專利名稱：鋰二次電池和該鋰二次電池用正極活性物質的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池等的鋰二次電池、和可很好地用于該鋰二次電池的正極的正極活性物質。另外，涉及制造該正極活性物質的方法。詳細地講，涉及一種正極活性物質以及在正極中具備該正極活性物質的鋰二次電池，該正極活性物質包含具有層狀巖鹽型的晶體結構的含鋰復合氧化物。
背景技術：
近年來，鋰二次電池、鎳氫電池等的二次電池，作為以電為驅動源的車輛搭載用電源、或個人計算機和便攜終端等的電器制品等所搭載的電源，其重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，被期待著作為優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出功率電源的電池。
鋰二次電池，具備在導電性構件(電極集電體)上保持有能夠可逆地吸藏和釋放變?yōu)殡姾奢d體的鋰離子的材料(電極活性物質)的構成的電極，為了實現(xiàn)進一步的高能量密度化和高輸出功率化，正在進行電極活性物質材料的研討。作為用于鋰二次電池的正極的正極活性物質，可舉出具有層狀巖鹽型(layered rocksalt)和尖晶石型(spinel)等的晶體結構的含鋰復合氧化物?？衫纠?，含有鋰(Li)和至少一種的過渡金屬元素的、鋰鎳復合氧化物、鋰鈷復合氧化物、鋰錳復合氧化物、或者在上述晶體結構的鋰以外的金屬格點配置有鎳、鈷、錳的各原子的鋰鎳鈷錳復合氧化物。特別是鋰鎳鈷錳復合氧化物作為熱穩(wěn)定性優(yōu)異、且可得到高能量密度的物質受到關注。作為與這樣的鋰二次電池用的正極活性物質相關的現(xiàn)有技術，在專利文獻I和2中對于具有層狀巖鹽型的晶體結構的各種含鋰復合氧化物進行了公開?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻I :日本國專利申請公開第2008-288112號公報專利文獻2 :日本國專利申請公開第2008-243661號公報

發(fā)明內容
在鋰二次電池的用途之中，有設想如車輛搭載用電源那樣，在反復高速充放電(所謂的大電流充放電)的方式下長期地使用的用途。但是，在作為正極活性物質使用具有層狀巖鹽型的晶體結構的鋰錳復合氧化物的鋰二次電池中，如果在反復這樣的高速充放電的方式下使用，在電池內部產(chǎn)生熱，則存在晶格中的Mn溶出的問題。如果Mn溶出，則招致正極活性物質內的鋰的移動速度的降低和/或正極與電解液之間的電荷移動反應的延遲，容量急劇地降低。因此，希望即使在高速充放電下使用，也不使鋰的移動速度降低而可維持高容量的正極活性物質。本發(fā)明是鑒于該狀況完成的，其主要的目的是提供一種即使在高速充放電下使用，容量也難以降低的鋰二次電池用的正極活性物質和該正極活性物質的制造方法。另外，另一目的在于提供一種在正極中具備這樣的正極活性物質的鋰二次電池。
為了實現(xiàn)上述目的，通過本發(fā)明，提供一種正極活性物質，其特征在于，上述正極活性物質包含通式(I)表示的鋰錳復合氧化物，Lix (MnaCobNic) 2_x_yMy02 (I)(式(I)中的a、b、c 為0 < a < 0. 65>0 彡 b、(Xe，式(I)中的x、y為0 < X < I. 3、 0 < y < 0. 05。典型的是 a+b+c = 2_x_y。)上述式(I)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素。另外，本發(fā)明提供一種在正極中具備上述正極活性物質的鋰二次電池。再者，在本說明書中所謂「鋰二次電池」，是指利用鋰離子作為電解質離子，可通過與正負極間的鋰離子相伴的電荷的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。一般被稱為鋰離子電池的二次電池是包含在本說明書的鋰二次電池中的典型例。再者，在本說明書中所謂「正極活性物質」，是指在二次電池中能夠可逆地吸藏和釋放(典型的是插入和脫離)變?yōu)殡姾奢d體的化學種(例如鋰離子)的正極側的活性物質。在此公開的鋰二次電池的正極中具備的包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質，其特征在于，由式(I) Lix (MnaCobNic) 2_x_yMy02表示，該式(I)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素。在此，作為正極活性物質，含有錳(錳的含有比例大)的含鋰復合氧化物的、所謂鋰錳復合氧化物，與含有鈷、鎳作為主體的其他的鋰復合氧化物相比，如果在電池內部產(chǎn)生熱，則晶格中的Mn容易溶出，擔心放電容量的降低。但是，使用作為廉價的錳的含有比例大的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池能夠抑制制造成本。因此，希望即使在高速充放電下使用容量也難以降低的包含鋰錳復合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質。因此，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了向鋰錳復合氧化物中作為微少量的元素M，添加了與Mn、Co、Ni相比與氧的結合能大的元素，即使在高速充放電下使用，晶格中的Mn也難以溶出。由此，鋰二次電池的熱穩(wěn)定性提高，正極活性物質內的鋰的移動速度、正極與電解液之間的電荷移動反應變得難以降低，因此可抑制放電容量的降低。因此，通過利用在此公開的正極活性物質，可以提供具有優(yōu)異的電池特性(例如高速率特性或者循環(huán)特性)的鋰二次電池。