專利名稱：鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法。
背景技術(shù)：
鋰復(fù)合金屬氧化物在鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中用作正極活性物質(zhì)。鋰二次電池已作為手提電話、筆記本電腦等的電源而實(shí)用化，進(jìn)而，即使在汽車、蓄電用途等中型、大型用途中，也已在嘗試應(yīng)用。作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，目前使用的是鋰與鈷系氧化物的復(fù)合氧化物。 但是，從鈷的埋藏量、成本的觀點(diǎn)出發(fā)，研究了使用鎳系氧化物、錳系氧化物等除鈷以外的過渡金屬氧化物。例如，在日本特開平5-290851號公報中公開了將鎳化合物與鋰化合物混合，在空氣氣氛下、在600°C下進(jìn)行20小時的加熱處理的鋰-鎳復(fù)合氧化物的制造方法。作為鋰復(fù)合金屬氧化物中的鋰原料，主要使用的是氫氧化鋰。但是，氫氧化鋰與空氣中的二氧化碳反 應(yīng)而易于生成碳酸鋰(Li2CO3)。碳酸鋰與過渡金屬原料的反應(yīng)性低，因此，有可能使生成的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成不均勻。為了避免氫氧化鋰與氣氛中的二氧化碳反應(yīng)，在以往的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法中，使用不含二氧化碳的純氧氣或合成空氣，或者在二氧化碳?xì)怏w為O. 01體積％以下程度的空氣氣氛下進(jìn)行燒成(例如參照日本特開2000-58053號公報)。這樣，在以往的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法中，為了使鋰原料充分地進(jìn)行反應(yīng)， 有時需要使用可控制氣氛的燒成爐并使用不含二氧化碳的純氧氣或合成空氣，或者設(shè)置特殊的設(shè)備并使用已除去二氧化碳的空氣，這成為高成本化的一個原因。另一方面，從提高鋰復(fù)合金屬氧化物的批量生產(chǎn)率和消減成本這樣的觀點(diǎn)出發(fā)， 在大量地生產(chǎn)需求急增的鋰復(fù)合金屬氧化物作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)時， 優(yōu)選使用以丙烷等燃燒氣體的火焰為熱源的、具有廣泛使用性的氣體爐作為用于得到鋰復(fù)合金屬氧化物的燒成爐。但是，這類氣體爐燃燒丙烷等烴氣體而進(jìn)行加熱，因此，爐內(nèi)含有高濃度的CO2 (通常為10 15體積％，即使設(shè)置除去CO2的裝置也為5 10體積％左右)。 因此，若使用這類氣體爐，在以往的溫度條件下進(jìn)行燒成，則如上所述，鋰化合物(例如氫氧化鋰)與二氧化碳容易進(jìn)行反應(yīng)，而生成反應(yīng)性低的碳酸鋰。結(jié)果，合成反應(yīng)不充分的鋰復(fù)合金屬氧化物，即使在正極活性物質(zhì)中使用該鋰復(fù)合金屬氧化物而制作非水電解質(zhì)二次電池，也無法得到足夠的電池性能。在所述的狀況下，本發(fā)明的目的在于提供能夠穩(wěn)定地制造即使在含有比空氣中的二氧化碳濃度更高濃度的二氧化碳的燒成氣氛中也可用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合金屬氧化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以下〈1> 〈8>?！?> 一種鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中，在二氧化碳濃度為I體積％以上15體積％以下的氣氛下、在630°C以上對將鋰化合物、Ni金屬或其化合物、以及選自Mn、Co、 Ti、Cr和Fe中的I種以上的過渡金屬或其化合物混合而得的原料混合物進(jìn)行燒成。<2>根據(jù)上述〈1>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中，所述燒成時的氧濃度為氧濃度I體積％以上50體積％以下。<3>根據(jù)上述〈1>或〈2>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中，在630°C以上的燒成時間為O. 5小時以上24小時以下。<4>根據(jù)上述〈1> 〈3>中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，還包括在比燒成溫度低30°C以上、且在600°C以上的溫度保持的工序。<5>根據(jù)上述<1> 〈4>中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中，所述過渡金屬為Mn和/或Fe。<6>根據(jù)上述<1> <5>中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中，在以燃燒氣體的火焰為熱源的氣體爐內(nèi)進(jìn)行燒成。<7>根據(jù)上述〈1> <5>中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中， 所述原料混合物含有包含選自碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種以上的化合物的反應(yīng)促進(jìn)齊U，所述的碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物是選自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的I種以上的元素的碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物。<8>根據(jù)上述〈7>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中，過渡金屬為Mn和 Fe，反應(yīng)促進(jìn)劑為碳酸鹽。 根據(jù)本發(fā)明，即使在含有比空氣中的二氧化碳濃度更高濃度的二氧化碳的燒成氣氛中，也能夠穩(wěn)定地制造可用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合金屬氧化物。因此，可在鋰復(fù)合金屬氧化物的制造中利用以丙烷等燃燒氣體的火焰為熱源的廉價的氣體燒成爐。因而，能夠廉價且大量地制造非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法(以下稱為“本發(fā)明的方法”。)，其是在二氧化碳濃度為I體積％以上15體積％以下的氣氛下、在630°C以上對將鋰化合物、 Ni金屬或其化合物、以及選自Mn、Co、Ti、Cr和Fe中的I種以上的過渡金屬或其化合物混合而得的原料混合物進(jìn)行燒成的制造方法。