專(zhuān)利名稱(chēng)：用于電化學(xué)電池電極的傳導(dǎo)性石墨烯聚合物粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及用于電化學(xué)電池電極的粘合劑和傳導(dǎo)性添加劑領(lǐng)域，更特別涉及用于鋰金屬電池、鋰離子電池或超級(jí)電容器的電極的傳導(dǎo)性粘合劑和添加劑。本發(fā)明的粘合劑(也充當(dāng)傳導(dǎo)性添加劑)由傳導(dǎo)性石墨烯片或石墨烯聚合物構(gòu)成。本發(fā)明還提供含有溶解或分散在液體介質(zhì)中的石墨烯聚合物的傳導(dǎo)性粘合劑前體溶液、懸浮液或糊料。
背景技術(shù)：
聚偏二氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)是用于鋰離子電池的陽(yáng)極和陰極或用于鋰金屬電池的陰極的最常用粘合劑材料。但是，這兩種材料不導(dǎo)電或?qū)?。此外，它們不是電活性材料；即它們?cè)谟米麝?yáng)極或陰極中的粘合劑時(shí)不能儲(chǔ)存鋰。這些特征具有一些不合意的后果 (I)Li-離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)是放熱的，因此該電池在充電和放電周期中產(chǎn)生熱。此外，在Li-離子電池中在濫用條件下出現(xiàn)顯著的放熱生熱，如短路、過(guò)充電、過(guò)放電和高溫工作。放熱生熱歸因于包括電極中的PVDF與“鋰化”碳的反應(yīng)、電解質(zhì)與由陰極材料分解而釋放的氧的反應(yīng)和電極鈍化層的擊穿在內(nèi)的效應(yīng)的組合。Li-離子電池中的低散熱速率會(huì)損害電池性能并可能在高溫下造成可燃?xì)怏w的釋放，這被稱(chēng)作“熱失控”。因此，粘合劑和導(dǎo)電性添加劑也都導(dǎo)熱是至關(guān)重要的。(2)由于鋰離子電池或鋰金屬電池中的所有陰極活性材料的極差電導(dǎo)率，必須向該電極中加入通常5%-20% (有時(shí)最多50%)的量的傳導(dǎo)性添加劑(例如炭黑、細(xì)石墨顆粒、膨脹石墨顆粒或它們的組合)。粘合劑和傳導(dǎo)性添加劑都不是電化學(xué)活性(電活性)材料。非 電活性材料的使用意味著電活性材料的相對(duì)比例降低。例如，在陰極中納入10重量％PVDF和10%炭黑意味著陰極活性材料(例如鋰鈷氧化物)的最大量?jī)H為80%，顯著降低總鋰離子存儲(chǔ)容量。由于更常用的陰極活性材料的比容量已經(jīng)非常低(140-170mAh/g)，如果使用顯著量的非活性材料稀釋活性材料的濃度，進(jìn)一步加劇這一問(wèn)題。顯然，急需既導(dǎo)熱又傳導(dǎo)電子的粘合劑材料。這樣的導(dǎo)熱粘合劑能夠耗散由Li-離子電池的電化學(xué)運(yùn)行生成的熱，由此提高電池的可靠性并降低電池發(fā)生熱失控和破裂的可能性。如果粘合劑也導(dǎo)電，則降低對(duì)不同的傳導(dǎo)性添加劑的需要或不需要不同的傳 導(dǎo)性添加劑。優(yōu)選完全消除對(duì)不同添加劑的這種需要。因此，本發(fā)明涉及為電化學(xué)電池提供在電池充電和放電過(guò)程中具有有效散熱能力和降低的電阻的這種粘合劑材料。本發(fā)明的傳導(dǎo)性粘合劑的主要成分是石墨烯聚合物。石墨烯聚合物基本是芳族稠苯環(huán)類(lèi)型的結(jié)構(gòu)，其基本類(lèi)似于或等同于石墨或氧化石墨材料的石墨烯平面。在石墨烯平面中，碳原子占據(jù)2-D六方晶格，其中碳原子通過(guò)強(qiáng)的面內(nèi)共價(jià)鍵結(jié)合在一起。該石墨烯聚合物可含有連接至石墨烯平面的邊緣或表面的少量(通?！?5重量％)非碳的元素，如氫、氟和氧。2-D六方碳結(jié)構(gòu)可以幾種基本等效的方式表征(a)平面結(jié)構(gòu)中的碳原子總數(shù)，(b)沿二維聚合物結(jié)構(gòu)的兩個(gè)方向(例如a和b或X-方向和y-方向)各自的碳六邊形數(shù)量，(C)兩個(gè)方向(長(zhǎng)度和寬度)的尺寸或(d) 2-D聚合物結(jié)構(gòu)的分子量。可以指出，當(dāng)石墨烯聚合物從溶液或懸浮液沉淀成固體粉末形式時(shí)，多個(gè)石墨烯聚合物單元(即幾個(gè)稠苯環(huán)單元或碳六邊形結(jié)構(gòu)單元)可堆疊形成多層納米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯納米片。因此，NGP是由一層或多層石墨烯平面構(gòu)成的納米級(jí)片晶或片，片晶厚度可以小于O. 34納米(單層)至100納米(多層，更通常〈10納米，最通常〈2納米)。在C-軸或厚度方向上，這些石墨烯平面可通過(guò)范德華力弱結(jié)合在一起。本發(fā)明的傳導(dǎo)性粘合劑通常且優(yōu)選含有主要單層石墨烯結(jié)構(gòu)，它們分散或溶解在液體介質(zhì)中以形成石墨烯聚合物懸浮液或溶液。這種石墨烯聚合物懸浮液或溶液在本文中被稱(chēng)作粘合劑前體。在除去液體介質(zhì)時(shí)，該石墨烯粘合劑聚合物可含有少量的數(shù)層石墨烯片晶。石墨烯片或石墨烯聚合物單元在它們的制備過(guò)程中可能被氧化至各種程度，從而產(chǎn)生氧化石墨(GO)或氧化石墨烯。因此，在此情況下，石墨烯聚合物優(yōu)選或主要是指不含氧或含有低氧含量的那些；但它們可包括各種氧含量的G0。此外，石墨烯聚合物可被氟化至受控程度以獲得氟化石墨聚合物，其也被視為本發(fā)明的石墨烯聚合物的一種類(lèi)型。在此相當(dāng)有意義地指出，納米石墨烯材料，包括單層和多層NGP，在本領(lǐng)域中并非已知是能將固體顆粒結(jié)合在一起的粘合劑。事實(shí)上，當(dāng)不使用樹(shù)脂粘合劑(例如PVDF)而將納米石墨烯粉末和電活性材料的固體顆粒簡(jiǎn)單混合在一起時(shí)，所得混合物是含有分立顆粒并且沒(méi)有連貫完整性的砂狀物料。相當(dāng)令人驚訝地，在將石墨烯片溶解或分散在適當(dāng)選擇的液體中時(shí)，所得石墨烯聚合物溶液或懸浮液變成傳導(dǎo)性粘合劑的前體。通過(guò)在這種前體溶液或懸浮液中混合電活性材料顆粒以形成漿料或糊料和隨后從所得漿料或糊料中除去液體，所得固體物料以具有良好結(jié)合到電活性材料顆粒(例如作為陰極活性材料的鋰鈷氧化物顆粒和作為陽(yáng)極活性材料的碳涂布石墨顆粒)上的石墨烯聚合物為特征。即使不使用其它樹(shù)脂粘合劑(例如PVDF或SBR)，所得固體混合物也具有良好的結(jié)構(gòu)完整性。這種發(fā)現(xiàn)最令人驚訝并且在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有教導(dǎo)。此外令人驚訝地，不必通過(guò)在液體介質(zhì)中混合已分離的納米石墨烯片(單層或多層)來(lái)制備前體粘合劑溶液或懸浮液?？梢酝ㄟ^(guò)在一定溫度下在適當(dāng)選擇的液體介質(zhì)中直接混合膨化石墨(石墨蠕蟲(chóng))、膨脹石墨鱗片或分離的小石墨微晶持續(xù)所需時(shí)段來(lái)獲得該前體粘合劑溶液或懸浮液。石墨蠕蟲(chóng)由弱互連的石墨鱗片(厚度>100納米)和/或納米石墨烯片晶(厚度〈100納米)構(gòu)成。石墨蠕蟲(chóng)中的互連可隨后通過(guò)超聲處理或機(jī)械剪切解散，從而獲得分離或分立的石墨鱗片(也稱(chēng)作膨脹石墨鱗片，厚度>100納米)或NGP (厚度〈100納米)。石墨蠕蟲(chóng)再分散在酸介質(zhì)中時(shí)可逐漸溶解形成石墨烯溶液。申請(qǐng)人:最近綜述了制造石墨烯材料(包括單層和多層NGP)的方法[Bor Z. Jang和A Zhamu, “Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites:AReview, ” J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101]。基本上，已按照四種不同方法來(lái)制造NGP。如下簡(jiǎn)要概述它們的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)方法I :氧化石墨(GO)片晶的形成和還原第一種方法需要用插層劑和氧化劑(分別例如濃硫酸和硝酸)處理層狀石墨材料 (例如在大多數(shù)情況下，天然石墨粉末)以獲得石墨插層化合物(G I C)或?qū)嶋H上，氧化石墨(G0)。然后使用熱沖擊暴露或溶液基石墨烯層分離法對(duì)所得G I C或GO進(jìn)行剝離。