具備具有在此公開的正極活性物質的正極的鋰二次電池，即使在反復高速充放電的方式下使用也可成為抑制了放電容量的降低的電池。在此公開的鋰二次電池的優(yōu)選的一方式中，作為上述正極活性物質，具備式(I)中的a是滿足0. 33 < a < 0. 65的數(shù)的正極活性物質。由式(I)Lix (MnaCobNic)2IyMyO2表示的鋰錳復合氧化物中含有的猛，相比于鈷、鎳的含有比例較多地含有而構成了的正極活性物質，熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異。由此，使用該正極活性物質構建的鋰二次電池，即使在高速充放電下使用，也能夠不降低正極活性物質內的鋰的移動速度和正極與電解液之間的電荷移動反應而維持高容量。再者，在此公開的鋰錳復合氧化物，在采用粉末X射線衍射分析裝置(XRD)測定的X射線衍射圖中，典型的是在2 0值約為22°附近(例如22° ±1° )的位置，可以確認歸屬于含有Mn的化合物的峰。另外，根據(jù)在20值約為18°或65°附近(例如18° ±1°、65° ±1° )的位置確認的峰，可以確認鋰錳復合氧化物是否形成了固溶體。此外，在此公開的鋰二次電池的優(yōu)選的一方式中，作為上述正極活性物質，具備上述式(I)中的元素 M 是選自 Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族鑭系元素和稀土族錒系元素中的至少一種以上的元素的正極活性物質。另外，在更優(yōu)選的鋰二次電池的一方式中，作為上述正極活性物質，具備上述式(I)中的元素M是選自Al、Ca、Fe和Zr中的至少一種以上的元素的正極活性物質。作為上述式(I)中的元素M，使用了含有上述列舉的元素的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池，與使用了不含有元素M的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池相比，放電容量增加約30%。因此，可以提供即使在高速充放電下使用也具有高容量的鋰二次電池用正極活性物質。
另外，作為實現(xiàn)上述目的的另一方面，本發(fā)明提供制造包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質的方法。在此公開的制造方法包括以下的工序。即，包括將用于構成鋰錳復合氧化物的起始原料和有機酸在水系溶劑中混合調制原料混合物的工序，上述鋰錳復合氧化物的特征在于，由通式(I)表示，Lix (MnaCobNic) 2_x_yMy02 (I)(式(I)中的a、b、c 為0 < a < 0. 65、0 < b、0 ^ c,式(I)中的x、y為0 < X < I. 3、0 < y < 0. 05。典型的是 a+b+c = 2_x_y。)上述式(I)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素；加熱上述原料混合物使上述水系溶劑干燥的工序；對使上述水系溶劑干燥后的原料混合物進行假燒的工序；和粉碎上述假燒物，在高于上述假燒溫度的溫度下進行燒成的工序。在上述調制工序中，作為起始原料的微少量的元素M，準備與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素，由此，由上述方法得到的鋰錳復合氧化物可變?yōu)闊岱€(wěn)定性優(yōu)異的正極活性物質。因此，使用了該鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池，即使在高速充放電下使用，晶格中的Mn也難以溶出。因此，依據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制造即使在高速充放電下使用，也可促進正極活性物質內的鋰的移動速度、正極與電解液之間的電荷移動反應，抑制了容量的降低的鋰二次電池。另外，在由本發(fā)明提供的制造方法的優(yōu)選的另一方式中，在上述原料混合物的調制工序中，準備上述起始原料，使得上述式(I)中的a成為滿足0. 33 < a < 0. 65的數(shù)。通過以錳的組成比率變?yōu)樵摲秶姆绞絹頊蕚淦鹗荚?，能夠制造即使在高速充放電下使用也可以維持高容量的包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質。優(yōu)選準備上述起始原料，使得作為上述式(I)中的元素M，含有選自Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族鑭系元素和稀土族錒系元素中的至少一種以上的元素。含有上述列舉的元素M的鋰錳復合氧化物，與不含有元素M的鋰錳復合氧化物相t匕，使用該復合氧化物的鋰二次電池，放電容量變大約30%。因此，依據(jù)該制造方法，可以制造即使在高速充放電下使用也具有高容量的鋰二次電池用正極活性物質。另外，在優(yōu)選的另一方式中，在上述假燒工序中，在40(T600°C下進行假燒。此外，優(yōu)選在上述燒成工序中，在高于上述假燒溫度的溫度且在1000°c以下進行燒成。在假燒工序或燒成工序中，通過在上述溫度區(qū)域加熱，可以很好地提高鋰錳復合氧化物的晶體結構的密度。其結果，使用了結晶性高的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池，變?yōu)榧词乖诟咚俪浞烹娤率褂?，晶格中的Mn也難以溶出的電池。由此，鋰二次電池的熱穩(wěn)定性提聞，可以維持聞容量。此外，在此公開的制造方法的優(yōu)選的另一方式中，在上述燒成工序后得到的燒成 物的基于激光衍射式粒度分布測定的平均粒徑(中徑)為lunTlOiim。另外，在優(yōu)選的一方式中，在上述燒成工序后得到的燒成物的BET比表面積為2m2/g以上。平均粒徑或BET比表面積具有上述范圍的燒成物，作為在反復高速充放電的方式下長期地使用的電池所使用的正極活性物質，可發(fā)揮優(yōu)異的性能(容量、高能量密度)。此外，依據(jù)本發(fā)明，提供具備在此公開的鋰二次電池的車輛。由本發(fā)明提供的鋰二次電池，可顯示作為特別是搭載于車輛的電池的電源合適的性能(例如高速率特性或循環(huán)特性)的電池。因此，在此公開的鋰二次電池，可很好地用作混合動力汽車、電動汽車之類的具備電動機的汽車等的車輛所搭載的馬達(電動機)用的電源。