本發(fā)明的方法的特征之一是將燒成溫度設(shè)為630°C以上。通過將燒成溫度設(shè)為 6300C以上，從而能夠提高反應(yīng)性，并且，即使在I體積％以上15體積％以下這樣的高二氧化碳濃度下，也能夠抑制副產(chǎn)物即不含鋰的金屬氧化物、例如NiO、MnO2, Mn3O4等的生成，得到所需的鋰復(fù)合金屬氧化物。應(yīng)予說明，從抑制副產(chǎn)物的生成的同時進(jìn)一步提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，燒成溫度優(yōu)選為650°C以上，更優(yōu)選為750°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為830°C以上。以下，進(jìn)一步對本發(fā)明的方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。作為鋰化合物，可舉出選自氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和碳酸鋰中的I種以上的化合物。其中，優(yōu)選使用低成本且加熱時不產(chǎn)生腐蝕性氣體的氫氧化鋰或碳酸鋰。另外，硫酸鋰在燒成時的反應(yīng)中作為氧化劑而發(fā)揮作用且具有促進(jìn)反應(yīng)的效果，因此可優(yōu)選使用。作為Ni金屬或其化合物(以下有時稱作“Ni化合物”。)，可舉出Ni金屬單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、齒化物、銨鹽、草酸鹽、醇鹽
坐寸O另外，作為選自Mn、Co、Ti、Cr和Fe中的I種以上的過渡金屬或其化合物(以下有時稱作“其他的過渡金屬化合物”。)，可舉出各個元素的金屬單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、齒化物、銨鹽、草酸鹽、醇鹽等。在此，從可得到高容量的正極活性物質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，其他的過渡金屬化合物中的過渡金屬優(yōu)選為Mn和/或Fe。將鋰化合物、Ni化合物和其他的過渡金屬化合物混合而得的原料混合物(以下有時僅稱作“原料混合物”。)可以利用干式混合、濕式混合、液相混合、或它們的組合中的任一種混合方法制得，其混合順序也沒有特別限制。另外，不僅可以對作為原料的鋰化合物、 Ni化合物和其他的過渡金屬化合物簡單地進(jìn)行物理性混合，還可以對在混合了上述原料中的一部分后進(jìn)行反應(yīng)而得反應(yīng)生成物、和殘留的原料進(jìn)行混合。在此，從能夠提高燒成時的反應(yīng)性，合成更均勻的鋰復(fù)合金屬氧化物的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選為首先對Ni化 合物和其他的過渡金屬化合物進(jìn)行混合，合成復(fù)合過渡金屬化合物，再對該復(fù)合過渡金屬化合物與鋰化合物進(jìn)行混合的方法。應(yīng)予說明，復(fù)合過渡金屬化合物與鋰化合物的混合可以利用干式混合、濕式混合、液相混合中的任一種，但優(yōu)選為液相混合。由上述Ni化合物與其他的過渡金屬化合物制得的復(fù)合過渡金屬化合物沒有特別限制，優(yōu)選為通過在對共沉淀物漿料進(jìn)行固液分離后進(jìn)行干燥而制得的復(fù)合金屬氫氧化物，所述共沉淀物漿料是使含有各個元素的水溶液與堿進(jìn)行接觸(液相混合)而得的漿料。以下，作為上述復(fù)合過渡金屬化合物的代表性制造方法，以利用Ni化合物、以及含有Mn和Fe的過渡金屬化合物來制造含有Ni、Mn和Fe的復(fù)合金屬氫氧化物的情況為例， 具體地進(jìn)行說明。作為含有Ni、Mn和Fe的水溶液,在上述原料化合物中，優(yōu)選使用可溶解在水中而形成水溶液的化合物。應(yīng)予說明，在上述金屬單質(zhì)或化合物難以溶解在水中的情況下，可使用使上述各種元素溶解在含有鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等的水溶中而形成的水溶液。其中，優(yōu)選為使用各氯化物，而將Ni的氯化物、Mn的氯化物和Fe的氯化物溶解在水中而得的水溶液。作為Fe的氯化物,優(yōu)選為2價Fe的氯化物。作為堿，可舉出選自LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化鈉)、Κ0Η(氫氧化鉀)、 Li2CO3 (碳酸鋰)、Na2CO3 (碳酸鈉)、K2CO3 (碳酸鉀)和(NH4) 2C03 (碳酸銨)中的I種以上的化合物，優(yōu)選使用上述堿的水溶液。作為堿水溶液，還可舉出氨水。堿水溶液中的堿的濃度通常為O. 5 IOM左右，優(yōu)選為I SM左右。另外，從制造成本的方面出發(fā)，作為所使用的堿，優(yōu)選使用Na0H、K0H。另外，可以并用2種以上的上述堿。在上述含有Ni、Mn和Fe的水溶液以及堿水溶液的溶劑中使用的水優(yōu)選為純水和 /或離子交換水。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以含有醇等水以外的有機(jī)溶劑、 pH調(diào)節(jié)劑等。通過使含有Ni、Mn和Fe的水溶液與堿進(jìn)行接觸(液相混合)，可得到含有含Ni、 Mn和Fe的復(fù)合金屬氫氧化物的共沉淀物漿料。應(yīng)予說明，就“共沉淀物漿料”而言，大部分為由含有含Ni、Mn和Fe的復(fù)合金屬氫氧化物的共沉淀物漿料與水組成的漿料，且可以含有共沉淀物制作過程中殘余的原料、副產(chǎn)鹽(例如KCl)添加劑或者有機(jī)溶劑等，但是可以利用純水、有機(jī)溶劑等進(jìn)行清洗而除去。 作為接觸(液相混合)的方法，可舉出向含有Ni、Mn和Fe的水溶液中添加堿水溶液并進(jìn)行混合的方法，向堿水溶液中添加含有Ni、Mn、Fe的水溶液并進(jìn)行混合的方法，向水中添加含有Ni、Mn、Fe的水溶液和堿水溶液并進(jìn)行混合的方法。在上述的混合時，優(yōu)選伴隨著攪拌。另外，在上述接觸(液相混合)的方法中，從易于將PH保持在恒定范圍內(nèi)的方面看，優(yōu)選使用向堿水溶液中添加含有Ni、Mn和Fe的水溶液并進(jìn)行混合的方法。在這種情況下，伴隨著向堿水溶液中添加含有Ni、Mn和Fe的水溶液并進(jìn)行混合，而存在經(jīng)混合的液體的pH降低的趨勢，因而優(yōu)選在將上述pH調(diào)節(jié)為9以上、優(yōu)選為10以上的同時，添加含有 Ni,Mn和Fe的水溶液。另外，在含有Ni、Mn和Fe的水溶液和堿水溶液中，若在將任一種水溶液或兩種水溶液保持在40 80°C的溫度的同時使它們進(jìn)接觸(液相混合)，則能夠得到更均勻的組成的共沉淀物。