以確保整個(gè)蠕動滴定過程反應(yīng)體系的PH值維持在2. 1，等到鐵、磷的混合溶液滴定完畢后，再繼續(xù)攪拌 2h，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在80°C干燥Mh。(3)按 Li =Fe=I 1 稱取 9. 5gCH3C00Li · 2H20 和 18. 4gFeP04 · 2H20/ 多孔碳， 再加入25 wt%(鋰源量+前軀體FePO4 · 2H20/多孔碳量)的蔗糖7g ；研磨Ih將原材料混合均勻，在Ar/H2 (95 5)的保護(hù)氣氛下以5°C /min的升溫速度升溫至350°C并保溫5h，隨爐冷卻后再次研磨lh，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至600°C并保溫10h，最終得到多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。原材料多孔碳的FE-SEM形貌見圖1，前軀體FePO4 · 2H20/多孔碳的SEM形貌見圖 2，多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的XRD結(jié)果見圖3。碳硫分析結(jié)果表明多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料中的磷酸鐵鋰占89. 8%，多孔碳占5. 45%，剩余4. 75%為殘留碳。實(shí)施例2:
(1)選擇碳孔孔徑IOOnm的多孔碳，稱取IOg并將其放入5L的去離子水中，強(qiáng)力攪拌4h后，超聲分散證，最終得到多孔碳的懸浮液。(2)將三氯化鐵和磷酸二氫銨用去離子水溶解并配成0. lmol/L的溶液。按體積比1 1將上述濃度的三氯化鐵和磷酸二氫銨溶液混合，以20ml/min進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入一定濃度的氨水以確保整個(gè)蠕動滴定過程反應(yīng)體系的PH值維持在2. 1，等到鐵、磷的混合溶液滴定完畢后， 再繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在100°C干燥12h。(3)按 Li =Fe=L 02:1 稱取 18. 3gLi2C03 和 IOOgFePO4 · 2H20/ 多孔碳，不加入有機(jī)碳源；研磨池將原材料混合均勻，在Ar/H2(95:5)的保護(hù)氣氛下以5°C /min的升溫速度升溫至350°C并保溫7h，隨爐冷卻后再次研磨3h，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至600°C并保溫12h，最終得到多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。正極片的制備以及扣式電池的組裝與測試
以合成的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰為活性物質(zhì)，Super-P為導(dǎo)電極，偏聚氟乙烯 (PVDF)為粘結(jié)劑，依次按照70:20:10的比例與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并研磨后得到漿料。將漿料涂覆于集流體鋁箔上，真空120°C干燥1 用以除去溶劑和水分。將干燥好的鋁箔沖壓成直徑14mm的正極圓片，放入充滿Ar氣的手套箱內(nèi)準(zhǔn)備裝配電池。測試電池選用UR2032扣式電池，負(fù)極選用直徑14mm的金屬鋰片，隔膜選用Celgard2325膜，電解液選用lmol LiFP6 (EC:DMC =EMC = 1:1:1，ν/ν)，安裝好的電池需放在恒溫干燥箱內(nèi)25°C靜置l(Tl i。測試設(shè)備選用LAND CT2001A，充放電截止電壓范圍2. 0—4. 3V，測試溫度25°C。藍(lán)電測試結(jié)果表明多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料具有良好的充放電性能以及循環(huán)性能，0. 2C、1C、2C、5C 的放電比容量依次是150. 3mAh/g、143. 2mAh/g、133. 6mAh/g、 118. 4mAh/g，其中0. 2C和2C的首次充放曲線見圖4。實(shí)施例3
(1)選擇碳孔孔徑80nm的多孔碳，稱取5g并將其放入3L體積比為1:1的去離子水與無水乙醇混合溶液中，強(qiáng)力攪拌證后，超聲分散池，最終得到多孔碳的懸浮液。(2)將檸檬酸鐵和磷酸銨用去離子水溶解并配成0.05mol/L的溶液。按體積比1 1. 05將上述濃度的三價(jià)鐵源和磷源溶液混合，以lOml/min進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入一定濃度的氨水以確保整個(gè)蠕動滴定過程反應(yīng)體系的PH值維持在2. 05，等到鐵、磷的混合溶液滴定完畢后，再繼續(xù)攪拌5h，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在80°C干燥Mh。(3)按 Li =Fe=L 05:1 稱取 11. 2gLiOH · H2O 和 50gFeP04 · 2H20/ 多孔碳，再加入 15wt%(鋰源量+前軀體FePO4 ·2Η20/多孔碳量)的葡萄糖9. 18g ；研磨池將原材料混合均勻，在Ar/H2(95:5)的保護(hù)氣氛下以5°C /min的升溫速度升溫至400°C并保溫他，隨爐冷卻后再次研磨2h，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至700°C并保溫10h，最終得到多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。碳硫分析結(jié)果表明多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料中的磷酸鐵鋰占92%， 多孔碳占5. 01%,剩余2. 99%為殘留碳。材料在0. 2C、1C、2C、5C的放電比容量依次是 150. lmAh/g、144. 6mAh/g、137. 2mAh/g、120mAh/g，其 0. 2C 及 5C 的循環(huán)性能見圖 5。實(shí)施例4