圖I是模式地表示一實施方式涉及的鋰二次電池的外形的立體圖。圖2是圖I中的II - II線截面圖。圖3是模式地表示具備一實施方式涉及的鋰二次電池的車輛(汽車)的側面圖。圖4是表示各鋰錳復合氧化物的X射線衍射圖的圖。圖5是表示添加到鋰錳復合氧化物的元素M與氧的結合能、和使用該氧化物構建的鋰二次電池的放電容量的關系的圖。
具體實施例方式以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式。另外，在本說明書中特別提到的事項以外的、本發(fā)明的實施所必需的事項，可以基于該領域中的現(xiàn)有技術，作為本領域技術人員的設計事項來掌握。本發(fā)明可以基于本說明書中所公開的內容和該領域中的技術常識實施。本發(fā)明提供的包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質，是以錳為必需構成元素的含鋰復合氧化物，是具有層狀巖鹽型的晶體結構的鋰二次電池用的正極活性物質。以下，詳細地說明上述正極活性物質和該活性物質的制造方法，一并說明具備該正極活性物質的鋰二次電池的優(yōu)選的實施方式，但并不意圖將本發(fā)明限定在該實施方式中。首先，對于本實施方式涉及的包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質進行說明。在此公開的正極活性物質，由通式(I)表示。Lix (MnaCobNic) 2_x_yMy02 (I)
式(I)中的a、b、c 為 0<a<0.65、0<b、0<c,式(I)中的 x、y 為 0<x<1.3、0 < y < 0. 05。另外，典型的是a+b+c = 2-x-y、或者 a+b+c ^ 2_x_y、或者 a+b+c ^ 2_x_y。優(yōu)選為 a+b+c ^ I。在此公開的正極活性物質，包含上述式(I)表示的具有層狀巖鹽型的晶體結構的鋰錳復合氧化物。另外，其特征在于，上述式(I)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素。在此公開的鋰錳復合氧化物，錳的含有比例比鈷、鎳的含有比例大。作為錳組成比率優(yōu)選為0 < a < 0. 65，更優(yōu)選為0. 33 < a < 0. 65，合適的是約為0. 5 < a < 0. 65。使用了作為廉價的錳的含有比例較大的含鋰復合氧化物(典型的是鋰錳復合氧化物)作為正極活性物質的鋰二次電池，可以抑制制造成本等，優(yōu)點較多。
另一方面，這樣錳含有率高的具有層狀巖鹽型的晶體結構的鋰錳復合氧化物，與含有鈷和/或鎳作為主體的其他的鋰復合氧化物相比，如果在電池內部產(chǎn)生熱則晶格中的Mn容易溶出，擔心放電容量的降低。但是,對在此公開的鋰錳復合氧化物如由上述式(I)表示那樣，作為微少量的元素M，添加了與Mn、Co、Ni相比與氧的結合能大的元素。由此，鋰二次電池的熱穩(wěn)定性提高，即使在高速充放電下反復使用Mn也難以溶出。其結果，可促進正極活性物質內的鋰的移動速度、正極與電解液之間的電荷移動反應，可抑制放電容量的降低。其特征在于，上述式(I)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素。也就是說，可以選擇相比于Mn-O的結合能(約為402. 9±41. SkJ/摩爾)、Co_0的結合能(約為384. 5±13. 4kJ/摩爾)、Ni-O的結合能(約為382. 0±16. 7kJ/摩爾)，M-O的結合能較大的元素M。具體地講，作為上述式(I)中的元素M，可舉出鋁(Al)、硅(Si)、鈣(Ca)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鍺(Ge)、鍶(Sr)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、稀土族鑭系元素中所包含的任一種元素、稀土族錒系元素中所包含的任一種元素。優(yōu)選添加它們之中的至少一種以上的元素。作為特別優(yōu)選的元素可舉出Al、Ca、Fe、Zr。優(yōu)選添加這四種元素之中的至少一種以上的元素。例如,各個元素與氧的結合能，Al-O的結合能(511±3kJ/摩爾)、Ca-O的結合能(402. 1±16. 7kJ/摩爾)，全都與Mn、Co、Ni相比與氧的結合能較大。另外，優(yōu)選上述元素M的組成比率(y)構成為，典型的是0 < y < 0.05，優(yōu)選為0. 001 < y < 0. 03，特別優(yōu)選為0. 003 < y < 0. 01。以該組成比率添加有元素M的鋰錳復合氧化物，層狀巖鹽型的晶體結構穩(wěn)定，即使在高溫下晶格中的Mn也難以溶出。該鋰錳復合氧化物，可以在采用粉末X射線衍射分析裝置(XRD)測定的X射線衍射圖中確認。典型的是在2 0值約為22°附近(例如22° ±1° )的位置，可以確認歸屬于含有Mn的化合物的峰。另外，根據(jù)在2 0值約為18°或65°附近(例如18° ±1°、65° ±1° )的位置確認的峰，可以確認鋰錳復合氧化物是否形成了固溶體。再者，在此公開的包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質，也可以是除了錳和元素M以外，還含有鎳和/或鈷的氧化物。鎳的組成比率(b)和/或鈷的組成比率(C)不特別限定，但優(yōu)選以少于錳的組成比率(a)的比例含有。