從可得到進(jìn)一步提高容量的非水電解質(zhì)二次電池的方面出發(fā)，在含有上述Ni、Mn 和Fe的水溶液中，相對于Ni ,Mn和Fe的總量(摩爾)，優(yōu)選將Mn的量(摩爾)設(shè)為O. I以上O. 7以下。另外，從可得到進(jìn)一步提高容量的非水電解質(zhì)二次電池的方面出發(fā)，在含有Ni、Mn 和Fe的水溶液中，相對于Ni、Mn和Fe的總量(摩爾)，優(yōu)選將Fe的量(摩爾)設(shè)為O. 01 以上O. 5以下。然后，通過將上述共沉淀物漿料固液分離，并進(jìn)行干燥，從而可得到含有Mn、Ni和 Fe的復(fù)合金屬氫氧化物的干燥物(以下有時簡稱為“干燥物”。)。干燥通常利用熱處理進(jìn)行，也可以利用送風(fēng)干燥、真空干燥等。另外，作為干燥的氣氛，可使用大氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣或它們的混合氣體，但優(yōu)選為大氣氣氛。在利用熱處理進(jìn)行干燥的情況下，通常在50 300°C下進(jìn)行，優(yōu)選在100 200°C左右進(jìn)行。干燥物的BET比表面積通常為10m2/g以上100m2/g以下左右。干燥物的BET比表面積可通過干燥溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。從推進(jìn)后述的燒成時的反應(yīng)性的方面出發(fā)，干燥物的BET 比表面積優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選為30m2/g。另外，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，干燥物的BET 比表面積優(yōu)選為90m2/g以下，更優(yōu)選為85m2/g以下。另外，干燥物通常由O. OOlym以上 O. I μ m以下的粒徑的一次粒子、與一次粒子進(jìn)行凝聚而形成的I μ m以上100 μ m以下的粒徑的二次粒子的混合物形成。一次粒子、二次粒子的粒徑能夠通過利用掃描型電子顯微鏡 (以下有時稱為SEM。)進(jìn)行觀察而進(jìn)行測定。二次粒子的粒徑優(yōu)選為I μ m以上50 μ m以下，更優(yōu)選為Ium以上30 μ m以下。然后，為了制造原料混合物，使上述復(fù)合金屬氫氧化物的干燥物與鋰化合物進(jìn)行混合。 干燥物與鋰化合物的混合可以利用干式混合、濕式混合中的任一種，從簡便性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為干式混合。作為混合裝置，可舉出攪拌混合、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺條式混合機(jī)、滾筒式混合機(jī)、球磨機(jī)等。以下，對于本發(fā)明的方法中的燒成工序進(jìn)行說明。 在二氧化碳濃度為I體積％以上15體積％以下的氣氛下、在630°C以上對將上述的鋰化合物、Ni化合物和其他的過渡金屬化合物混合而得的原料混合物進(jìn)行燒成。在此，在630°C以上的燒成只要保持在630°C以上即可，不必為恒定的保持溫度，但是從使作為燒成物的鋰復(fù)合金屬氧化物達(dá)到均質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，燒成溫度優(yōu)選為恒定溫度。從促進(jìn)反應(yīng)的觀點(diǎn)看，燒成溫度優(yōu)選為650°C以上，更優(yōu)選為750°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 830°C以上。應(yīng)予說明，上限溫度沒有特別限定，若在高溫下進(jìn)行燒成，則易于燒結(jié)，因此，通常為1100°C以下、優(yōu)選為1000°C以下。在630°C以上的溫度下的保持時間優(yōu)選為O. 5小時以上24小時以下。通過在這種時間范圍內(nèi)進(jìn)行燒成，從而能夠防止過分燒成，能夠得到穩(wěn)定地保持有高性能的、作為非水電解質(zhì)二次電池用正極材活性物質(zhì)的鋰復(fù)合金屬氧化物。保持時間若比O. 5小時短，則有時鋰化合物與過渡金屬復(fù)合化合物的反應(yīng)不充分，若超過24小時，則有時會引起鋰復(fù)合金屬氧化物的粒生長，性能降低。應(yīng)予說明，從抑制因過分燒成而造成的粒生長的觀點(diǎn)出發(fā)， 保持時間優(yōu)選為12小時以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8小時以下。在此，二氧化碳濃度優(yōu)選為I 10體積％。如上所述，就本發(fā)明而言，即使二氧化碳濃度處于I 15體積％的區(qū)域，也能夠制造出耐用的鋰復(fù)合金屬氧化物作為非水電解質(zhì)二次電池用正極材活性物質(zhì)。但是，通過將二氧化碳濃度設(shè)為I 10體積％，從而可使副產(chǎn)物的生成更少，得到均勻性更高的鋰復(fù)合金屬氧化物。在鋰復(fù)合金屬氧化物的制造中使用的燒成爐能夠進(jìn)行溫度控制，只要為能夠?qū)?nèi)部氣氛的二氧化碳濃度控制為I 15體積％的爐即可，可舉出電爐、以燃燒氣體的火焰為熱源的氣體爐。在此，從鋰復(fù)合金屬氧化物的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氣體爐作為燒成爐。就氣體爐而言，在通常的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下達(dá)到二氧化碳濃度5 10體積％，因此，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用。作為氣體爐的形式，可舉出分批式、連續(xù)式。作為連續(xù)式氣體爐,可舉出帶式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥底式爐等，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為使多段地層疊了燒成容器的臺車移動到爐內(nèi)而進(jìn)行燒成的臺車爐。作為用作氣體爐的燃料氣體的氣體種類，可舉出氫氣、甲烷、乙烷、 丙烷、丁烷、乙炔等、或者上述氣體的混合物。另外，還可使用以丁烷和丙烷等烴為主成分， 通過壓縮而易于液化、可轉(zhuǎn)移性優(yōu)異的液化石油氣體(LPG)。在上述氣體種類中，液化石油氣體(LPG)因燃燒時的熱量大并且比較廉價而優(yōu)選。對于氣體爐內(nèi)的燒成，作為燒成溫度，只要保持在630°C以上即可，不必為恒定的保持溫度，從使作為燒成物的鋰復(fù)合金屬氧化物達(dá)到均質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，燒成溫度優(yōu)選為恒定溫度。從促進(jìn)反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，燒成溫度優(yōu)選為650°C以上，更優(yōu)選為750°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為830°C以上。應(yīng)予說明，上限溫度沒有特別限定，但是若在高溫下進(jìn)行燒成，則易于燒結(jié)，因此通常為1100°C以下、優(yōu)選為1000°C以下。