技術(shù)上，該酸處理的石墨實(shí)際上是氧化石墨(G0)，而非原始石墨。在熱沖擊暴露法中，使G I C或GO短時(shí)間(通常15至60秒)暴露于高溫(通常800-1050°C )以剝離該處理過(guò)的石墨。通常，隨后在液體(例如水)中使用空氣碾磨、機(jī)械剪切或超聲處理對(duì)剝離的氧化石墨施以進(jìn)一步的片或鱗片分離處理。在溶液基石墨烯分離法中，將GO粉末分散在水或水醇溶液中，對(duì)其施以超聲處理。或者，對(duì)分散在水中的GO粉末施以一定種類(lèi)的離子交換或提純工序以使位于面間空間中的離子之間的推斥力勝過(guò)石墨烯間的范德華力，以導(dǎo)致石墨烯層分離。在熱-或溶液-誘發(fā)的剝離法中，所得產(chǎn)物是GO片晶，其必須經(jīng)歷進(jìn)一步化學(xué)還原處理以降低(但通常不消除)氧含量。通常甚至在還原后，GO片晶的電導(dǎo)率仍遠(yuǎn)低于原始石墨烯。此外，該還原工序常涉及利用不合意化學(xué)品，如肼。在溶液基剝離的一些情況下，將分離和干燥的GO片晶再分散在水中，然后流延成薄的GO膜。使這些膜暴露在高溫、高真 空環(huán)境下以脫氧，但所得GO片晶不再可分散在水或其它溶劑中。方法2 :原始納米石墨烯片晶的直接形成Jang等人成功地從由聚合物或浙青前體獲得的部分碳化或石墨化的聚合碳中分離單層和多層石墨烯結(jié)構(gòu)。碳化涉及連接芳族分子或平面環(huán)鏈以在基本非晶碳基質(zhì)中形成石墨烯的疇(domain)或島。例如,通過(guò)將聚丙烯腈(PAN)纖維碳化至所需程度以使該纖維由被非晶碳基質(zhì)相互隔離或分離的獨(dú)立石墨烯片構(gòu)成，獲得聚合碳纖維。然后對(duì)所得纖維施以溶劑萃取或插層/剝離處理。然后使用球磨工序從這些纖維中提取石墨烯片晶。請(qǐng)參考 B. Z. Jang 和 ff. C. Huang, ^Nano-scaled graphene plates, ”美國(guó)專(zhuān)利No. 7，071，258 (07/04/2006)和 B. Z. Jang, “Process for nano-scaled graphene plates,”美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) No. 11/442，903(06/20/2006)。Mack, Viculis及同事開(kāi)發(fā)出一種低溫法，其涉及用鉀熔體插層石墨并使所得K-插層石墨與醇接觸，以產(chǎn)生含有許多超薄NGP的劇烈膨化石墨。[J.J.Mack等人,“Chemical manufacture of nanostructured Materials,，，美國(guó)專(zhuān)利No. 6，872，330 (2005 年 3 月 29 日)；L. M. Viculis 等人 “A chemical route to carbon nanoscrolls, ”Science, 299, 1361 (2003)]。該方法必須在真空或極干手套箱環(huán)境中小心進(jìn)行，因?yàn)榧儔A金屬如鉀和鈉對(duì)水分極其敏感并具有爆炸危險(xiǎn)。這種方法是否可用于大規(guī)模生產(chǎn)納米級(jí)片晶是可疑的。這種方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是其產(chǎn)生非氧化石墨烯片的概念，因?yàn)椴簧婕八?氧化劑插層或高溫。申請(qǐng)人:公開(kāi)了能在不對(duì)石墨材料施以化學(xué)插層或氧化的情況下從各種石墨質(zhì)材料中剝離和分離NGP的直接超聲處理法[A. Zhamu等人,“Method of Producing ExfoliatedGraphite, Flexible Graphite, and Nano-Scaled Graphene Plates,，，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 11/800, 728(05/08/2007)]。所得NGP是原始石墨烯并非常導(dǎo)熱和導(dǎo)電。方法3 :納米石墨烯片在無(wú)機(jī)晶體表面上的外延生長(zhǎng)和化學(xué)氣相沉積可以通過(guò)基于熱分解的外延生長(zhǎng)和激光解吸-離子化技術(shù)實(shí)現(xiàn)在基底上的超薄石墨烯片的小規(guī)模生產(chǎn)。方法4 自底向上法(由小分子合成石墨烯)X. Yang 等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons, ” J. Am. Chem.Soc. 130(2008)4216-1765]使用以1，4-二碘-2，3，5,6-四苯基-苯與4-溴苯基硼酸的Suzuk i-Mi yaura偶聯(lián)開(kāi)始的方法合成長(zhǎng)度為最多12納米的納米石墨烯片。所得六苯基苯衍生物進(jìn)一步衍生化和環(huán)稠合成小石墨烯片。這是迄今產(chǎn)生極小石墨烯片的緩慢工藝。最近發(fā)現(xiàn)通過(guò)上述方法制成的納米石墨烯材料表現(xiàn)出格外高的熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率和高強(qiáng)度。事實(shí)上，單層石墨烯表現(xiàn)出所有現(xiàn)有材料的最高熱導(dǎo)率和最高本征強(qiáng)度。但是，還不知道石墨烯能夠充當(dāng)能將固體顆粒結(jié)合在一起的粘合劑。最令我們意外的是觀察到石墨烯表現(xiàn)得如同可將電活性顆粒保持在一起以形成具有良好結(jié)構(gòu)完整性的電極的粘合劑，從而不需要使用不導(dǎo)電、非電活性的樹(shù)脂粘合劑和傳導(dǎo)性添加劑。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供基于石墨烯聚合物的導(dǎo)熱且導(dǎo)電的粘合劑，所述石墨烯聚合物包括(但不限于)相對(duì)無(wú)氧的石墨烯聚合物、氧化石墨烯聚合物(G0聚合物)和氟化石墨烯聚合物。該粘合劑可用在電化學(xué)電池的電極中，如鋰電池或超級(jí)電容器的電極中。本發(fā)明的另一目的是提供不必使用非傳導(dǎo)性粘合劑樹(shù)脂和/或附加的傳導(dǎo)性添加劑的含有石墨烯聚合物作為粘合劑的電化學(xué)電池電極。 另一目的是提供含有這種電極的電化學(xué)電池。本發(fā)明的另一目的是提供石墨烯聚合物粘合劑的前體。該前體含有溶解或分散在液體介質(zhì)(例如有機(jī)溶劑或水)中的石墨烯聚合物、氧化石墨烯聚合物或氟化石墨烯以形成石墨烯聚合物-溶劑溶液或石墨烯聚合物-液體懸浮液。還提供了含有分散在這種前體溶液或懸浮液中的電活性顆粒的糊料。發(fā)明概述本發(fā)明提供用于電化學(xué)電池如鋰離子電池、鋰金屬電池、鋰-空氣電池、其它堿金屬電池或堿性電池、或超級(jí)電容器的導(dǎo)電電極。作為一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該電極包括許多電活性材料顆粒和將許多電活性材料顆粒結(jié)合在一起的傳導(dǎo)性石墨烯聚合物粘合劑，其中該粘合劑的量為總電極重量的O. 01重量％至90重量％。該粘合劑的量?jī)?yōu)選為O. 5%至50%，最優(yōu)選1%至15%。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是該石墨烯聚合物粘合劑的前體溶液或懸浮液。這種前體含有溶解或分散在液體介質(zhì)中的石墨烯聚合物。本發(fā)明的再一實(shí)施方案是含有許多電活性材料顆粒和石墨烯聚合物的前體糊料，其中電活性材料和石墨烯聚合物分散或溶解在液體介質(zhì)中。本發(fā)明的又一實(shí)施方案是含有如上所述的傳導(dǎo)電極的電池或超級(jí)電容器。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是制造傳導(dǎo)電極的方法，包括步驟；(a)制備前體溶液或懸浮液，其中將石墨烯聚合物溶解或分散在液體介質(zhì)中；(b)在該前體溶液或懸浮液中混合許多電活性材料顆粒以形成漿料或糊料；(C)將該漿料或糊料的涂層施加到集流體上；和(d)從該涂層中除去液體介質(zhì)以形成所需固體電極。有幾種作為傳導(dǎo)石墨烯聚合物粘合劑的前體制造本發(fā)明的溶液或懸浮液的方式。實(shí)例包括(I)制備氧化石墨烯聚合物或石墨烯氧化物(GO)聚合物和將GO聚合物再分散在液體中；(2)制備原始石墨烯聚合物和將這些聚合物分散在酸溶液中；(3)制備原始石墨烯聚合物、氧化原始石墨烯和將氧化的石墨烯分散在液體介質(zhì)中；和(4)制備氧化的石墨烯 聚合物溶液和化學(xué)還原該GO聚合物。在下文中給出這些方法的詳情。上述方法中所用的酸優(yōu)選是選自甲酸、乙酸、檸檬酸、羧酸及其組合的環(huán)保酸。原始或未氧化的NGP材料優(yōu)選通過(guò)下列三種方法之一制造(A)用非氧化性試劑對(duì)石墨材料進(jìn)行插層，接著在非氧化環(huán)境中熱或化學(xué)剝離處理；(B)對(duì)該石墨材料施以超臨界流體環(huán)境以實(shí)現(xiàn)石墨烯層間滲透和剝離；或(C)將粉末形式的該石墨材料分散到含有表面活性劑或分散劑的水溶液中以獲得懸浮液和對(duì)該懸浮液施以直接超聲處理。在下文中陳述這些工序的詳情。為了利于論述，我們可以將具有高于15重量％的氧含量的石墨烯聚合物定義為氧化石墨烯(GO)聚合物并且將具有低于約15%的氧含量的定義為石墨烯。原始納米石墨烯是指具有小于I重量％的氧含量的石墨烯聚合物。因此，本發(fā)明提供GO (>15重量％0)、石墨烯(彡15重量％0)和原始石墨烯聚合物(彡I重量％0)。以溶液或懸浮液形式制備的石墨烯聚合物可直接成形成厚度不大于100納米的薄膜，通常保持至少100S/cm和在許多情況下大于1000S/cm的電導(dǎo)率。在不大于25重量％的氧含量下，該石墨烯聚合物薄膜通常表現(xiàn)出不小于lS/cm的電導(dǎo)率。為了制備電化學(xué)電池電極，可以將許多電活性材料顆粒添加到根據(jù)上述任一方法制成的粘合劑溶液或懸浮液中以獲得漿料或糊料。然后將所需量的漿料或糊料涂布到集流·體上，使液體蒸發(fā)并留下結(jié)合到集流體表面上的電極。在得出本發(fā)明的令人驚訝的結(jié)果的研究中，測(cè)量含有一系列傳導(dǎo)性粘合劑比例的電極的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。用于制備石墨烯的石墨材料可選自天然石墨、人造石墨(例如高取向熱解石墨H0PG)、氧化石墨、氟化石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、中間相碳微球(MCMB)或碳質(zhì)微球(CMS)、石墨化軟碳、硬碳、及其組合。MCMB或CMS通常獲自石油重油或浙青、煤焦油浙青或多核烴材料(高芳族分子)。