接著，對于制造包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質的方法進行說明。在此公開的制造方法，是制造包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質的方法，其特征在于，上述鋰錳復合氧化物由通式(I)表示，Lix (MnaCobNic) 2_x_yMy02 (I)(式(I)中的a、b、c 為0 < a < 0. 65、0 < b、0 ^ c,式(I)中的x、y為0 < X < I. 3、0 < y < 0. 05。典型的是 a+b+c = 2_x_y。)上述式(I)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素。該制造方法，大體上說，包括將用于構成上述式(I)的各種起始原料和有機酸混合調制原料混合物的工序；加熱上述原料混合物使上述水系溶劑干燥的工序；對使上述水系溶劑干燥后的原料混合物進行假燒的工序；和粉碎上述假燒物，在高于上述假燒溫度的溫度下進行燒成的工序。<起始原料>首先，準備用于構成上述式(I)涉及的鋰錳復合氧化物的起始原料。作為該起始原料，準備作為必需構成元素的鋰供給源、錳供給源和元素M的供給源，以及作為選擇性構成元素的鈷供給源和鎳供給源。作為包含鋰供給源的化合物，只要是可在水系溶劑中溶解或均勻地分散的化合物就可以不特別限定地使用各種鋰化合物。優(yōu)選使用例如，乙酸鋰、草酸鋰等的鋰有機酸化合物、碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰等的鋰無機酸化合物。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出容易在水系溶劑中溶解的乙酸鋰二水合物[Li (CH3COO) 2H20]。另外，作為包含上述錳供給源的化合物，可以使用例如，乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、氧化猛、硫酸猛、硝酸猛、氫氧化猛、輕基氧化猛(manganese oxyhydroxide)等的猛化合物。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出容易在水系溶劑中溶解的乙酸錳(II)四水合物[Mn (CH3COO)
2 4H20]。此外，作為起始原料，準備含有與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素M的化合物。作為元素 M 的具體例，可舉出 Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族鑭系元素中所包含的任一種元素、稀土族錒系元素中所包含的任一種元素。優(yōu)選含有這些元素中的至少一種以上的元素M的化合物。特別優(yōu)選包含Al、Ca、Fe和Zr之中的一種以上的元素M的化合物。含有該元素M的化合物只要可在水系溶劑中溶解或均勻地分散就不特別限定，可舉出例如包含上述元素M的乙酸鹽、草酸鹽作為優(yōu)選例。通過向起始原料加入含有上述列舉的元素M的化合物，可以制造即使在高速充放電下使用也可維持高容量的、熱穩(wěn)定優(yōu)異的鋰二次電池用正極活性物質。再者，添加形態(tài)根據(jù)含有該元素M的 化合物而不同，可采取形成固溶體和/或被覆表面的形態(tài)，但并不特別限定。作為包含作為選擇性構成元素的鈷供給源的化合物，只要是可在水系溶劑中溶解或均勻地分散的化合物就可以不特別限定地使用各種鈷化合物。優(yōu)選使用例如，乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、氧化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷、羥基氧化鈷等。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出容易在水系溶劑中溶解的乙酸鈷(II)四水合物[Co (CH3COO) 2 4H20]。另外，作為包含上述鎳供給源的化合物，只要是可在水系溶劑中溶解或均勻地分散的化合物就可以不特別限定地使用各種鎳化合物。優(yōu)選使用例如，乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳、氧化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、羥基氧化鎳等。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出容易在水系溶劑中溶解的乙酸鎳(II)四水合物[Ni (CH3COO) 2 4H20]。<原料混合物的調制>接著，稱量上述準備好的各起始原料和有機fe，在水系溶劑中混合調制原料混合物。更優(yōu)選調整(稱量)各起始原料的混合量，使得各起始原料生成通式(I)表示的復合氧化物，