另外，作為保持時間，優(yōu)選為O. 5小時以上24小時以下。通過在上述時間范圍內(nèi)進(jìn)行燒成，從而能夠防止過分燒成，能夠得到穩(wěn)定地保持有高性能的、作為非水電解質(zhì)二次電池用正極材活性物質(zhì)的鋰復(fù)合金屬氧化物。保持時間若比O. 5小時短，則有時鋰化合物與過渡金屬復(fù)合化合物的反應(yīng)不充分，若超過24小時，則有時引起鋰復(fù)合金屬氧化物的粒生長，性能降低。應(yīng)予說明，從抑制因過分燒成而造成的粒生長的觀點(diǎn)出發(fā)，保持時更優(yōu)選為12小時以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8小時以下。對于燒成爐的氣氛中的除二氧化碳以外的氣體成分，只要是與本發(fā)明的原料和生成物反應(yīng)、不生成副生成物的氣體，就沒有特別限定。
另一方面，在合成鋰復(fù)合金屬氧化物時，為了得到氧缺陷少、結(jié)晶性高的鋰復(fù)合金屬氧化物，優(yōu)選含有I 50體積％的氧氣作為氣氛氣體，通?？墒褂每諝狻Ｍㄟ^使氣氛氣體含有I 50體積％的氧氣，從而能夠使反應(yīng)充分地進(jìn)行，得到結(jié)晶性高的鋰復(fù)合金屬氧化物。應(yīng)予說明，因?yàn)榭諝庵械乃?水蒸氣)與鋰復(fù)合金屬氧 化物及其原料反應(yīng)，所以優(yōu)選使氣氛氣體進(jìn)行脫水處理。從進(jìn)一步提高鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶性、均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明的方法中，除了在上述二氧化碳濃度I 15體積％的氣氛下、在630°C以上進(jìn)行燒成的工序以外， 還優(yōu)選包括保持溫度在比燒成溫度低30°C以上且在600°C以上的工序。另外，該保持工序中的保持溫度優(yōu)選為恒定的。應(yīng)予說明，保持溫度在比上述燒成溫度低30°C以上且在600°C以上的溫度域下的工序可以設(shè)置在在上述630°C以上進(jìn)行燒成的工序的前或后中的任一階段中，另外，優(yōu)選設(shè)置在前后兩個階段中。應(yīng)予說明，在本發(fā)明的方法中，不足600°C的氣氛氣體并不限于含有I 15體積％ 的二氧化碳的氣氛氣體中，還可以為在空氣中含有氧的氧化氣體，氮、氬等惰性氣體。具體而言，可舉出在為氣體爐的情況下的、停止利用火焰的加熱并使空氣流通的情況等。在上述燒成時，原料混合物可以含有反應(yīng)促進(jìn)劑。作為反應(yīng)促進(jìn)劑，具體而言，可舉出NaCl、KC1、RbCl、CsCl、CaCl2, MgCl2, SrCl2, BaCl2 和 NH4Cl 等氯化物，Na2CO3' K2CO3> Rb2CO3' Cs2CO3' CaCO3> MgCO3> SrCO3 和 BaCO3 等碳酸鹽，K2SO4, Na2SO4等硫酸鹽，NaF, KF、NH4F等氟化物。其中，優(yōu)選可舉出選自Na、K、Rb、Cs、 Ca、Mg、Sr和Ba中的I種以上的元素的氯化物、碳酸鹽或硫酸鹽，更優(yōu)選為碳酸鹽或硫酸鹽。 另外，在上述原料混合物所含的其他的過渡金屬化合物的過渡金屬為Mn和Fe的情況下，反應(yīng)促進(jìn)劑特別優(yōu)選為碳酸鹽。作為反應(yīng)促進(jìn)劑的優(yōu)選例，可舉出NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4^K2SO4,更優(yōu)選為 Na2C03、K2C03、Na2S04、K2SO4，特別優(yōu)選為K2C03。另外，還可以并用反應(yīng)促進(jìn)劑2種以上。通過使原料混合物含有反應(yīng)促進(jìn)劑，有時能夠提高原料混合物的燒成時的反應(yīng)性，能夠?qū)Φ玫降匿噺?fù)合金屬氧化物的BET比表面積進(jìn)行調(diào)整。向原料混合物中添加反應(yīng)促進(jìn)劑的方法沒有特別的限制，在制造原料混合物時， 在如上所述通過液相混合來合成復(fù)合過渡金屬化合物的情況下，只要在干燥物與鋰化合物進(jìn)行混合時添加并進(jìn)行混合即可。應(yīng)予說明，在液相混合時所生成的副生鹽(例如KC1、K2S04)殘留在復(fù)合過渡金屬化合物中的情況下，可使用上述副生鹽作為反應(yīng)促進(jìn)劑，在這種情況下，只要在干燥物與鋰化合物進(jìn)行混合時添加不足量的反應(yīng)促進(jìn)劑即可。另外，反應(yīng)促進(jìn)劑可以殘留在鋰復(fù)合金屬氧化物中，也可以通過清洗、蒸發(fā)等除去。應(yīng)予說明，相對于原料混合物100重量份，原料混合物與反應(yīng)促進(jìn)劑的混合比例優(yōu)選為O. I重量份以上100重量份以下，更優(yōu)選為I. O重量份以上40重量份以下。另外，在上述燒成后，可以使用球磨、噴射磨等對得到的鋰復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行粉碎。有時還可通過粉碎對鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積進(jìn)行調(diào)整。另外，可以重復(fù)粉碎和燒成2次以上。另外，根據(jù)需要，還可對鋰復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行清洗或分級。