當(dāng)通過(guò)在400°至550°下的熱處理將這種前體浙青材料碳化時(shí)，在非晶浙青基質(zhì)中形成被稱(chēng)作中間相微球的微晶。這些中間相微球在從浙青基質(zhì)(通常可溶于所選溶劑)中分離后通常被稱(chēng)作中間相碳微球(MCMB)?？少?gòu)得的MCMB是經(jīng)過(guò)在2500°C至3000°C溫度下的進(jìn)一步熱處理的那些MCMB。在許多情況下，在我們的研究中制成的石墨烯聚合物如果從溶液或懸浮液狀態(tài)中沉淀出來(lái)形成NGP，則其具有約300平方米/克至2600平方米/克的比表面積。用本發(fā)明的方法獲得的NGP傾向于含有顯著比例的單層石墨烯(厚度為0. 34-0. 4納米)或數(shù)層石墨烯(〈2納米)。該石墨烯聚合物在干燥態(tài)下可形成長(zhǎng)度或?qū)挾韧ǔ?0納米至20微米，但更通常為100納米至10微米的片。由原始石墨烯根據(jù)本發(fā)明的方法制成的石墨烯聚合物，盡管具有最低量的含氧基團(tuán)(因此保持高的傳導(dǎo)性)，但可溶或可分散在水和若干其它有機(jī)溶劑中，如甲醇、乙醇、丙酮、NMP、甲苯和各種酸中?？赏ㄟ^(guò)進(jìn)行使步驟(b)中獲得的輕度氧化NGP與反應(yīng)物接觸以將官能團(tuán)添加到石墨烯片或片晶的表面或邊緣上的附加步驟來(lái)將該石墨烯聚合物進(jìn)一步官能化，其中該官能團(tuán)選自烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羥基、胺基、氟碳化合物或其組合。附圖
簡(jiǎn)述圖I由分別在1000°C和1100°C下脫氧不同時(shí)間后的GO納米片晶制成的薄膜的電
導(dǎo)率數(shù)據(jù)。圖2作為在兩種脫氧溫度下制備的GO納米片晶中的相應(yīng)氧含量的函數(shù)繪制的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。圖3在1200°C和1350°C下不同片晶脫氧時(shí)間段后的GO納米片晶膜的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。圖4原始NGP和根據(jù)本發(fā)明的幾種優(yōu)選實(shí)施方案制成的它們的部分氧化形式的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。為了比較，在此重復(fù)圖2中所示的數(shù)據(jù)。圖5含有具有不同的粘合劑-添加劑組合的陽(yáng)極的鋰離子電池的充電/放電循環(huán)行為。圖6分別作為粘合劑-添加劑的重量％的函數(shù)繪制的各種干電極(陰極)的電導(dǎo)率(A)以10為底的對(duì)數(shù)標(biāo)度表示的電導(dǎo)率和(B)以線性標(biāo)度表示。要指出，不含石墨烯聚合物粘合劑的電極將需要附加量的通常為非傳導(dǎo)性且非電活性的粘合劑(通常5-10重量％)。在該計(jì)算中不包括PVDF粘合劑重量。優(yōu)選實(shí)施方案詳述 本發(fā)明提供用于電化學(xué)電池如鋰離子電池、鋰金屬電池、鋰-空氣電池、其它堿金屬電池或堿性電池或超級(jí)電容器的導(dǎo)電電極。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該電極包含許多電活性材料顆粒(例如在陽(yáng)極中的S i或石墨顆粒和在鋰離子電池的陰極中的磷酸鋰鐵顆粒，或在超級(jí)電容器中的活性炭顆粒)和將許多電活性材料顆粒結(jié)合在一起的傳導(dǎo)性石墨烯聚合物粘合劑，其中該粘合劑的量為總電極重量的O. 01重量％至90重量％。該粘合劑的量?jī)?yōu)選為O. 5%至50%，最優(yōu)選1%至15%。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是該石墨烯聚合物粘合劑的前體溶液或懸浮液。這種前體含有溶解或分散在液體介質(zhì)中的石墨烯聚合物。該石墨烯聚合物可以是相對(duì)不含其它非碳的元素(例如氧、氫和氟)的基本原始石墨烯或者是分別含有受控量的氧、氟或氫的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氫化石墨烯。
上述粘合劑前體溶液或懸浮液可用于制備本發(fā)明的電極。具體而言，本發(fā)明的另一實(shí)施方案是制造傳導(dǎo)性電極的方法，包括步驟；(a)制備前體溶液或懸浮液，其中將石墨烯聚合物溶解或分散在液體介質(zhì)中；(b)在該前體溶液或懸浮液中混合許多電活性材料顆粒以形成衆(zhòng)料或糊料；(C)將該衆(zhòng)料或糊料的涂層施加到集流體上；和(d)從該涂層中除去液體介質(zhì)以形成所需固體電極。因此，本發(fā)明的再一實(shí)施方案是含有溶解或分散在液體介質(zhì)中的電活性材料和石墨烯聚合物的漿料或糊料。有幾種作為傳導(dǎo)性石墨烯聚合物粘合劑的前體制造本發(fā)明的溶液或懸浮液的方式。給出下列實(shí)例以闡述優(yōu)選方法，這些優(yōu)選方法不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍( I)制備含有氧化的石墨烯聚合物或氧化石墨烯聚合物的粘合劑前體第一種方法需要(a)將層狀石墨材料(例如石墨粉末)分散或浸潰在插層劑和氧化劑(分別例如濃硫酸和硝酸)的混合物中以獲得石墨插層化合物(GIC)或氧化石墨(GO)；(b)使所得GIC或GO短時(shí)間(通常15至60秒)暴露在優(yōu)選在600_1100°C溫度范圍內(nèi)的熱沖擊，以獲得膨化石墨或石墨螺蟲(chóng)；(c)將膨化石墨在所需溫度下再分散到含有酸(例如硫酸)、氧化劑(例如硝酸)或有機(jī)溶劑(例如NMP)的液體介質(zhì)中持續(xù)一段時(shí)間，直至膨化石墨轉(zhuǎn)變成溶解在液體介質(zhì)中的氧化石墨烯聚合物。該酸優(yōu)選是弱酸(如稀硫酸)或較環(huán)保的酸，如甲酸、乙酸、檸檬酸、羧酸及其組合。我們驚喜地觀察到，分散在這些酸中時(shí)，膨化石墨逐漸分散和基本溶解從而形成石墨烯聚合物溶液。盡管不是所需操作，但攪拌、機(jī)械剪切或超聲處理可用于加速分散和溶解步驟。羧酸可以選自芳族羧酸、脂族或脂環(huán)族羧酸、直鏈或支鏈羧酸、具有1-10個(gè)碳原子的飽和及不飽和單羧酸、二羧酸和多元羧酸、它們的烷基酯、以及它們的組合。羧酸優(yōu)選選自式H(CH2)nCOOH的飽和脂族羧酸，其中η為O至5的數(shù)，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸、它們的酸酐、它們的反應(yīng)性羧酸衍生物、以及它們的組合。最優(yōu)選的羧酸是甲酸和乙酸。或者，在上述步驟(C)之前，可以使用機(jī)械剪切或超聲處理將上述步驟(b)中獲得的膨化石墨或石墨蠕蟲(chóng)解散從而獲得分立或分離的膨脹石墨顆粒(石墨鱗片)和/或NGP。然后將這些石墨鱗片或NGP再分散在酸中以獲得所需懸浮液或溶液。這種方法在下文中被稱(chēng)作第二種方法。(2)由原始石墨烯聚合物制備粘合劑前體作為第三種方法，可以如下制備前體粘合劑溶液或懸浮液 (a)使用例如直接超聲處理(例如我們?cè)诿绹?guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 11/800, 728(05/08/2007)中公開(kāi)的方法)制備含有分散在液體介質(zhì)中的原始納米石墨稀片晶(NGP)的懸浮液；(b)任選從該懸浮液中除去一些液體；(C)在一定溫度下將所需量的酸或有機(jī)溶劑添加到該懸浮液中持續(xù)所需時(shí)間以獲得粘合劑前體懸浮液或溶液。(3)由原始石墨烯聚合物制備基于氧化或氟化的石墨烯聚合物的粘合劑前體作為第四種方法，可以如下制備前體粘合劑溶液(a)使用例如直接超聲處理(例如我們?cè)诿绹?guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 11/800, 728(05/08/2007)中公開(kāi)的方法)制備原始NGP粉末；(b)對(duì)該原始NGP粉末施以氧化或氟化處理以獲得氧化的NGP (例如通過(guò)在升高的溫度(例如對(duì)于氧化而言大于350°C且對(duì)于氟化而言大于150°C)下使NGP粉末在氣態(tài)氧或氟環(huán)境中暴露所需時(shí)間段);(c)在一定溫度下將氧化或氟化的NGP在酸溶液中分散持續(xù)所需時(shí)間段以獲得粘合劑前體懸浮液或溶液，其中所得石墨烯聚合物具有優(yōu)選不大于25重量％的氧含量。(4)含有氧化的石墨烯聚合物或氧化石墨烯聚合物的粘合劑前體的制備和還原該第五種方法包括(a)在一定溫度下將層狀石墨材料(例如石墨粉末)分散或浸潰在插層劑和氧化劑(例如濃硫酸、硝酸和高錳酸鉀)的混合物中持續(xù)足以獲得氧化石墨(GO)溶液的時(shí)長(zhǎng)；(b)將所需量的化學(xué)還原劑添加到該GO溶液中以將GO至少部分還原成溶解或懸浮在該溶液中的石墨烯聚合物。為了制備電化學(xué)電池電極，然后將許多電活性材料顆粒添加到根據(jù)上述任一方法或它們的變體制成的粘合劑溶液或懸浮液中以獲得漿料或糊料。然后將所需量的漿料或糊料涂布到集流體上，使液體蒸發(fā)并留下結(jié)合到電流電極表面上的電極。例如，可以將鋰鈷氧化物顆粒添加到含有分散在溶劑(NMP)中的石墨烯聚合物的溶液中?？梢詫⑺煤贤坎嫉阶鳛榧黧w的鋁箔上以形成50-500微米厚的涂層。通過(guò)使溶劑蒸發(fā)，獲得用于鋰離子電池的正電極(陰極)。