Lix (MnaCobNic) 2_x_yMy02 (I)(式(I)中的a、b、c 為0 < a < 0. 65、0 < b、0 ^ c,式(I)中的x、y為0 < X < I. 3、0 < y < 0. 05。典型的是a+b+c = 2_x_y。)。此時,優(yōu)選稱量猛供給源,使得作為錳組成比率，優(yōu)選為0 < a < 0. 65，更優(yōu)選為0. 33 < a < 0. 65，合適的是大約成為0. 5 < a<0.65。再者，鋰的組成比率不特別限定，也可以以包含過剩量的鋰的方式使得上述式(I)中的X滿足I < a < I. 3來準備上述鋰供給源，混合各起始原料。由此，能夠合成高容量且可實現(xiàn)高能量密度的鋰錳復合氧化物。在此，作為有機酸(凝膠劑)，可很好地使用在水系溶劑中溶解或均勻地分散的酸。例如，可舉出乙醇酸(C2H4O3X另外，可以很好地使用糖類、脂肪酸、它們的鹽。作為糖類，可以舉出單糖類、二糖類和多糖類以及它們的衍生物。例如，作為單糖類，可以舉出葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、塔羅糖、核糖、阿拉伯糖、赤蘚糖、蘇糖等的醛糖、果糖、塔格糖、山梨糖核酮糖、木酮糖、赤蘚酮糖等的酮糖或作為它們的環(huán)狀結構體的吡喃糖、呋喃糖類。另外，作為二糖類，可以舉出蔗糖、乳糖、麥芽糖等，作為多糖類，可以舉出淀粉、纖維素等。另外，作為脂肪酸，可舉出乙酸、丁酸等的飽和脂肪酸、油酸、亞油酸、花生四烯酸等的不飽和脂肪酸、或者鄰苯二甲酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、草酸、琥珀酸等其他的脂肪酸。特別是可以很好地使用蔗糖等的糖類?；旌仙鲜銎鹗荚系乃等軇?，典型的是水，但只要是作為整體顯示水性的溶劑即可，優(yōu)選例如含有低級醇(甲醇、乙醇等)的水溶液。即，可以優(yōu)選地使用水或以水為主體的混合溶劑。作為構成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當選擇地使用可與水均勻地混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。例如，優(yōu)選使用水系溶劑的約80質量％以上(更優(yōu)選為約90質量％以上、進一步優(yōu)選為約95質量％以上)為水的溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出實質上由水構成的溶劑。調整了各起始原料的混合質量比后，將該起始原料和有機酸添加到水系溶劑中并進行混合，使其充分地擴散或滲透，調制原料混合物。在進行混合時，也可以根據(jù)需要進行攪拌(包括混煉、粉碎)。作為用于混合的裝置不特別限定，通過使用例如行星式混合器(Planetary Mixer)、行星式攪拌裝置、分散器、球磨機、捏和機、混合機等,上述原料混合物均勻地擴散或者滲透，可以形成穩(wěn)定的混合狀態(tài)。<干燥工序>接著，對于干燥工序進行說明。在干燥工序中，干燥上述調制出的原料混合物，使原料混合物中含有的水系溶劑蒸發(fā)。通過在燒成原料混合物之前利用該工序進行干燥，從原料混合物僅使水系溶劑(或者一部分)蒸發(fā)，抑制晶體的生長并且各成分均勻地擴散或者滲透為合適的狀態(tài)。由此，各成分以接近化學計量組成的比率混合，結果，可以得到結晶性高的鋰錳復合氧化物。另外，干燥溫度只要是水系溶劑蒸發(fā)的溫度就不特別限定，但可以在優(yōu)選為500C 100°C、更優(yōu)選為6(T90°C、例如80°C左右的溫度下進行干燥。通過在低于100°C的溫 度區(qū)域干燥原料混合物，水系溶劑蒸發(fā)，可以變化為沒有流動性的凝膠狀態(tài)。再者，干燥時間一般通過較長地保持，可以使各成分的擴散或滲透充分地進行，但保持時間不特別限制。即，可以一邊確認溶劑的干燥狀態(tài)，一邊適當調整保持時間。另外，作為干燥方法，可以采用例如自然干燥、熱風、低濕風、真空、紅外線、遠紅外線等的適當?shù)母稍锸侄瘟己玫馗稍铩?lt;假燒工序>接著，對于假燒進行說明。將與水系溶劑混合調制出的原料混合物進行假燒。假燒時的加熱溫度，典型的是400°C 600°C，優(yōu)選為450°C 550°C，合適的是約500°C左右。通過在該溫度區(qū)域加熱進行假燒，可以抑制晶體的急劇生長，并且可使凝膠狀的原料混合物均勻地擴散。并且，通過在后述的更高溫度區(qū)域的燒成，化學計量組成或與其接近的鋰錳復合氧化物的微小晶粒的晶體穩(wěn)定地生長。< 粉碎 >上述假燒后，采用適當?shù)氖侄畏鬯榧贌?。通過將假燒物粉碎并在更高溫度下進行燒成，可得到具有所希望的平均粒徑和/或BET比表面積的燒成物。再者，作為用于粉碎的裝置不特別限定，但可舉出例如乳缽、球磨機、旋轉粉碎機、捏和機等。也可以使用濕式或干式的任一種或者將其組合進行粉碎。< 燒成 >接著，通過將粉碎了的假燒物在高于上述假燒溫度的溫度下加熱來進行燒成。作為燒成溫度，在高于上述假燒溫度的溫度區(qū)域進行加熱。典型的是，高于600°c的溫度且在1000°C以下的溫度區(qū)域，優(yōu)選在70(Γ950 V、更優(yōu)選在80(Γ900 V下進行加熱是合適的。典型的是，在比假燒時的溫度高100°C以上、優(yōu)選200°C以上、更優(yōu)選400°C以上的溫度區(qū)域進行加熱。通過在該燒成溫度下進行加熱，可更加促進晶體生長，以化學計量組成或與其接近的組成比形成鋰錳復合氧化物的層狀巖鹽型的晶體結構。另外，在上述燒成工序后得到的燒成物的基于激光衍射式粒度分布測定的平均粒徑(中徑)，可為典型的是ΙμπΓ Ομπι，例如1μπΓ8μπι左右的微粒形態(tài)。此外，該燒成物的BET比表面積，可為典型的是2m2/g以上，優(yōu)選為2m2/g 10m2/g。