利用本發(fā)明的方法制得的鋰復(fù)合金屬氧化物(以下有時稱作“本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物”。)成為可用于充放電特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物通常由O. 05 μ m以上μ m以下的平均粒徑的一次粒子形成，由一次粒子、與一次粒子凝聚而形成的O. I μ m以上100 μ m以下的平均粒徑的二次粒子混合物形成。一次粒子、二次粒子的平均粒徑可通過以SEM進(jìn)行觀察而進(jìn)行測定。從進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，二次粒子的大小優(yōu)選為O. Ιμπι以上50μπι以下，更優(yōu)選為O. I μ m以上10 μ m以下。從進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為a-NaFe02型結(jié)晶結(jié)構(gòu)、即歸屬于R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。對于鋰復(fù)合金屬氧化物， 結(jié)晶結(jié)構(gòu)可利用通過以CuKa為線源的粉末X射線衍射測定而得的粉末X射線衍射圖形進(jìn)行鑒別。作為本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物中的Li的組成，相對于Ni、Mn、 Fe等過渡金屬M(fèi) 的總量(摩爾)，Li的量(摩爾)通常為O. 5以上I. 5以下，從進(jìn)一步提高容量維持率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為O. 95以上1.5以下，更優(yōu)選為1.0以上1.4以下。在以式㈧表示時，y通常為O. 5以上I. 5以下，優(yōu)選為O. 95以上I. 5以下，更優(yōu)選為I. O以上I. 4以下。Liy(Ni1JMx)O2OV)(在此，M表示選自Mn、Co、Ti、Cr和Fe中的I種以上的過渡金屬，x大于O且小于I。)另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以用其他元素對本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物中的Li、Ni、Mn、Fe的一部分進(jìn)行取代。在此，作為其他的元素，可舉出B、Al、Ga、In、 Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn 等元素。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在構(gòu)成本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的粒子的表面可以附著與該鋰復(fù)合金屬氧化物不同的化合物。作為該化合物，可舉出含有選自 B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和過渡金屬中的I種以上的元素的化合物，優(yōu)選可舉出含有選自B、Al、Mg、Ga、In和Sn中的I種以上的元素的化合物、更優(yōu)選可舉出Al的化合物，作為化合物，具體而言，可舉出上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物。另外，可將上述化合物混合而進(jìn)行使用。在上述化合物中，化合物特別優(yōu)選為氧化鋁。另外，在附著后可以進(jìn)行加熱。含有本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)適用于非水電解質(zhì)二次電池。另外，在本發(fā)明中，對于非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，只要本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物為主成分即可。例如如下所述，使用非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)可制造非水電解質(zhì)二次電池用正極。非水電解質(zhì)二次電池用正極是使含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的正極合劑擔(dān)載于正極集電體而進(jìn)行制造的。作為上述導(dǎo)電材料，可使用碳質(zhì)材料，作為碳質(zhì)材料， 可舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纖維狀碳材料等。炭黑(例如乙炔黑)為微粒且表面積大，因此，通過少量地添加在正極合劑中，從而能夠提高正極內(nèi)部的導(dǎo)電性，提高充放電效率和速率特性，但是若過多地投入炭黑，則因粘結(jié)劑而導(dǎo)致正極合劑與正極集電體的粘結(jié)性降低，反而成為使內(nèi)部電阻增加的原因。通常，相對于正極活性物質(zhì)100重量份，正極合劑中的導(dǎo)電材料的比例為5重量份以上20重量份以下。在使用石墨化碳纖維、納米碳管等纖維狀碳材料作為導(dǎo)電材料的情況下，還可能降低該比例。作為上述粘結(jié)劑，可使用熱塑性樹脂，具體而言，可舉出聚偏氟乙烯(以下有時稱為PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE)、四氟乙烯 六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。另外，可混合上述二種以上進(jìn)行使用。另外，通過使用氟樹脂和聚烯烴樹脂作為粘結(jié)劑，以使該氟樹脂相對于正極合劑的比例達(dá)到I 10重量％的方式含有該氟樹脂、以使該聚烯烴樹脂相對于正極合劑的比例達(dá)到O. I 2重量％的方式含有該聚烯烴樹脂，從而能夠得到與正極集電體的粘結(jié)性優(yōu)異的正極合劑。作為上述正極集電體，可使用Al、Ni、不銹鋼等，但是從易于對薄膜進(jìn)行加工且廉價的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為Al。作為使正極合劑擔(dān)載于正極集電體的方法，可舉出進(jìn)行加壓成型的方法；或者按照使用有機(jī)溶劑等進(jìn)行糊化，涂布在正極集電體上，干燥后進(jìn)行擠壓等方式進(jìn)行固定的方法。在進(jìn)行糊化的情況下，制作含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑的漿料。作為有機(jī)溶劑，可舉出N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙烯三胺等胺系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸甲酯等酯系溶劑，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑等。作為將正極合劑向正極集電體涂布的方法，例如可舉出狹縫模涂法、絲網(wǎng)涂刷法、簾式涂刷法、刮板涂刷法、凹版涂刷法、靜電噴霧法等。通過以上列舉的方法，可制造非水電解質(zhì)二次電池用正極。使用上述非水電解質(zhì)二次電池用正極，進(jìn)行如下的操作，可制造出非水電解質(zhì)二次電池。即，可通過將電極組收納在電池罐體內(nèi)，然后使其浸滲在含有含電解質(zhì)的有機(jī)溶劑的電解液中而進(jìn)行制造，所述電極組是通過將間隔件、負(fù)極、和上述正極層疊以及卷繞而得到的。