在前述實(shí)例中，用于制備石墨烯聚合物的起始材料是選自天然石墨、人造石墨、氧化石墨、氟化石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、中間相碳微球(MCMB)或碳質(zhì)微球(CMS )、軟碳、硬碳及其組合的石墨材料。可以通過(guò)將層狀石墨材料(例如天然鱗片石墨或合成石墨的粉末)在所需溫度(通常0-70°C )下在氧化性試劑中，通常為插層劑(例如濃硫酸)和氧化劑(例如硝酸、過(guò)氧化氫、高氯酸鈉、高錳酸鉀)的混合物中分散或浸潰足夠時(shí)長(zhǎng)(通常30分鐘至5天)來(lái)制備氧化石墨。為了減少制造前體溶液或懸浮液所需的時(shí)間，可以選擇持續(xù)較短時(shí)間段(例如30分鐘)將石墨氧化至一定程度以獲得石墨插層化合物(G 1C)。然后使G I C顆粒暴露在優(yōu)選在600-1100°C溫度范圍內(nèi)的熱沖擊下持續(xù)通常15至60秒以獲得膨化石墨或石墨蠕蟲(chóng)，任選(但優(yōu)選)對(duì)其施以機(jī)械剪切(例如使用機(jī)械剪切機(jī)或超聲發(fā)生器)以解散構(gòu)成石墨蠕蟲(chóng)的石墨鱗片。未破碎的石墨蠕蟲(chóng)或獨(dú)立石墨鱗片隨后再次分散在水、酸或有機(jī)溶劑中以獲得石墨烯聚合物溶液或懸浮液。

原始石墨烯材料優(yōu)選通過(guò)下列三種方法之一制造(A)用非氧化性試劑對(duì)石墨材料進(jìn)行插層，接著在非氧化環(huán)境中熱或化學(xué)剝離處理；(B)對(duì)該石墨材料施以超臨界流體環(huán)境以實(shí)現(xiàn)石墨烯層間滲透和剝離；或(C)將粉末形式的該石墨材料分散到含有表面活性劑或分散劑的水溶液中以獲得懸浮液并且對(duì)該懸浮液施以直接超聲處理。在工序(A)中，特別優(yōu)選的步驟包括⑴用選自堿金屬(例如鉀、鈉、鋰或銫)，堿土金屬，或堿金屬或堿性金屬的合金、混合物或共晶體的非氧化性試劑對(duì)石墨材料進(jìn)行插層；和(ii)化學(xué)剝離處理(例如通過(guò)將鉀插層的石墨浸在乙醇溶液中)。在工序(B)中，優(yōu)選步驟包括將石墨材料在超臨界流體，如二氧化碳(例如在溫度T>31°C和壓力P>7. 4MPa下)和水(例如在T>374°C和P>22. IMPa下)中浸潰持續(xù)足以滲透石墨烯層間(初步插層)的時(shí)間。在這種步驟后，突然降壓以剝離各石墨烯層。其它合適的超臨界流體包括甲烷、乙烷、乙烯、過(guò)氧化氫、臭氧、水氧化(含有高濃度溶解氧的水)或其混合物。在工序(C)中，優(yōu)選步驟包括(a)將石墨材料顆粒分散在其中含有表面活性劑或分散劑的液體介質(zhì)中以獲得懸浮液或漿料；和(b)使該懸浮液或漿料在一定能量水平的超聲波中暴露(通常被稱(chēng)作超聲處理的方法)持續(xù)足夠時(shí)長(zhǎng)以產(chǎn)生分離的納米級(jí)片晶，其是原始的非氧化NGP。在上述第三種方法中，氧化處理包括對(duì)原始石墨烯材料施以氧化性試劑，該氧化性試劑優(yōu)選選自臭氧、磺酸(SO3)蒸氣、含氧氣體、過(guò)氧化氫蒸氣、硝酸蒸氣或其組合。該處理優(yōu)選包括在含氫環(huán)境中對(duì)原始NGP材料施以氧化性試劑?；蛘?，通過(guò)將石墨烯聚合物粉末或NGP浸在液體酸和/或氧化劑環(huán)境中來(lái)進(jìn)行氧化處理。氧化處理的主要目標(biāo)是為所得原始石墨烯聚合物提供可溶性或可分散性而不顯著損害電導(dǎo)率。在廣泛和深入研究后，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以制造氧含量不大于25重量％，優(yōu)選低于20重量％，更優(yōu)選為5%至20重量％的可分散且傳導(dǎo)性的NGP。可以使用化學(xué)元素分析和/或X-射線光電子能譜法(XPS)測(cè)定氧含量。本發(fā)明提供制造高度傳導(dǎo)性的可溶或可分散的石墨烯聚合物的方法。在石墨烯聚合物以離散的納米石墨烯片(其形成約100納米厚的薄膜)形式沉淀出來(lái)后測(cè)量本文中的石墨烯聚合物的電導(dǎo)率。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法包括(a)由石墨材料制備原始石墨烯聚合物(例如固體NGP粉末形式)；和(b)對(duì)該原始石墨烯材料施以氧化處理以獲得可分散的NGP材料，其中該NGP材料具有不大于25重量％的氧含量。該NGP材料優(yōu)選具有不小于5重量％的氧含量。特別有用的氧含量范圍是約10%至20重量％ (包括端值)。然后將這些氧化的NGP分散或溶解在液體介質(zhì)中以形成前體懸浮液或溶液。下面更詳細(xì)描述該方法原始NGP的制備原始NGP材料優(yōu)選通過(guò)包括選自下列工序的方法制造(A)用非氧化性試劑對(duì)石墨材料進(jìn)行插層，接著在非氧化環(huán)境中熱或化學(xué)剝離處理；(B)對(duì)該石墨材料施以超臨界流體環(huán)境以實(shí)現(xiàn)石墨烯層間滲透和剝離；或(C)將粉末形式的該石墨材料分散到含有表面活性劑或分散劑的水溶液中以獲得懸浮液并且對(duì)所述懸浮液施以直接超聲處理。這三種工序任一種將產(chǎn)生原始或未氧化的NGP。下面更詳細(xì)論述實(shí)施這三種工序的優(yōu)選模式工序⑷ 在工序(A)中，特別優(yōu)選的步驟包括(i)用選自堿金屬(例如鉀、鈉、鋰或銫)，堿性金屬，或堿金屬或堿土金屬的合金、混合物或共晶體的非氧化性試劑對(duì)石墨材料進(jìn)行插層；和α )化學(xué)剝離處理(例如通過(guò)將鉀插層的石墨浸在乙醇溶液中)。除堿金屬(例如Li、Na、K、Rb、C s)和堿土金屬(例如Mg、Ca、Sr、Ba)夕卜，可以使用如Eu、Yb、Ti和鹵素(Cl、F、I等)之類(lèi)的元素對(duì)起始石墨材料進(jìn)行插層。這些元素的插層可通過(guò)幾種不同途徑進(jìn)行。首先，可以使用非水溶劑電化學(xué)插層這些元素。其次，堿金屬+萘或二苯甲酮可以與合適的非水溶劑(例如四氫呋喃)一起使用。第三，可通過(guò)溶解在液氨溶液中以產(chǎn)生溶劑化離子來(lái)插層任何前述金屬。第四，可以通過(guò)使用在烴溶劑(例如己烷)中的正丁基鋰來(lái)插入鋰。第五，諸如K的元素或K的共晶體可被加熱到其熔點(diǎn)或低共熔點(diǎn)以上，使得該熔體能插入石墨烯間隙空間中。第六，可以使石墨材料暴露在密封在容器或雙室容器(一個(gè)室含有細(xì)粉形式的石墨材料而另一個(gè)含有鹵素)中的鹵素元素或鹵素化合物中。在 Mack 等人[Mack, J. J.等人，Chemical manufacture of nanostructured materials。美國(guó)專(zhuān)利No. 6，872,330 (2005年3月29曰)]中提到了前五種方法。例如，可以在抽空容器中在鉀存在下加熱天然鱗片石墨至200°C以形成第一階段插層化合物。通過(guò)將這種插層化合物浸在乙醇中，石墨被剝離且所產(chǎn)生的石墨烯片分散在乙醇中?？梢栽诟邷囟群?或壓力下插入鋰。使用堿土金屬(Ca、Ba、Sr)或鑭系金屬(Eu、Yb、Sm、Tm)插層也要求高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。任何含水溶劑可用于剝離，包括未充分干燥的有機(jī)溶劑。這包括水、醇類(lèi)或其它羥基溶劑(包括羧酸)或它們的任何組合。盡管Mack等人使用堿金屬插層法制備N(xiāo)GP，但他們沒(méi)有教導(dǎo)為溶解性將NGP改性，他們也沒(méi)有測(cè)量NGP的電導(dǎo)率。工序⑶工序(B)涉及使用超臨界流體或類(lèi)似于現(xiàn)有技術(shù)方法使用溶解在超臨界流體中的涂布劑將石墨材料分層。已知的是，如果物質(zhì)在其臨界溫度(Tc)以上加熱和在其臨界壓力(Pc)以上加壓，其變成超臨界流體。已知超臨界流體提供了實(shí)現(xiàn)溶劑化性質(zhì)的有利手段，其同時(shí)具有氣體和液體特征而不實(shí)際改變化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過(guò)壓力和溫度的適當(dāng)控制，可以不經(jīng)過(guò)相界(例如從氣體變成液體形式)而達(dá)到重要的一系列物理化學(xué)性質(zhì)(密度、擴(kuò)散率、介電常數(shù)、粘度和表面自由能)。
例如，二氧化碳在其臨界溫度(>31°C)和臨界壓力(>7. 4MPa)以上時(shí)可作為同時(shí)具有液體和氣體性質(zhì)的超臨界流體存在。二氧化碳在超臨界條件下既表現(xiàn)出氣體性質(zhì)(能夠滲透許多材料)，又表現(xiàn)出液體性質(zhì)(能將材料溶解成它們的組分)。盡管二氧化碳是優(yōu)選介質(zhì)，但該超臨界流體可選自其它合適的物類(lèi)，如水、過(guò)氧化氫、臭氧、水氧化、甲烷、乙烷、乙烯或其混合物。在本文中首先論述可用于準(zhǔn)備非氧化NGP的傳統(tǒng)方法。此后論述在我們的研究實(shí)驗(yàn)室中開(kāi)發(fā)的創(chuàng)新方法。隨后對(duì)制成的原始NGP施以受控氧化處理以產(chǎn)生保持為高度傳導(dǎo)性的可分散或可溶的NGP。如Gulari等人[E. Gulari等人，“Method of Delaminatinga GraphiteStructure with a Coating Agent in a Supercritical Fluid,，，美國(guó)專(zhuān)利No. 7，157，517(2007年I月2日)]所建議，可以選擇使用能在超臨界流體中溶解以在石墨層之間擴(kuò)散的涂布劑。依據(jù)Gulari等人所述，這種涂布劑的目的是使該涂布劑膨脹或擴(kuò)張石墨烯層之間的間隙空間(以助于插層和剝離)，在降壓后，該涂布劑沉淀出來(lái)以包圍和隔離剝落的石墨烯片晶。這種涂布劑(例如聚合物)最終變成復(fù)合材料的一部分(基質(zhì))。通常，該涂布劑可包括聚合物、低聚物、單體或油。在一個(gè)實(shí)施方案中，該涂布劑是重均分子量 為優(yōu)選約30，000至200，000克/摩爾的聚-(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。