具有這樣的平均粒徑或BET比表面積的燒成物，作為可在反復高速充放電的方式下使用的電池所使用的正極活性物質，可發(fā)揮優(yōu)異的性能(容量、高能量密度)。再者，平均粒徑(D50)是指體積基準的中徑(D50 :50%體積平均粒徑)，使用一般市售的粒度計(激光衍射式粒度分布測定裝置)測定。另夕卜，BET比表面積使用市售的測定裝置(例如計算機控制的全自動BET比表面積測定器)測定。再者，也可以根據(jù)需要進一步粉碎燒成物。通過以適當?shù)氖侄螌⑸鲜鰺晌锓鬯?、造粒和分級，可以得到具有所希望的平均粒徑?或BET比表面積的粒狀的鋰錳復合氧化物的粉末。以下，對使用由在此公開的制造方法得到的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的正極、和具備該正極的鋰二次電池的一實施方式，一邊參照圖I和圖2所示的模式圖一邊進行說明，但不意圖將本發(fā)明限定于該實施方式。另外，在本說明書中特別提到的事項以外的、本發(fā)明的實施所必需的事項(例如，具備正極和負極的電極體的構成和制法、隔板與電解質的構成和制法、鋰二次電池等的電池的構建涉及的一般性技術等)，可以基于該領域中的現(xiàn)有技術，作為本領域技術人員的設
計事項來掌握。再者，在以下的附圖中，有時對發(fā)揮相同作用的構件和部位附帶相同標記，重復的說明省略或簡化。另外，各圖中的尺寸關系(長度、寬度、厚度等)并不反映實際的尺寸關系。圖I是模式地表示一實施方式涉及的角型形狀的鋰二次電池的立體圖，圖2是圖I中的II - II線截面圖。如圖I和圖2所示，本實施方式涉及的鋰二次電池100，具備長方體形狀的角型的電池殼體10、和閉塞該殼體10的開口部12的蓋體14。可從該開口部12將扁平形狀的電極體(卷繞電極體20)和電解質收容于電池殼體10內部。另外，在蓋體14上設置有外部連接用的正極端子38和負極端子48，這些端子38、48的一部分向蓋體14的表面?zhèn)韧怀?。另外，外部端?8、48的一部分在殼體內部分別連接于內部正極端子37或內部負極端子47。如圖2所示，在本實施方式中，卷繞電極體20被收容在該殼體10內。該電極體20包括在長片狀的正極集電體32的表面形成有正極活性物質層34的正極片30 ;在長片狀的負極集電體42的表面形成有負極活性物質層44的負極片40 ;和長片狀的隔板50。而且，將正極片30和負極片40與2枚隔板50 —同重合卷繞，從側面方向壓扁并壓推所得到的卷繞電極體20，由此成形為扁平形狀。另外，在被卷繞的正極片30中，沿著其縱向的一方的端部35具有未形成正極活性物質層34而露出了正極集電體32的部分(正極活性物質層非形成部36)，在被卷繞的負極片40中，沿著其縱向的一方的端部46具有未形成負極活性物質44而露出了負極集電體42的部分(負極活性物質層非形成部46)。并且，在正極集電體32的正極活性物質層非形成部36接合有內部正極端子37，在負極集電體42的負極活性物質層非形成部46接合有內部負極端子47，與上述被形成為扁平形狀的卷繞電極體20的正極片30或負極片40電連接。正負極端子37、47和正負極集電體32、42可通過例如超聲波焊接、電阻焊接等來分別接合。正極片(典型的是正極片30)具備在長的形狀的正極集電體32之上形成含有正極活性物質的正極活性物質層34的構成。正極集電體32可很好地使用鋁箔等的適合于正極的金屬箔。另外，正極活性物質可以使用采用在此公開的制造方法得到的鋰錳復合氧化物。正極活性物質層34除了上述正極活性物質以外，還可以根據(jù)需要含有可在一般的鋰二次電池中配合的一種或兩種以上的粘結劑和導電材料等。作為該導電材料，可優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等的導電性粉末材料。例如，優(yōu)選乙炔黑、爐法炭黑、科琴炭黑、石墨粉末等，可以僅使用它們之中的一種，也可以并用兩種以上。該正極活性物質層34可以通過將正極活性物質、粘結劑和導電材料等添加到適當?shù)娜軇?水、有機溶劑以及它們的混合溶劑)中，將使其分散或溶解而調制出的糊或漿狀的組合物涂布于正極集電體32上，使溶劑干燥并進行壓縮，從而很好地制作。另一方面，負極(典型的是負極片40)，可為在長的形狀的負極集電體42 (例如銅箔)之上形成有負極活性物質層44的構成。負極活性物質可以不特別限定地使用一直以來在鋰二次電池中使用的物質的一種或兩種以上。作為優(yōu)選例，可舉出碳粒子。可優(yōu)選使用在至少一部分中含有石墨結構(層狀結構)的粒狀的碳材料(碳粒子)。所謂的石墨質的碳材料(石墨)、難石墨化碳質的碳材料(硬碳)、易石墨化碳質的碳材料(軟碳)、具有將它們組合了的結構的碳材料的任一種碳材料都可以優(yōu)選地使用。另外，負極活性物質層44除了上述負極活性物質以外，還可以根據(jù)需要含有可在 一般的鋰二次電池中配合的一種或兩種以上的粘結劑等的材料。而且，可以通過將負極活性物質和粘結劑等添加到適當?shù)娜軇?水、有機溶劑以及它們的混合溶劑)中，將使其分散或溶解而調制出的糊或漿狀的組合物涂布于負極集電體42上，使溶劑干燥并進行壓縮，從而很好地制作。另外，作為在正負極片30、40間使用的適宜的隔板片50，可舉出由多孔質聚烯烴系樹脂構成的隔板片。例如，可以優(yōu)選地使用合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)多孔質隔板片。再者，在作為電解質使用固體電解質或者凝膠狀電解質的情況下，有時不需要隔板(即該情況下電解質本身可作為隔板發(fā)揮功能)。另外，電解質可以不特別限定地使用與一直以來被用于鋰二次電池的非水電解液同樣的電解質。