(1)選擇碳孔孔徑140nm的多孔碳，稱取2. 5g并將其放入IL體積比為1 1的超臨界水與無水乙醇混合溶液中，強(qiáng)力攪拌他后，超聲分散10h，最終得到多孔碳的懸浮液。(2)將硝酸鐵和磷酸一氫氨用去離子水溶解并配成2. 5mol/L的溶液。按體積比1 1將上述濃度的三價(jià)鐵源和磷源溶液混合，以5ml/min進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入一定濃度的氨水以確保整個(gè)
6蠕動滴定過程反應(yīng)體系的PH值維持在1. 95，等到鐵、磷的混合溶液滴定完畢后，再繼續(xù)攪拌5h，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在110°C干燥10h。(3)按 Li =Fe=L 01 1 稱取 7. IgLiNO3 和 20. OgFePO4 · 2H20/ 多孔碳，再加入 5wt%(鋰源量+前軀體FePO4 ·2Η20/多孔碳量)的聚乙烯醇1. 355g ；研磨5h將原材料混合均勻，在Ar/H2(95:5)的保護(hù)氣氛下以10°C /min的升溫速度升溫至400°C并保溫10h，隨爐冷卻后再次研磨2h，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至700°C并保溫5h，最終得到多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料在0. 2C、1C、2C、5C的放電比容量依次是 144. 5mAh/g、134. 4mAh/g、127. ImAh/gUll. 4mAh/g，倍率測試結(jié)果見圖 6。實(shí)施例5
(1)選擇碳孔孔徑IOOnm的多孔碳，稱取Ig并將其放入IL丙酮中，強(qiáng)力攪拌池后，超聲分散池，最終得到多孔碳的懸浮液。(2)將硫酸鐵和磷酸鈉用去離子水溶解并配成0. 15mol/L的溶液。按體積比1 1. 15將上述濃度的三價(jià)鐵源和磷源溶液混合，以1. 5ml/min進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入一定濃度的氨水以確保整個(gè)蠕動滴定過程反應(yīng)體系的PH值維持在2. 0，等到鐵、磷的混合溶液滴定完畢后，再繼續(xù)攪拌lh，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在90°C干燥15h。(3)按 Li =Fe=L 01 1 稱取 2. 7gLiF 和 20gFeP04 ·2Η20/ 多孔碳，再加入 10wt%(鋰源量+前軀體FePO4 · 2H20/多孔碳量)的抗壞血酸2. 27g ；研磨池將原材料混合均勻，在 Ar/H2(95:5)的保護(hù)氣氛下以10°C /min的升溫速度升溫至350°C并保溫7h，隨爐冷卻后再次研磨3h，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至650°C并保溫10h，最終得到多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料0. 2C、1C、2C、5C的首次放電比容量依次是 141. 3mAh/g、135. 2mAh/g、122. 7mAh/g、106. 2mAh/g
實(shí)施例6
(1)選擇碳孔孔徑80nm的多孔碳，稱取2g并將其放入4L體積比為1:1的去離子水和工業(yè)酒精混合溶液中，強(qiáng)力攪拌池后，超聲分散證，最終得到多孔碳的懸浮液。(2)將三氯化鐵和磷酸一氫鉀用去離子水溶解并配成0. 5mol/L的溶液。按體積比1 1將上述濃度的三價(jià)鐵源和磷源溶液混合，以6ml/min進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入一定濃度的氨水以確保整個(gè)蠕動滴定過程反應(yīng)體系的PH值維持在2. 25，等到鐵、磷的混合溶液滴定完畢后，再繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在80°C干燥Mh。(3)按 Li稱取 10.5gLiH2P04 和 20gFeP04*2H20/多孔碳，再加入 30wt% (鋰源量+前軀體FeP04 · 2H20/多孔碳量)的檸檬酸9. 15g ；研磨池將原材料混合均勻，在Ar/ H2(95:5)的保護(hù)氣氛下以2°C /min的升溫速度升溫至325°C并保溫10h，隨爐冷卻后再次研磨5h，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至650°C并保溫10h，最終得到多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料0. 2C、1C、2C、5C的首次放電比容量依次是 144. 3mAh/g、135. 4mAh/g、128. 2mAh/g、110. 6mAh/g。
實(shí)施例7