其它合適的涂布劑包括聚_(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚_(全氟環(huán)氧丙烷)、聚_( 二乙基硅氧烷)、聚_( 二甲基硅酮)、聚-(苯基甲基硅酮)、全氟烷基聚醚、氯三氟乙烯和溴三氟乙烯。石墨材料顆粒和涂布劑優(yōu)選置于可與大氣隔離的高壓容器的隔室中。在此實(shí)施方案中，石墨顆粒占置于該容器中的材料的約23至83重量％，且涂布劑占約77至17重量％。石墨顆粒與涂布劑的重量比為優(yōu)選至少約1:10。然后，將隔室密封以與大氣隔離?？梢酝ㄟ^(guò)任何常規(guī)方式隔離隔室。此后將高壓二氧化碳引入隔室，且CO2在該容器中被加壓至優(yōu)選高于約1070至IOOOOpsig (7. 4MPa至69MPa)。然后，將該容器加熱至優(yōu)選高于約40°C的溫度，優(yōu)選高于70°C的溫度。這些條件限定了二氧化碳的超臨界條件，由此該涂布劑溶解在超臨界二氧化碳中。可以通過(guò)任何常規(guī)方式實(shí)現(xiàn)石墨顆粒與超臨界流體的加壓和加熱。例如，可以通過(guò)設(shè)置在該容器周?chē)募訜釆A套或電加熱帶來(lái)加熱該容器。隨著涂布劑溶解在超臨界流體中，該涂布劑擴(kuò)散到石墨烯間隙空間中從而可能膨脹或擴(kuò)張這些空間。使涂布劑在石墨烯層之間擴(kuò)散的步驟包括在超臨界條件下保持?jǐn)U散約10分鐘至24小時(shí)(優(yōu)選3小時(shí))以產(chǎn)生初步插層石墨。 該工序進(jìn)一步包括將初步插層石墨突然降壓以從超臨界流體中沉淀涂布劑。在突然降壓過(guò)程中，超臨界流體膨脹并且剝離石墨層，同時(shí)涂布劑從超臨界流體中沉淀從而覆蓋石墨層。降壓步驟包括立即將該容器降壓至明顯較低的壓力，優(yōu)選環(huán)境壓力。這可以在約5至30秒，優(yōu)選15秒的時(shí)段內(nèi)實(shí)現(xiàn)。這通過(guò)以約O. I至5. O毫升/秒，優(yōu)選3. O毫升/秒的速率將該壓力容器減壓來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)將隔室朝大氣敞開(kāi)來(lái)實(shí)現(xiàn)壓力下降。隨著發(fā)生立即降壓，石墨層相互分層脫離。據(jù)推測(cè)，超臨界流體的低粘度和高擴(kuò)散性允許涂布劑在其中溶解從而在超臨界條件下位于或插入石墨材料中的石墨烯層之間，由此提高層間間距。在降壓時(shí)，位于間隙空間中的超臨界流體迫使這些層剝離或相互分離，并且事先溶解在超臨界流體中的涂布劑從中沉淀從而沉積在分離的層上，防止在石墨烯層之間重建范德華力。也就是說(shuō)，涂布劑從超臨界流體中沉淀并附著到石墨烯層上。
盡管這種常規(guī)途徑在產(chǎn)生被涂布劑覆蓋的原始NGP方面是有用的，但除非該涂布劑是預(yù)期用途(例如對(duì)于制備聚合物基質(zhì)復(fù)合材料，其中該涂布劑是用于這種基質(zhì)的單體或聚合物)所需的，否則必須除去這種涂布劑。在廣泛研究后，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)(I)不含涂布劑的超臨界流體至少與含有涂布劑的那些超臨界流體同樣有效地用于天然石墨插層和剝離。這兩種物類(lèi)(一種含涂布劑，另一種不含涂布劑)之間在超臨界流體溫度、壓力、時(shí)間和降壓條件方面沒(méi)有重大差異；(2)其中含有或不含涂布劑的超臨界流體有效對(duì)許多種石墨材料進(jìn)行插層和剝離，包括(除天然石墨外)人造石墨(例如高取向熱解石墨H0PG)、氧化石墨、氟化石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、中間相碳微球(MCMB)、石墨化軟碳、和硬碳。對(duì)石墨的超臨界流體層離的先前研究基本局限于化學(xué)預(yù)插層的天然石墨[D.M.Ka schak 等人，“Graphite Intercalation and Exfoliation Process”美國(guó)專(zhuān)利 No. 7，105，108 (2006年9月12日)]和天然鱗片石墨[Gulari等人]。(3)借助通過(guò)降壓進(jìn)行超臨界流體插層和剝離的適當(dāng)條件，可以容易地獲得厚 度小于I納米的超薄NGP。借助其它較不有利的條件(例如較慢的降壓速率)，獲得略厚的NGP。但是，可以優(yōu)選在相同壓力室中對(duì)這些較厚的NGP施以另一超臨界流體插層和剝離周期，從而產(chǎn)生薄得多的NGP。通過(guò)將該過(guò)程重復(fù)一次或兩次，我們可以容易地獲得基本單層NGP。工序(C)剝離石墨材料以產(chǎn)生原始NGP的另一備選工序包括(a)將石墨材料顆粒分散在其中含有表面活性劑或分散劑的液體介質(zhì)中以獲得懸浮液或漿料；和(b)使該懸浮液或漿料在一定能量水平的超聲波中暴露(通常被稱(chēng)作超聲處理的方法)足夠時(shí)長(zhǎng)以產(chǎn)生分離的納米級(jí)片晶。該超聲處理步驟優(yōu)選在低于100°C的溫度下進(jìn)行。該能量水平通常大于80瓦特。該液體介質(zhì)可包含水、有機(jī)溶劑、醇、單體、低聚物或樹(shù)脂。該石墨材料可以是天然石墨、合成石墨、高取向熱解石墨、氧化石墨、石墨纖維、石墨納米纖維、MCMB、軟碳、硬碳、或其組合?？梢灾赋觯曁幚硪延糜谠诨瘜W(xué)插層和氧化石墨的熱剝離后成功分離石墨鱗片。但是，尚未報(bào)道利用超聲波直接剝離石墨(不插層)并同時(shí)將剝離的顆粒分離成厚度小于100納米的分立或分離的石墨鱗片或片晶。在我們的較早發(fā)明之一中詳細(xì)論述了這種直接石墨剝離工序[Aruna Zhamu, Jinjun Shi, Jiusheng Guo 和 Bor Z. Jang, “Methodof Producing Exfoliated Graphite, Flexible Graphite, and Nano-Scaled GraphenePlates”，待審美國(guó)專(zhuān)利 11/800，728 (05/08/2007)]。原始NGP的受控氧化在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法的第二步驟涉及對(duì)原始NGP施以受控氧化處理。不同于涉及天然石墨的嚴(yán)重和基本非受控氧化的氧化石墨納米片晶的現(xiàn)有技術(shù)制備中所要求的初始化學(xué)插層/氧化處理，對(duì)原始NGP的本發(fā)明氧化工序具有下列優(yōu)點(diǎn)(I)能夠以良好受控的方式實(shí)施氧化；(2)氧化程度相對(duì)較低(以將氧化局限于NGP邊緣的方式，如果需要，石墨烯平面保持基本無(wú)氧)；(3)該氧化工序能以高速率進(jìn)行，因?yàn)槌跏际牧弦逊至殉奢^小顆粒，因此，氧化性試劑不必穿過(guò)顆粒間區(qū)域；和⑷由于NGP的充分分裂和分離的性質(zhì)，可以對(duì)它們進(jìn)行氣相氧化，而非要求氧化后的清潔或提純工序(這通常非常冗長(zhǎng)并生成大量廢水)的液相氧化。在一個(gè)工序中，可以將原始NGP在一定溫度下分散在酸(例如硫酸、硝酸、羧酸、乙酸、甲酸等)和/或氧化性試劑(例如KMnO4、氯酸鈉或氯酸鉀和過(guò)氧化氫H2O2)中持續(xù)所需時(shí)間段。更環(huán)保的酸或氧化劑，如羧酸、乙酸、甲酸和過(guò)氧化氫是優(yōu)選的。羧酸可以選自芳族羧酸、脂族或脂環(huán)族羧酸、直鏈或支鏈羧酸、具有ι- ο個(gè)碳原子的飽和及不飽和單羧酸、二羧酸和多元羧酸、它們的烷基酯以及它們的組合?；蛘吆蛢?yōu)選，該氧化處理包括對(duì)原始NGP施以蒸氣態(tài)或氣態(tài)的氧化性試劑。這種氧化性試劑優(yōu)選選自臭氧、磺酸(SO3)蒸氣、含氧氣體、過(guò)氧化氫蒸氣、硝酸蒸氣或其組合。此外優(yōu)選地，該處理包括在含氫環(huán)境中對(duì)原始NGP材料施以氧化性試劑。氫似乎提供有用的官能團(tuán)，如羧基和羥基?？梢酝ㄟ^(guò)將NGP浸在液體酸和/或氧化劑環(huán)境中來(lái)進(jìn)行氧化處理?；蛘?，可以在氣態(tài)處理中進(jìn)行氧化處理。氧化處理的主要目的是為原始NGP提供可溶性或可分散性而不顯著損害電導(dǎo)率。在廣泛和深入研究后，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)首先制造原始NGP和隨后為原始NGP提供最多25重量％、優(yōu)選低于20重量％、更優(yōu)選為5重量％至20重量％的氧含量來(lái)獲得可分散且傳導(dǎo)性的NGP?？梢允褂没瘜W(xué)元素分析和/或X-射線光電子能譜法(XPS)測(cè)定氧含量。本領(lǐng)域技術(shù)人員迄今普遍認(rèn)為，石墨材料的化學(xué)可處理性和電導(dǎo)率相互排斥。完全不同于這種公知認(rèn)識(shí)，我們?cè)诖俗C實(shí)，在NGP的合理氧含量范圍和它們的相關(guān)處理?xiàng)l件窗口內(nèi)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)特征。這種良好的可溶性或可分散性使得能夠制造石墨烯聚合物溶液或懸浮液。氧含量連同一些氫也使我們能為石墨烯聚合物提供多種官能團(tuán)。用于制造GIC、GO和隨后制成的膨化石墨、柔性石墨片和石墨稀片晶的現(xiàn)有技術(shù)方法中所用的層狀石墨材料在大多數(shù)情況下是天然石墨。但是，本發(fā)明不限于天然石墨。起始材料可以選自天然石墨、人造石墨(例如高取向熱解石墨H0PG)、氧化石墨、氟化石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、中間相碳微球(MCMB )或碳質(zhì)微球(CMS )、軟碳、硬碳、及其組合。