作為該非水電解液，典型地，具有在適當?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|的組成。作為上述非水溶劑，可舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或兩種以上。另外，作為上述支持電解質，可以使用例如LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6等的鋰化合物(鋰鹽)。另外，對于一實施方式涉及的鋰二次電池100的構建說明大致的步驟。通過將上述制成的正極片30和負極片40與2枚隔板50 —同層疊、卷繞，并從疊層方向壓扁并壓推，將電極體20成形為扁平形狀，收容到電池殼體10中并注入電解質后，在該殼體開口部12安裝蓋體14并進行封裝，由此可以構建本實施方式的鋰二次電池100。另外，對于電池殼體10的結構、大小、材料(可為例如金屬制或層壓膜制)、和以正負極為主構成要素的電極體的結構(例如卷繞結構、疊層結構)等不特別限制。這樣構建的鋰二次電池100，可成為即使在高速充放電下使用也可抑制放電容量的降低的電池。因此，本發(fā)明涉及的鋰二次電池100可作為車輛搭載用高輸出功率電源、特別是作為汽車等的車輛所搭載的馬達(電動機)用電源很好地使用。如圖3模式地表示的那樣，提供具備該鋰二次電池100(可為將該鋰二次電池100多個串聯(lián)連接而形成的電池組的形態(tài))作為電源的車輛(典型的是汽車、特別是混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具備電動機的汽車)I。以下，對于本發(fā)明涉及的試驗例進行說明，但不意圖將本發(fā)明限定于該具體例所示的形態(tài)。<試驗例I >通式Lix(MnaCobNic) 2_x_yMy02 (I)分別合成了 作為上述式(I)中的元素M，含有與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素(Al、Ca、Fe或Zr)的鋰錳復合氧化物；作為上述式(I)中的元素M，含有與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能小的元素(Zn或Mg)的鋰錳復合氧化物；和不含有元素M的鋰錳復合氧化物。<實施例I :鋰錳復合氧化物的合成(M = Al) >在由上述式(I)表示的鋰錳復合氧化物之中，在實施例I中合成了元素M為Al的、 Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13A10.0202。即，作為起始原料，準備乙酸鋰二水合物[Li(CH3C00)*2H20]、乙酸鎳(II)四水合物[Ni (CH3COO)2 ·4Η20]、乙酸錳(II)四水合物[Mn (CH3COO) 2 ·4Η20]和乙酸鋁[Al (CH3COO)3]，分別進行稱量使得混合質量比成為上述組成比率。然后，將稱量出的各起始原料和作為有機酸的乙醇酸(C2H4O3)在水系溶劑中混合，利用干燥機干燥一晚，調制出凝膠狀的原料混合物。接著，將干燥了的原料混合物在500°C加熱5小時，進行假燒。假燒后，利用行星球磨機濕式粉碎，再在900°C加熱5小時進行燒成，由此合成了實施例I涉及的鋰錳復合氧化物(Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13A10.02。2)。<實施例2 :鋰錳復合氧化物的合成(Μ = Ca) >在由上述式(I)表示的鋰錳復合氧化物之中，在實施例2中，合成了上述式(I)中的兀素 M 為 Ca 的、Li1.2MnQ. 52CoQ. 13NiQ. 13CaQ. Q2O2。即，作為起始原料，使用乙酸鈣二水合物[Ca (CH3COO) 2 · 2H20]替代乙酸鋁，除此以外采用與上述實施例I同樣的步驟，合成了實施例2涉及的鋰錳復合氧化物(Lih2Mna52C
0O. 13附0. 13^ . 02 )。<實施例3 :鋰錳復合氧化物的合成(M = Fe) >在由上述式(I)表示的鋰錳復合氧化物之中，在實施例3中，合成了上述式(I)中的兀素 M 為 Fe 的、Li1 2Mn0,52。。0.13附。.i3peo. 02 。S卩，作為起始原料，使用乙酸鐵[Fe (CH3COO)2]替代乙酸鋁，除此以外采用與上述實施例I同樣的步驟，合成了實施例3涉及的鋰猛復合氧化物(Lih2Mntl.S2Coai3Niai3Featl2O2)
O<實施例4 :鋰錳復合氧化物的合成(M = Zr) >在由上述式(I)表示的鋰錳復合氧化物之中，在實施例4中，合成了上述式(I)中的兀素 M 為 Zr 的、Li1.2MnQ. 52CoQ. 13NiQ. 13ZrQ. Q202。即，作為起始原料，使用二氯氧化鋯八水合物[ZrOCl2 · 8H20]替代乙酸鋁，除此以外采用與上述實施例I同樣的步驟，合成了實施例4涉及的鋰錳復合氧化物(Lih2Mna52CoaI3Ni0.13Zr0.02O2)0〈比較例I :鋰錳復合氧化物的合成(沒有Μ) >在由上述式(I)表示的鋰錳復合氧化物之中，在比較例I中，合成了不含有上述式
(I)中的元素 M 的、Lih2Mna54Coai3Niai3O215從起始原料中排除乙酸鋁，除此以外采用與上述實施例I同樣的步驟，合成了比較例I涉及的鋰猛復合氧化物(Lih2Mna54Coai3Niai3O2X