(1)選擇碳孔孔徑90nm多孔碳，稱取1. 5g并將其放入2. 5L體積比為1 :1的超臨界水與丙酮混合溶液中，強(qiáng)力攪拌池后，超聲分散證，最終得到多孔碳的懸浮液。(2)將三價(jià)鐵源和磷源用去離子水溶解并配成0.05mol/L的溶液。按體積比1:1.2將上述濃度的三價(jià)鐵源和磷源溶液混合，以50ml/min進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入一定濃度的氨水以確保整個(gè)蠕動滴定過程反應(yīng)體系的PH值維持在1. 90，等到鐵、磷的混合溶液滴定完畢后，再繼續(xù)攪拌2h，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在90°C干燥15h。(3)按 Li =Fe=I 1 稱取 8. 54gLiI · 3H20 和 IOgFePO4 · 2H20/ 多孔碳，不加入有機(jī)碳源；研磨證將原材料混合均勻，在Ar/H2(95:5)的保護(hù)氣氛下以2°C /min的升溫速度升溫至350°C并保溫5h，隨爐冷卻后再次研磨5h，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至550°C并保溫15h，最終得到多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料0. 2C、1C、2C、5C的首次放電比容量依次是 140. 4mAh/g、132. 4mAh/g、117. 6mAh/g、97. 8mAh/g。
8
權(quán)利要求
1.一種多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，其組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)多孔碳占0. 5 15%，磷酸鐵鋰占85 99. 5%，其余為有機(jī)碳源熱解后的殘留碳，占0 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于具體制備過程如下(1)多孔碳的分散稱取一定量的孔徑為5 200nm的多孔碳，將其放入廣IOL的溶劑中，強(qiáng)力攪拌2、h后，超聲分散0.5 10h，最終得到多孔碳的懸浮液，備用；(2)前軀體FePO4· 2H20/多孔碳的復(fù)合將三價(jià)鐵源和磷源用去離子水溶解并配成0. 0廣5mol/L的溶液；按體積比1:廣1. 2將相同濃度的三價(jià)鐵源和磷源溶液混合，以 Γ50πι1/πι η的進(jìn)料速度用蠕動泵將其送入持續(xù)攪拌的步驟1制備得到多孔碳懸浮液中，同時(shí)用蠕動泵送入氨水調(diào)節(jié)PH范圍為1. 85^2. 35，等到鐵、磷混合溶液滴定完畢后，再繼續(xù)攪拌2、h，然后用去離子水洗滌沉淀物至中性并過濾、在8(T12(TC干燥12 24h ；得到前軀體 FePO4 · 2H20/多孔碳，備用；(3)產(chǎn)物多孔碳原位包覆磷酸鐵鋰的合成按Li:Fe=ri. 1 1稱取鋰源和步驟2制備的前軀體FePO4 · 2H20/多孔碳，研磨Hh將原材料混合均勻，在比例為95:5的ArM2的保護(hù)氣氛下以3 10°C /min的升溫速度升溫至25(T450°C并保溫2 10h，隨爐冷卻后再次研磨 0. 5飛h，以同樣的保護(hù)氣氛及升溫速率下將樣品升溫至55(T750°C并保溫5 15h，最終得到多孔碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中還可加入有機(jī)碳源，有機(jī)碳源加入量為總質(zhì)量的(Γ40 wt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、抗壞血酸、淀粉、纖維素、聚丙烯、聚乙二醇、酚醛樹脂和聚乙烯醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述溶劑為去離子水、超臨界水、工業(yè)酒精、無水乙醇或丙酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鐵源包括硝酸鐵、檸檬酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵；所述磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀和磷酸一氫鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源包括碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、氟化鋰、磷酸鋰、磷酸一氫鋰、磷酸二氫鋰、碘化鋰。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。合成過程主要包括多孔碳的分散、前驅(qū)體FePO4·2H2O/多孔碳的復(fù)合、產(chǎn)物多孔碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的合成。該多孔碳原位復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料中的多孔碳占0.5~15wt%，磷酸鐵鋰占85~99.5%，其余為有機(jī)碳源熱解后的殘留碳，占0~10%，通過原位包覆可以將大部分磷酸鐵鋰顆粒限制在碳孔內(nèi)，因而得到的復(fù)合正極材料顆粒尺寸小且均勻性好。多孔碳的碳壁實(shí)現(xiàn)了對磷酸鐵鋰顆粒的“均勻包覆”，同時(shí)最大程度減少顆粒間的團(tuán)聚。多孔碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料具有良好的充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能及倍率性能；整個(gè)材料新穎，合成工藝簡單，便于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK102201576SQ201110103839
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者馮玉川, 劉金坤, 范麗珍, 陳立功 申請人:北京科技大學(xué), 河北善鑫泰瑞電池科技有限公司