所有這些材料都含有由通過(guò)范德華力堆疊或結(jié)合在一起的石墨烯平面層構(gòu)成的石墨微晶。在天然石墨中，多個(gè)石墨烯平面疊層(其中石墨烯平面取向隨疊層而變)聚集在一起。在碳纖維中，石墨烯平面通常沿優(yōu)選方向取向。一般而言，軟碳是由液態(tài)芳族分子的碳化獲得的碳質(zhì)材料。它們的芳環(huán)或石墨烯結(jié)構(gòu)大致相互平行，能夠進(jìn)一步石墨化。硬碳是由芳族固體材料(例如聚合物，如酚醛樹(shù)脂和聚糠醇)獲得的碳質(zhì)材料。它們的石墨烯結(jié)構(gòu)相對(duì)無(wú)規(guī)取向，因此甚至在高于2500°C的溫度下也難以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步石墨化。但是，在這些碳中確實(shí)存在石墨烯片。本發(fā)明的方法通常產(chǎn)生可分散的納米石墨烯材料，當(dāng)其形成厚度不大于100納米的薄膜時(shí)，表現(xiàn)出至少10S/cm,通常高于100S/cm、并且在許多情況下高于1000S/cm的電導(dǎo)率。所得NGP粉末材料通常具有約300平方米/克至2600平方米/克的比表面積并在許多情況下包含單層石墨烯片。該方法還包括使納米石墨烯片晶材料在氧化期間和/或氧化之后與反應(yīng)物接觸以將官能團(tuán)添加到納米石墨烯片晶材料的表面或邊緣的步驟。這些官能團(tuán)可含有烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羥基、羧基、胺基、磺酸基(_S03H)、醛基、醌基(quinoidal)、氟碳化合物、或其組合。下列實(shí)施例用于為本發(fā)明提供最佳實(shí)施方式并且不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范、圍。實(shí)施例1-4提供基于氧化石墨(GO)的制備和GO材料的隨后脫氧的示例性實(shí)施例。后續(xù)實(shí)施例提供根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案(制備原始NGP，隨后部分氧化)制備的樣品。實(shí)施例I :由碳/石墨纖維制造石墨烯將連續(xù)石墨纖維紗(來(lái)自Hercules的Magnamite)切成5毫米長(zhǎng)的片段,然后球磨24小時(shí)。將約20克這些磨碎的纖維在45°C的2升甲酸和O. I升過(guò)氧化氫的混合物中浸潰48小時(shí)。在化學(xué)氧化插層處理后，所得插層纖維用水洗滌和干燥。所得產(chǎn)物是含有氧化石墨微晶的甲酸插層石墨纖維材料。隨后，將約1/2的插層或氧化的纖維樣品轉(zhuǎn)移到預(yù)設(shè)在600°C的爐中持續(xù)30秒。發(fā)現(xiàn)該化合物誘發(fā)石墨微晶的極快和高膨脹。剝離態(tài)的石墨纖維被標(biāo)作樣品_la。將約一半的樣品Ι-a材料在氮?dú)夥罩性?100°C下脫氧20分鐘以獲得樣品_lb。將少量這兩種材料都與乙醇水溶液混合從而形成兩種不同的懸浮液，使用Cowles剪切裝置對(duì)它們進(jìn)行處理以進(jìn)一步分離剝離鱗片。發(fā)現(xiàn)氧化石墨片晶(樣品l_a)和還原GO 片晶(基本為NGP)均可溶并良好分散在這種水溶液中。將所得懸浮液浸涂以在載玻片表面上形成厚度約100納米的薄膜。使用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)量玻璃基底上的薄膜的電導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)由樣品l_a (剝離態(tài)的GO片晶)制成的薄膜的電導(dǎo)率為約I. 3x 10_3S/cm，而樣品1-b的為2. 8S/cm。將GO或NGP粉末再分散在45 °C的2升甲酸和O. I升過(guò)氧化氫的混合物中持續(xù)24小時(shí)以獲得用于隨后制備電化學(xué)電極的前體懸浮液。實(shí)施例2 由MCMB的硫酸插層和剝離、接著MCMB的脫氧制造的氧化石墨烯MCMB 2528 微球由 Alumina Trading 供應(yīng),其是日本供應(yīng)商 Osaka Gas ChemicalCompany的美國(guó)經(jīng)銷(xiāo)商。這種材料具有約2. 24克/立方厘米的密度；37微米的至少95重量％顆粒的顆粒尺寸最大值；約22. 5微米的中值尺寸和約O. 336納米的晶面間距。MCMB2528 (10克)用酸溶液(4:1:0. 05比率的硫酸、硝酸和高錳酸鉀)插層24小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將該混合物倒入去離子水中并過(guò)濾。該插層MCMB在5%HC1溶液中反復(fù)洗滌以除去大多數(shù)硫酸根離子。該樣品然后用去離子水反復(fù)洗滌直至濾過(guò)液的PH為中性。將該漿料噴霧干燥并在60°C的真空烘箱中儲(chǔ)存24小時(shí)。將干燥的粉末樣品置于石英管中并插入預(yù)設(shè)在所需溫度600°C的水平管式爐中持續(xù)30秒以獲得樣品2-a。約一半的剝離MCMB樣品在氬氣氛中在1250°C下進(jìn)行脫氧處理15分鐘以獲得樣品2-b。將少量各樣品與水混合并在60W功率下超聲處理10分鐘以獲得懸浮液。再次由各懸浮液通過(guò)浸涂制備薄膜并測(cè)量這些膜的電導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)由樣品2-a制成的薄膜(剝離態(tài)的氧化MCMB片晶)的電導(dǎo)率為約I. 8x10_2S/cm，脫氧后的樣品2-b的為67S/cm。這兩種類(lèi)型的石墨烯都良好分散在水中。使用該水懸浮液用于隨后制備含有電活性材料顆粒的糊料。實(shí)施例3 :天然石墨的氧化、剝離和脫氧通過(guò)根據(jù)Hummers的方法[美國(guó)專(zhuān)利No. 2，798，878，1957年7月9日]在30°C下用硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀以4:1:0. 05的比率將石墨鱗片氧化24小時(shí)，制備氧化石墨。在反應(yīng)完成后，將混合物倒入去離子水中并過(guò)濾。隨后用5%HC1溶液洗滌樣品以除去大部分硫酸根離子和殘留鹽，然后用去離子水反復(fù)沖洗直至濾過(guò)液的PH為約7。目的是從石墨間隙中除去所有硫酸和硝酸殘留物。將該漿料噴霧干燥并在60°C的真空烘箱中儲(chǔ)存24小時(shí)。通過(guò)Debey-Scherrer X-射線技術(shù)測(cè)定所得層狀氧化石墨的層間間距為約O. 73納米(7. 3 1)，這表明石墨已轉(zhuǎn)化成氧化石墨。將干燥的插層(氧化)化合物分成兩批，均用于通過(guò)將樣品置于插入預(yù)設(shè)在800°C下的水平管式爐中的石英管中而在800°C下剝離I分鐘。對(duì)樣品3-a而言，在剝離后在1000°C下脫氧持續(xù)從I分鐘到120分鐘的各種時(shí)間段。對(duì)樣品3-b而言，脫氧溫度為IlOO0C，從I分鐘至IJ 80分鐘。脫氧氣氛為約95%氮?dú)夂?%氫氣。為了測(cè)量作為脫氧時(shí)間和所得氧含量的函數(shù)的GO納米片晶或NGP的電導(dǎo)率，由這兩種樣品制備兩系列的薄膜?；谠胤治龅难鹾渴轻槍?duì)附著到片晶的平面和邊緣的官能團(tuán)中的那些氧原子。剝離且脫氧的產(chǎn)物在各種脫氧時(shí)段后各自與水混合，然后使用Cowles旋轉(zhuǎn)葉片剪切機(jī)施以機(jī)械剪切處理20分鐘。使用旋涂制備用于電導(dǎo)率測(cè)量的薄膜。還使用可在 Center for Multifunctional Nonmaterial at Wright StateUniversity, Dayton, Ohio提供的X-射線光電子能譜(XPS)分析在所選脫氧時(shí)間間隔下的GO或石墨烯片晶的氧含量。 圖I中顯示了由分別在1000°C和1100°C下各種脫氧時(shí)間段后的GO納米片晶制成的薄膜的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)的匯總。薄膜的電導(dǎo)率從剝離態(tài)GO的5. Ox 10_3S/cm至脫氧40分鐘后的180S/cm和至80分鐘后的4. Ix 102S/cm不等，后者表明電導(dǎo)率提高五個(gè)數(shù)量級(jí)。發(fā)現(xiàn)GO或脫氧的GO片晶在至多5. 6重量％的氧含量下可溶或可分散在水中(在1100°C下50分鐘后，產(chǎn)生360S/cm的電導(dǎo)率)。這種電導(dǎo)率值是非常令人印象深刻的結(jié)果，與利用制造薄膜后的強(qiáng)或重化學(xué)還原和/或真空脫氧處理可實(shí)現(xiàn)的最佳電導(dǎo)率相當(dāng)(但現(xiàn)有技術(shù)中制成的薄膜的那些石墨烯片晶是不可分散的)[例如S. Stankovich等人“Synthesisand exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets，，Carbon44, 3342-3347 (2006);和 D. Li 等人 “Processable aqueous dispersions of graphenenanosheets, ” Nature Nanotechnology 3, 101-105(2008)]。這兩個(gè)曲線和對(duì)相應(yīng)懸浮液的溶液可分散性的觀察結(jié)果表明，電導(dǎo)率隨脫氧程度而快速提高，而GO片晶在給定脫氧溫度下一定范圍的處理持續(xù)時(shí)間內(nèi)保持可溶；例如在1100°C下最多50分鐘。