<比較例2 :鋰錳復合氧化物的合成(M = Zn) >在由上述式(I)表示的鋰錳復合氧化物之中，在比較例2中，合成了上述式(I)中的兀素 M 為 Zn 的、Li1.2MnQ. 52CoQ. 13NiQ. 13ZnQ. Q202。S卩，作為起始原料，使用乙酸鋅[Zn (CH3COO)2]替代乙酸鋁，除此以外采用與上述實施例I同樣的步驟，合成了比較例2涉及的鋰猛復合氧化物(Lih2Mntl.S2Coai3Niai3Znatl2O2)<比較例3 :鋰錳復合氧化物的合成(M = Mg) >在由上述式(I)表示的鋰錳復合氧化物之中，在比較例3中，合成了上述式(I)中的兀素 M 為 Mg 的、Li1.2MnQ. 52CoQ. 13NiQ. 13MgQ.。202。即，作為起始原料，使用乙酸鎂四水合物[Mg (CH3COO) 2 · 4H20]替代乙酸鋁，除此以外采用與上述實施例I同樣的步驟，合成了比較例3涉及的鋰錳復合氧化物(Lih2Mna52C
0O. 13附0. 13啦0. 02。2 )。[XRD 分析]采用粉末X射線衍射分析裝置(XRD)分析上述合成的各實施例和比較例的鋰錳復合氧化物的晶體結構。將各自的X射線衍射圖示于圖4。依據(jù)圖4所示的X射線衍射圖，實施例廣4和比較例廣3涉及的鋰錳復合氧化物的晶體結構，任一個都可以在2 Θ值約為22°附近確認歸屬于含有Mn的化合物的峰。另外，根據(jù)在2Θ值約為18°或65°附近確認的峰，顯示出任一個鋰錳復合氧化物都形成了固溶體。[平均粒徑和BET比表面積的測定]對于上述合成的各實施例和比較例的鋰錳復合氧化物，分別測定了基于激光衍射式粒度分布測定的平均粒徑(中徑)和BET比表面積。將測定結果示于表I。表I
權利要求
1.一種在正極中具備正極活性物質的鋰二次電池，其特征在于，所述正極活性物質包含通式(I)表示的鋰錳復合氧化物， Lix (MnaCobNic) 2_x_yMy02 (I) 式(I)中的a、b、c為 0 < a < 0. 65、 0≤b、0 ^ c, 式(I)中的x、y為 0 < X < I. 3、0 < y < 0. 05， 所述式(I)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素。
2.根據(jù)權利要求I所述的鋰二次電池，所述式(I)中的a是滿足0.33 < a < 0. 65的數(shù)。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的鋰二次電池，所述式(I)中的元素M是選自Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族鑭系元素和稀土族錒系元素中的至少一種以上的元素。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的鋰二次電池，所述式(I)中的元素M是選自Al、Ca、Fe和Zr中的至少一種以上的元素。
5.一種制造包含鋰錳復合氧化物的正極活性物質的方法，包括以下的工序 將用于構成鋰錳復合氧化物的起始原料和有機酸在水系溶劑中混合調制原料混合物的工序，所述鋰錳復合氧化物的特征在于，由通式(I)表示，Lix (MnaCobNic) 2_x_yMy02 (I) 式(I)中的a、b、c為 0 < a < 0. 65、 0≤b、0 < c， 式(I)中的x、y為 0 < x < I. 3、0 < y < 0. 05， 所述式(I)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素； 加熱所述原料混合物使所述水系溶劑干燥的工序； 對使所述水系溶劑干燥后的原料混合物進行假燒的工序；和 粉碎所述假燒物，在高于所述假燒溫度的溫度下進行燒成的工序。
6.根據(jù)權利要求5所述的制造方法，在所述原料混合物的調制工序中，準備所述起始原料，使得所述式(I)中的a成為滿足0. 33 < a < 0. 65的數(shù)。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的制造方法，在所述原料混合物的調制工序中，準備所述起始原料，使得作為所述式(I)中的元素M，含有選自Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族鑭系元素和稀土族錒系元素中的至少一種以上的元素。
8.根據(jù)權利要求5所述的制造方法，在所述假燒工序中，在40(T600°C下進行假燒。
9.根據(jù)權利要求8所述的制造方法，在所述燒成工序中，在高于所述假燒溫度的溫度且在1000°C以下進行燒成。
10.根據(jù)權利要求9所述的制造方法，在所述燒成工序后得到的燒成物的基于激光衍射式粒度分布測定的平均粒徑即中徑為I U nTlO u m。
11.根據(jù)權利要求9所述的制造方法，在所述燒成工序后得到的燒成物的BET比表面積為2m2/g以上。
12.—種鋰二次電池，在正極中具備采用權利要求5 11的任一項所述的制造方法得到的正極活性物質。
13.—種正極活性物質，是權利要求廣4的任一項所述的鋰二次電池的正極所具備的正極活性物質。
14.一種車輛，具備權利要求1、2、3、4或12所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在正極中具備正極活性物質的鋰二次電池，其特征在于，所述正極活性物質包含通式(1)表示的鋰錳復合氧化物，Lix(MnaCobNic)2-x-yMyO2(1)，式(1)中的a、b、c為0＜a＜0.65、0≤b、0≤c，式(1)中的x、y為0＜x＜1.3、0＜y＜0.05，所述式(1)中的元素M是與Mn、Co、Ni相比，與氧的結合能大的元素。
文檔編號H01M4/525GK102804459SQ20108006550
公開日2012年11月28日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權日2010年3月19日
發(fā)明者寺島純平 申請人:豐田自動車株式會社