作為上述電極組的形狀，例如可舉出沿著與卷繞的軸垂直的方向?qū)⒃撾姌O組切斷時的剖面為圓、橢圓、長方形、除去角部后的長方形等的形狀。另外，作為電池的形狀，例如可舉出紙型、硬幣型、圓筒型、方形等形狀。上述負(fù)極只要比正極的電位低、并且能夠用鋰離子進(jìn)行摻雜 脫摻雜即可，可舉出使含有負(fù)極材料的負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體的電極、或者由負(fù)極材料單獨(dú)構(gòu)成的電極。 作為負(fù)極材料，可舉出炭材料、硫?qū)倩衔?氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金，并且，還可舉出比正極的電位低且能夠用鋰離子進(jìn)行摻雜 脫摻雜的材料。另外，可以混合使用上述負(fù)極材料。對于上述的負(fù)極材料，如下所示。作為上述炭材料的例子，具體而言，可舉出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭類、炭黑、熱解碳類、炭纖維、高分子燒成體等。作為上述氧化物的例子，具體而言，可舉出Si02、SiO等式SiOx(在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的硅的氧化物，TiO2, TiO等式TiOx (在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的鈦的氧化物，V2O5, VO2等式VOx (在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的釩的氧化物，F(xiàn)e304、Fe203、FeO等式FeOx (在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的鐵的氧化物，SnO2、SnO等式SnOx (在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的錫的氧化物，WO3、WO2等通式WOx(在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的鎢的氧化物，Li4Ti5012、LiV02 (例如LiuVa9Oy )等含有鋰與鈦和/或釩的復(fù)合金屬氧化物等。作為上述硫化物的例子，具體而言，可舉出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的鈦的硫化物，V3S4, VS2, VS等式VSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的釩的硫化物，F(xiàn)e3S4, FeS2, FeS等式FeSx (在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鐵的硫化物，Mo2S3、MoS2等式MoSx (在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鑰的硫化物，SnS2, SnS等式SnSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的錫的硫化物，WS2等式WSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的鎢的硫化物，Sb2S3等式SbSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的銻的硫化物，Se5S3、SeS2, SeS等式SeSx(在此，X為正的實(shí)數(shù))表示的硒的硫化物等。作為上述氮化物的例子，具體而言，可舉出Li3N、Li3-AN(在此，A為Ni和/或Co，且O < X < 3。)等含鋰的氮化物。這些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物可以并用，可以為結(jié)晶物質(zhì)或非晶物質(zhì)中的任一種。另外，這些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物主要擔(dān)載于負(fù)極集電體而用作電極。另外，作為上述金屬，具體而言，可舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。另外，作為上述合金，除了 Li-Al、Li-Ni、Li_Si 等鋰合金、Si-Zn 等娃合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等錫合金以外，還可舉出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨(dú)地用作電極(例如以箔狀加以使用)。在上述負(fù)極材料中，從電位平穩(wěn)性高、平均放電電位低、循環(huán)特性良好等觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選使用以天然石墨、人造石墨等石墨為主成分的炭材料。作為炭材料的形狀，可以為天然石墨這樣的薄片狀、中間相炭微球這樣的球狀、石墨化炭纖維這樣的纖維狀、或者微粉末的凝聚體等中的任一種形狀。上述的負(fù)極合劑根據(jù)需要可以含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可舉出熱塑性樹脂，具體而言，可舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為上述的負(fù)極集電體，可舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從不易制作與鋰的合金并且易于對薄膜進(jìn)行加工的觀點(diǎn)出發(fā)，只要使用Cu即可。作為使負(fù)極合劑擔(dān)載于該負(fù)極集電體的方法，與正極的情況相同，可舉出基于加壓成型的方法；使用溶劑等進(jìn)行糊化，涂布在負(fù)極集電體上，干燥后進(jìn)行擠壓的方法等。作為上述間隔件，例如可使用具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材料構(gòu)成的多孔膜、無紡布、織布等形態(tài)的構(gòu)件?？梢允褂?種以上的上述材質(zhì)形成間隔件，也可以層疊上述材料。間隔件可以由兩種以上的上述材料構(gòu)成，也可以為層疊上述構(gòu)件而得的層疊間隔件。作為間隔件，例如可舉出日本特開2000-30686號公報、日本特開平10-324758號公報等所記載的間隔件。從提高電池的體積能量密度且減小內(nèi)部電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔件的厚度只要為可保持機(jī)械強(qiáng)度的厚度即可，通常為5 200μπι左右，優(yōu)選為5 40 μ m左右。間隔件優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。