一旦電導(dǎo)率值達(dá)到平臺(tái)，該片晶開(kāi)始損失它們?cè)谒推渌鼧O性溶劑如乙醇和丙酮中的可溶性或可分散性。幸運(yùn)地，這種平臺(tái)值已非常高，通常在100-1000S/cm的范圍內(nèi)。如圖2中所示，作為在兩個(gè)脫氧溫度下的相應(yīng)氧含量數(shù)據(jù)的函數(shù)繪制電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。可以清楚，無(wú)論脫氧溫度如何，正是最終氧含量決定GO或還原GO片晶的電導(dǎo)率；氧含量越低，電導(dǎo)率越高。當(dāng)氧含量低于5重量％時(shí)，還原GO傾向于變得不可溶或不可分散在水中。令人驚訝地和幸運(yùn)地，在5%-20%的氧含量范圍內(nèi)，納米片晶薄膜表現(xiàn)出大于lS/cm的電導(dǎo)率值。如果氧含量低于15%,則電導(dǎo)率大于10S/cm。如果氧含量低于10%,則NGP薄膜的電導(dǎo)率大于100S/cm。將上面獲得的氧化石墨烯粉末再分散在甲酸中并攪拌24小時(shí)以產(chǎn)生含石墨烯聚合物的前體溶液，其隨后用于制造電極。實(shí)施例4 :天然石墨的氧化、剝離、脫氧和進(jìn)一步官能化實(shí)施例4的樣品(包括樣品4-a和4_b)以如實(shí)施例3中所述的類(lèi)似方式制備，但剝離在1000°C下進(jìn)行45秒，接著分別在1200°C和1350°C下脫氧持續(xù)各種時(shí)間段。圖3中顯示了由在各種脫氧時(shí)間段后的GO納米片晶制成的薄膜的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)的匯總。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)之前觀察到的趨勢(shì)，即納米石墨烯或氧化石墨烯薄膜的電導(dǎo)率隨脫氧時(shí)間增加(或氧含量降低)而提高。如果脫氧溫度足夠高，則可以在較短時(shí)間段內(nèi)實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率。為了測(cè)定較低的氧含量是否會(huì)不利地影響石墨烯片晶的官能化能力和官能化如何影響這些片晶的電導(dǎo)率，我們對(duì)所選樣品進(jìn)行下述附加研究借助含有一些氫的脫氧氣氛，我們認(rèn)為石墨烯或氧化石墨烯片晶的邊緣含有顯著量的活化C-H鍵。我們選擇將已分別在1200°C下脫氧10分鐘和45分鐘的兩個(gè)樣品磺化。10分鐘脫氧處理的樣品(樣品
4-a-10)非?？扇苡谒?，但45分鐘處理的樣品(樣品4-a-45)具有差或有限的水溶性。通過(guò)對(duì)這兩個(gè)樣品施以含有20%S03的發(fā)煙硫酸(oleum)的蒸汽相持續(xù)I小時(shí)來(lái)進(jìn)行磺化。結(jié)果非常令人驚訝。在磺化處理后，樣品4-a-10仍非?？扇苡谒易畛蹙哂杏邢奕芙舛鹊臉悠?-a-45變得可溶于水。最令人驚訝地，它們各自的薄膜的電導(dǎo)率保持基本不變，分別為12S/cm和695S/cm。這種重要的觀察結(jié)果表明，脫氧石墨烯片晶的進(jìn)一步官能化提供改變?nèi)缤ㄟ^(guò)本發(fā)明的脫氧法制成的石墨烯片晶的溶解度而不會(huì)不利地影響它們的電導(dǎo)率的另一手段。

磺化僅是將脫氧GO片晶官能化的許多方法中的一種。據(jù)認(rèn)為，附著到基面原子上的官能團(tuán)和在基面(或石墨烯平面)邊緣的那些官能團(tuán)傾向于降低石墨烯或氧化石墨烯片晶的電導(dǎo)率。表面官能團(tuán)阻擋電子傳導(dǎo)路徑，因此對(duì)電子傳輸?shù)挠绊懘蟮枚?。這些基團(tuán)代表可能顯著降低在基面上移動(dòng)的電子的平均自由程的缺陷。石墨烯邊緣的官能團(tuán)盡管改變?cè)撨吘壧幍碾娮拥牧孔硬ê瘮?shù)，但對(duì)總電導(dǎo)率的影響較不顯著。然而，不同官能團(tuán)的存在可對(duì)石墨烯或氧化石墨烯片晶在溶劑中的可溶性或可分散性以及片晶與納米復(fù)合材料中的基質(zhì)材料之間的界面結(jié)合具有明顯不同的影響。這意味著我們現(xiàn)在有辦法在不顯著改變電導(dǎo)率的情況下調(diào)節(jié)NGP在溶劑中的可溶性或可分散性。實(shí)施例5 :使用直接超聲處理由天然鱗片石墨和石墨纖維制備原始石墨烯將研磨至約20微米或更低尺寸的5克石墨鱗片分散在1000毫升去離子水(含有
O.I重量％分散劑，來(lái)自DuPont的Zonyl FSO)中以獲得懸浮液。使用75W的超聲能量水平(Brans on S450超聲發(fā)生器)用于剝離、分離和粉碎持續(xù)I小時(shí)的時(shí)段。這種工序重復(fù)數(shù)次，每次使用5克起始石墨粉末，以制造足量的原始NGP (主要為單層或數(shù)層)，其在下文中被稱(chēng)作樣品5-p-U (P代表原始，U代表超聲)。在此實(shí)施例中，將原始石墨烯良好分散在水中。在24小時(shí)后將甲酸添加到該水溶液中以獲得石墨烯聚合物溶液。對(duì)石墨纖維重復(fù)相同工序以獲得樣品5Gf-p_U。所用石墨纖維與實(shí)施例I中的那些相同。實(shí)施例6 :使用鉀插層由天然石墨鱗片和MCMB制備原始石墨烯天然石墨獲自中國(guó)青島的Huadong Graphite Co·。通過(guò)在用活栓(stopcock)加蓋的Pyrex管中將化學(xué)計(jì)量比量的鉀81. 4毫克(0. 0021摩爾)添加到200毫克(0. 0167摩爾)石墨顆粒中，合成第一階段插層化合物KC8。所有轉(zhuǎn)移都在填充氦氣的干燥箱中進(jìn)行。將裝有反應(yīng)物的管抽空，密封并在200°C下加熱16小時(shí)。所形成的化合物為亮金色。將所得GIC倒入乙醇和蒸餾水的混合物(按體積計(jì)50:50)中。隨著石墨剝離，該材料從金色變成黑色，并觀察到起泡，表明產(chǎn)生氫氣。由于形成乙醇鉀，所得溶液是堿性的。然后使納米石墨烯片在乙醇水溶液中的分散體沉降。潷析溶劑，產(chǎn)物用乙醇洗滌數(shù)次直至獲得中性pH。這種原始NGP材料被稱(chēng)作樣品6-p-K (K代表鉀插層)。
由MCMB根據(jù)相同工序制備另一批樣品。這種原始NGP材料被稱(chēng)作樣品6MC_p_K。實(shí)施例7 :使用超臨界流體制備原始NGP將天然石墨樣品(約5克)置于100毫升高壓容器中。該容器配有能將容器內(nèi)部與大氣隔離的安全卡鉗和環(huán)。該容器通過(guò)管道裝置與高壓二氧化碳流體連通并用閥限制。在該容器周?chē)贾眉訜釆A套以實(shí)現(xiàn)和保持二氧化碳的臨界溫度。將高壓二氧化碳引入該容器并保持在約IlOOpsig (7. 58MPa)。隨后，將該容器加熱至約70°C，在此實(shí)現(xiàn)并保持二氧化碳的超臨界條件約3小時(shí)，以使二氧化碳擴(kuò)散到石墨烯間隙空間中。然后，將該容器立即以約3毫升/秒的速率“突然”降壓。這通過(guò)打開(kāi)該容器的連接吹泄閥來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，形成層離或剝離的石墨烯層，其被記作樣品7-p-SC-A。發(fā)現(xiàn)這種樣品含有平均厚度略低于10納米的原始NGP。從該壓力容器中取出約2/3的樣品7-p-SC-A。對(duì)剩余NGP施以另一超臨界CO2插層和降壓處理周期(即重復(fù)上述工序)，以產(chǎn)生平均厚度為2. I納米的薄得多的NGP (記作樣品7-p-SC-B)。通過(guò)BET法測(cè)得的比表面積為約430平方米/克。TEM和AFM檢查表明，這 種樣品中存在許多單層石墨烯片。樣品7-p-SC-C在基本相同的超臨界CO2條件下制備，區(qū)別在于在將該混合物密封在壓力容器中之前將少量表面活性劑(約0.05克ZonyI fso)與5克天然石墨混合。所得NGP具有令人驚訝的平均厚度，3. I納米。在加壓和降壓工序重復(fù)一個(gè)周期后，所得NGP具有小于I納米的平均厚度，表明大部分NGP是單層或雙層片。這種樣品在重復(fù)周期后的比表面積為約900平方米/克?？梢灾赋?，單層石墨烯片的樣品應(yīng)表現(xiàn)出>2670平方米/克的比表面積?？梢郧宄?，表面活性劑或分散劑的存在可能通過(guò)防止在分離的石墨烯片之間重建范德華力來(lái)促進(jìn)石墨烯層的分離。 實(shí)施例8 :原始NGP的受控氧化以兩種不同方式進(jìn)行實(shí)施例5-7中制成的樣品的氧化處理一種在液態(tài)中，另一
種在蒸氣/氣態(tài)中。作為氣相氧化的一個(gè)實(shí)例，通過(guò)將10克發(fā)煙硫酸添加到反應(yīng)器中，生成SO3蒸氣。使SO3蒸氣通過(guò)裝有10克原始NGP的柱以氧化處理從5分鐘至I小時(shí)的各種持續(xù)時(shí)間。在氧化完成后，將含有氧化NGP的柱在約60°C下輕微加熱約15分鐘以除去凝結(jié)在NGP表面上的過(guò)量SO3,且分離的SO3被回收并吸收到反應(yīng)器中的硫酸中。SO3處理過(guò)的NGP用水洗滌和過(guò)濾。蒸氣/氣相氧化的另一實(shí)例需要簡(jiǎn)單地使NGP暴露在加熱的氧氣或含氧氣體環(huán)境(例如含少量水I重量％的氧氣)中。合適的溫度范圍是250-500°C持續(xù)10至120分鐘?？梢灾赋?，石墨氧化通常被認(rèn)為僅在高于350°C的溫度下發(fā)生。但是，大大出乎我們意料，石墨烯的氧化可以在低達(dá)200°C下發(fā)生。這可能歸因于NGP的納米級(jí)性質(zhì)?？梢酝ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單地將NGP浸在含有酸和/或氧化劑的溶液中來(lái)進(jìn)行原始NGP的液態(tài)氧化。較良性的酸如乙酸和甲酸是優(yōu)選的，盡管其與硫酸或硝酸相比花費(fèi)更長(zhǎng)時(shí)間完成氧化工序。較良性的氧化劑，如H2O2優(yōu)于其它強(qiáng)氧化劑，如高錳酸鉀。較難從處理過(guò)的NGP中洗滌和除去如高錳酸鉀之類(lèi)的鹽。多種原始NGP的氧化條件匯總在表I中。表I :部分氧化的NGP的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.用于電化學(xué)電池的導(dǎo)電電極，所述電極包含電活性材料顆粒和傳導(dǎo)性電石墨烯聚合物粘合劑，所述粘合劑將許多電活性材料顆粒結(jié)合在一起，其中所述粘合劑的量為總電極重量的O. Ol重量％至90重量％。 .1.權(quán)利要求I的電極，其是堿金屬電池、堿性電池、金屬-空氣電池或超級(jí)電容器的電極。