對于非水電解質(zhì)二次電池，通常優(yōu)選在因正極-負(fù)極間的短路等為原因而導(dǎo)致電池內(nèi)流過異常電流時，具有阻斷電流、阻止(關(guān)閉)流過過大電流的功能。在此，在超過通常的使用溫度的情況下，關(guān)閉是通過阻塞間隔件中的多孔膜的微細(xì)孔而實(shí)現(xiàn)的。而且，優(yōu)選在關(guān)閉后，即使電池內(nèi)的溫度上升到一定程度的高溫，也不會因其溫度而導(dǎo)致破膜，而是維持關(guān)閉的狀態(tài)。作為所述的間隔件，可舉出耐熱多孔層與多孔膜層疊而得的層疊膜，通過將該膜用作間隔件，從而能夠進(jìn)一步提高本發(fā)明中的二次電池的耐熱性。在此，耐熱多孔層可以層疊于多孔膜的兩面以下，對于上述的耐熱多孔層和多孔膜層疊而得的層疊膜進(jìn)行說明。在上述層疊膜中，耐熱多孔層為比多孔膜的耐熱性高的層，該耐熱多孔層可以由無機(jī)粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。通過使耐熱多孔層含有耐熱樹脂，而能夠利用涂刷等容易的方法形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進(jìn)一步提高耐熱性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進(jìn)一步優(yōu)選為芳香族聚酰胺(對位取向芳香族聚酰胺、間位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，特別優(yōu)選為芳香族聚酰胺，在制備方面特別優(yōu)選為對位取向芳香族聚酰胺(以下有時稱為“對位芳族聚酰胺”。)。另外，作為耐熱樹脂，還可具有聚-4-甲基戊烯-I、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，能夠進(jìn)一步提高層疊膜的耐熱性，即，層疊膜的熱破膜溫度。在這些耐熱樹脂中，在使用含氮芳香族聚合物的情況下，有時可通過其分子內(nèi)的極性而使其與電解液的相容性，即，耐熱多孔層中的保液性提高，使非水電解質(zhì)二次電池制造時的電解液的含浸速度也變快，還可進(jìn)一步提高非水解質(zhì)二次電池的充放電容量。所述的層疊膜的熱破膜溫度依存于耐熱樹脂的種類，可根據(jù)使用場合、使用目的而選擇性使用。更具體而言，在使用上述含氮芳香族聚合物作為耐熱樹脂的情況下將熱破膜溫度控制在400°C左右，另外，在使用聚-4-甲基戊烯-I的情況下將熱破膜溫度控制在 250°C左右，在使用環(huán)狀烯烴系聚合物的情況下將熱破膜溫度控制在300°C左右。另外，在耐熱多孔層由無機(jī)粉末構(gòu)成的情況下，例如，還能夠?qū)崞颇囟瓤刂圃?00°C以上。上述對位芳族聚酰胺是通過對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二羧酸鹵化物的縮聚而得的，且實(shí)質(zhì)上是由在芳香族環(huán)的對位或者以此為基準(zhǔn)的取向位(例如4，4 ’ -亞聯(lián)苯基、I，5-萘基、2，6-萘基等這樣的、在相對方向上同軸或平行地延伸的取向位)上結(jié)合酰胺鍵而得的重復(fù)單元構(gòu)成的。具體而言，可例示出聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(4，4’ -N-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’ -亞聯(lián)苯基二羧酸酰胺)、聚(對亞苯基_2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-對苯二甲酰對苯二胺)、對苯二甲酰對苯二胺/2，6- 二氯對苯二甲酰對苯二胺共聚物等對位取向型對位芳族聚酰胺或者具有以對位取向型為基準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)的對位芳族聚酰胺。上述芳香族聚酰亞胺優(yōu)選為通過芳香族的二酸酐與二胺的縮聚而制得的全芳香族聚酰亞胺。作為該二酸酐的具體例，可舉出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酸酐、2，2’ -雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酸酐等。作為該二胺的具體例，可舉出二氨基二苯醚、對苯二胺、二氨基二苯甲酮、3，3’-亞甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等。另外，可優(yōu)選使用在溶劑中可溶的聚酰亞胺。作為這樣的聚酰亞胺，例如可舉出3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚物聚酰亞胺。作為上述芳香族聚酰胺酰亞胺，可舉出使用芳香族二羧酸和芳香族二異氰酸酯而利用它們的縮聚制得的化合物、使用芳香族二酸酐和芳香族二異氰酸酯而利用它們的縮聚制得的化合物。另外，作為芳香族二羧酸的具體例，可舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為芳香族二酸酐的具體例，可舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可舉出4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_亞芐基二異氰酸酯、2，6_亞芐基二異氰酸酯、鄰亞芐基二異氰酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯等。另外，從進(jìn)一步提高離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，耐熱多孔層的厚度優(yōu)選優(yōu)選為Iym以上10 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為I μ m以上5 μ m以下，特別優(yōu)選為I μ m以上4 μ m以下這樣的薄的耐熱多孔層。另外，耐熱多孔層具有微細(xì)孔，這種孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu)選為Iym以下。另外，在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層還可含有后述的填充劑。在上述層疊膜中，多孔膜具有微細(xì)孔，優(yōu)選具有關(guān)閉功能。在這種情況下，多孔膜含有熱塑性樹脂。多孔膜中的微細(xì)孔的尺寸通常為3μπι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下。