2.權(quán)利要求I的電極，其是鋰金屬電池、鋰離子電池或鋰-空氣電池的陰極或陽(yáng)極。
3.權(quán)利要求I的電極,其中粘合劑的量為總電極重量的O.5重量％至50重量％。
4.權(quán)利要求I的電極，其中粘合劑的量為總電極重量的I重量％至15重量％。
5.權(quán)利要求I的電極,進(jìn)一步包含傳導(dǎo)性填料,其量為總電極重量的I重量％至15重量％。
6.權(quán)利要求I的電極，其中所述石墨烯聚合物具有10納米至10微米的長(zhǎng)度或?qū)挾取?br> 7.權(quán)利要求I的電極，其中所述石墨烯聚合物具有100納米至I微米的長(zhǎng)度或?qū)挾取?br> 8.權(quán)利要求I的電極，其中當(dāng)以厚度小于I微米的薄膜形式測(cè)量時(shí)，所述石墨烯聚合物具有大于10_5S/cm的電導(dǎo)率。
9.權(quán)利要求I的電極，其中當(dāng)以厚度小于I微米的薄膜形式測(cè)量時(shí)，所述石墨烯聚合物具有大于lS/cm的電導(dǎo)率。
10.權(quán)利要求I的電極，其中當(dāng)以厚度小于I微米的薄膜形式測(cè)量時(shí)，所述石墨烯聚合物具有大于10S/Cm的電導(dǎo)率和/或大于IOW/(mK)的熱導(dǎo)率。
11.權(quán)利要求I的電極，其中當(dāng)以厚度小于I微米的薄膜形式測(cè)量時(shí)，所述石墨烯聚合物具有大于100S/cm的電導(dǎo)率和/或大于IOOW/(mK)的熱導(dǎo)率。
12.權(quán)利要求I的電極，其中當(dāng)以厚度小于I微米的薄膜形式測(cè)量時(shí)，所述石墨烯聚合物具有大于500S/cm的電導(dǎo)率和/或大于200W/(mK)的熱導(dǎo)率。
13.權(quán)利要求I的電極，其中當(dāng)以厚度小于I微米的薄膜形式測(cè)量時(shí)，所述石墨烯聚合物具有大于300W/(mK)的熱導(dǎo)率。
14.權(quán)利要求I的電極，其中所述電極是鋰離子電池或鋰金屬電池的陰極，當(dāng)以無(wú)電解質(zhì)的干電極狀態(tài)測(cè)量時(shí)，所述陰極具有大于10_6S/Cm的電導(dǎo)率。
15.權(quán)利要求I的電極，其中所述電極是鋰離子電池或鋰金屬電池的陰極，當(dāng)以無(wú)電解質(zhì)的干電極狀態(tài)測(cè)量時(shí)，所述陰極具有大于10_3S/Cm的電導(dǎo)率。
16.權(quán)利要求I的電極，其中所述電極是鋰離子電池或鋰金屬電池的陰極，當(dāng)以無(wú)電解質(zhì)的干電極狀態(tài)測(cè)量時(shí)，所述陰極具有大于lS/cm的電導(dǎo)率。
17.權(quán)利要求I的電極，其中所述石墨烯聚合物具有小于25重量％的氧含量。
18.權(quán)利要求I的電極，其中所述石墨烯聚合物具有小于5重量％的氧含量。
19.權(quán)利要求I的電極，其中所述石墨烯聚合物具有5重量％至25重量％的氧含量。
20.權(quán)利要求I的電極，其中所述石墨烯聚合物具有附著到石墨烯聚合物的邊緣或表面的化學(xué)官能團(tuán)。
21.權(quán)利要求20的電極，其中所述化學(xué)官能團(tuán)選自烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羥基、羧基、胺基、磺酸基(_S03H)、醛基、醌基、氟碳化合物、以及它們的組合。
22.權(quán)利要求I的電極，所述電極如下制造(a)制備前體溶液或懸浮液，其中所述石墨烯聚合物溶解或分散在液體介質(zhì)中；(b)在所述前體溶液或懸浮液中混合許多電活性材料顆粒以形成漿料或糊料；(C)將所述漿料或糊料的涂層施加到集流體上；和(d)從所述涂層中除去所述液體介質(zhì)以形成所述電極。
23.含有權(quán)利要求I的石墨烯聚合物的前體溶液或懸浮液，其中所述石墨烯聚合物溶解或分散在液體介質(zhì)中。
24.含有溶解或分散在液體介質(zhì)中的石墨烯聚合物的粘合劑溶液或懸浮液，其中所述石墨烯聚合物在從所述溶液或懸浮液中沉淀出時(shí)能夠結(jié)合到固態(tài)物體上。
25.權(quán)利要求23的前體溶液或懸浮液，其中所述石墨烯聚合物具有選自烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羥基、羧基、胺基、磺酸基(-so3H)、醛基、醌基、氟碳化合物、以及它們的組合的化學(xué)官能團(tuán)。
26.權(quán)利要求24的粘合劑溶液或懸浮液，其中所述石墨烯聚合物具有選自烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羥基、羧基、胺基、磺酸基(-so3H)、醛基、醌基、氟碳化合物、以及它們的組合的化學(xué)官能團(tuán)。
27.含有權(quán)利要求I的石墨烯聚合物和許多所述電活性材料顆粒的前體糊料，其中所述電活性材料和所述石墨烯聚合物分散或溶解在液體介質(zhì)中。
28.鋰金屬電池、鋰離子電池或鋰-空氣電池，其含有權(quán)利要求I的電極。
29.超級(jí)電容器，其含有權(quán)利要求I的電極。
30.制造權(quán)利要求I的電極的方法，所述方法包括 (A)使層狀石墨材料分散或暴露在插層劑和/或氧化劑的流體中以獲得石墨插層化合物(GIC)或氧化石墨(GO)； (B)使所得GIC或GO暴露在熱沖擊下，其溫度和時(shí)間足以獲得膨化石墨或石墨蠕蟲(chóng)； (C)將膨化石墨或石墨蠕蟲(chóng)再分散在期望溫度的含有酸、氧化性試劑和/或有機(jī)溶劑的液體介質(zhì)中持續(xù)一段時(shí)間，直至膨化石墨轉(zhuǎn)變成溶解在液體介質(zhì)中的氧化石墨烯聚合物從而形成石墨烯溶液； (D)在石墨烯溶液中加入一定量的電活性材料以形成漿料或糊料； (E)將所述漿料或糊料的層涂布到集流體上并除去液體介質(zhì)從而形成所述電極。
31.制造權(quán)利要求I的電極的方法，所述方法包括 (A)制備含有分散在液體介質(zhì)中的原始納米石墨稀片晶(NGP)的懸浮液； (B)將酸和/或氧化性試劑添加到所述懸浮液中，其溫度和持續(xù)時(shí)間足以獲得石墨烯溶液或懸浮液； (C)在石墨烯溶液或懸浮液中加入一定量的電活性材料以形成糊料； (D)將所述糊料的層涂布到集流體上并除去液體介質(zhì)從而形成所述電極。
32.制造權(quán)利要求I的電極的方法，所述方法包括 (a)制備原始納米石墨稀片晶(NGP)粉末； (b)對(duì)原始NGP粉末施以氧化或氟化處理以獲得氧化或氟化的NGP； (c)在一定溫度下將氧化或氟化的NGP分散在含有酸的液體介質(zhì)中持續(xù)期望時(shí)間段以獲得粘合劑前體懸浮液或溶液，其中所得石墨烯聚合物具有不大于25重量％的氧含量或氟含量; Cd)在前體溶液或懸浮液中加入一定量的電活性材料以形成糊料； (e)將所述漿料或糊料的層涂布到集流體上并除去液體介質(zhì)從而形成所述電極。
33.制造權(quán)利要求I的電極的方法，所述方法包括 (A)將層狀石墨材料分散或浸潰在含有氧化劑的液體介質(zhì)中，其溫度和持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)度足以獲得氧化石墨(GO)溶液； (B)將所需量的化學(xué)還原劑添加到GO溶液中以將GO至少部分還原成溶解或懸浮在所述溶液中的石墨烯聚合物； (C)在石墨烯溶液或懸浮液中加入一定量的電活性材料以形成糊料； (D)將所述糊料的層涂布到集流體上并除去液體介質(zhì)從而形成所述電極。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述液體介質(zhì)包含選自甲酸、乙酸、檸檬酸、羧酸、以及它們的組合的環(huán)保酸。
35.權(quán)利要求32的方法，其中所述酸選自甲酸、乙酸、檸檬酸、羧酸、以及它們的組合。
36.權(quán)利要求33的方法，其中所述液體介質(zhì)包含選自甲酸、乙酸、檸檬酸、羧酸、以及它們的組合的環(huán)保酸。
全文摘要
本發(fā)明提供包含電活性材料顆粒和將許多電活性材料顆粒結(jié)合在一起的傳導(dǎo)性石墨烯聚合物粘合劑的導(dǎo)電電極，其中該粘合劑的量為總電極重量的0.01重量%至90重量%。還提供了(a)電極用石墨烯聚合物粘合劑的前體溶液或懸浮液；(b)含有分散在液體中的電活性顆粒和石墨烯聚合物的糊料；(c)由所述前體糊料制造電極的方法；和(d)含有這種電極的電化學(xué)電池(蓄電池或超級(jí)電容器)。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102725888SQ201080062395
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者A·扎姆, B·Z·扎昂 申請(qǐng)人:納米技術(shù)儀器公司