多孔膜的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在非水電解質(zhì)二次電池超過通常的使用溫度的情況下，含有熱塑性樹脂的多孔膜可通過構(gòu)成所述多孔膜的熱塑性樹脂的軟化而將微細(xì)孔阻塞。上述熱塑性樹脂只要選擇在非水電解質(zhì)二次電池中的電解液中不溶解的樹脂即可。具體而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，熱塑聚氨酯樹脂，可以使用它們2種以上的混合物。從在更低溫下進(jìn)行軟化而關(guān)閉的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有聚乙烯。作為聚乙烯的例子，具體而言，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，還可舉出分子量在100萬以上的超高分子量聚乙烯。從進(jìn)一步提高多孔膜的刺穿強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成 該膜的熱塑性樹脂優(yōu)選至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，熱塑性樹脂有時優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量I萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的石蠟。另外，層置I旲中的多孔I旲的厚度通常為3 30 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為3 25 μ m。另夕卜，在本發(fā)明中，作為層疊膜的厚度，通常為40μπι以下，優(yōu)選為20μπι以下。另外，在將耐熱多孔層的厚度設(shè)為Α(μπι)、將多孔膜的厚度設(shè)為Β(μπι)的情況下，Α/Β的值優(yōu)選為O. I以上I以下。另外，在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層可以含有I種以上的填充劑。填充劑的材質(zhì)可以為有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或它們的混合物中的任一種材質(zhì)。構(gòu)成填充劑的粒子的平均粒徑優(yōu)選為O. 01 μ m以上I μ m以下。作為上述有機(jī)粉末，例如可舉出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單獨(dú)或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；密胺樹脂；脲醛樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機(jī)物構(gòu)成的粉末。這些有機(jī)粉可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。在這些有機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面看，優(yōu)選為聚四氟乙烯粉末。作為上述無機(jī)粉末，例如，可舉出由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物形成的粉末。其中，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性低的無機(jī)物形成的粉末。若具體地進(jìn)行例示，則可舉出由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或者碳酸鈣等形成的粉末。該無機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。在這些無機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氧化鋁粉末。在此，為如下的實(shí)施方式，即，更優(yōu)選構(gòu)成氧化鋁粉末的粒子的全部均為氧化鋁粒子，進(jìn)一步優(yōu)選構(gòu)成填充劑的粒子的全部均為氧化鋁粒子，氧化鋁粒子的一部分或者全部為近球狀的氧化鋁粒子。此外，在耐熱多孔層由無機(jī)粉末形成的情況下，使用上述例示的無機(jī)粉末即可，根據(jù)需要，與粘結(jié)劑混合使用即可。作為在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下的填充劑的含量，也基于填充劑的材質(zhì)的比重而變化，例如，在構(gòu)成填充劑的粒子的全部為氧化鋁粒子的情況下，將耐熱多孔層的總重量設(shè)為100時，填充劑的重量通常為5以上95以下，優(yōu)選為20以上95以下，更優(yōu)選為30以上90以下。這些范圍根據(jù)填充劑的材質(zhì)的比重而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。對于填充劑的形狀，可舉出近球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可使用任一種粒子，但是從易于形成均勻的孔的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為近球狀。作為近球狀粒子，可舉出粒子的縱橫尺寸比(粒子的長徑/粒子的短徑)為I以上I. 5以下的范圍的值的粒子。粒子的縱橫尺寸比可通過電子顯微鏡照片進(jìn)行測定。在本發(fā)明中，從離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，對于間隔件的利用Gurley法測得的透氣度而言，透氣度優(yōu)選為50 300秒/lOOcc，進(jìn)一步優(yōu)選為50 200秒/lOOcc。另外，間隔件的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。間隔件可以為層疊孔隙率不同的間隔件而得的層疊體。對于二次電池，電解液通常包含含有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑。作為電解質(zhì)，可舉出 LiClO4' LiPF6' LiAsF6' LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3' Li2B10Cl10' LiBOB (在此，BOB 為雙草酸硼酸鹽(bis (oxalato) borate)。)、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽,可以使用它們的2種以上的混合物。作為鋰鹽，通?？墒褂闷渲兄辽俸幸环N從含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2 和 LiC(SO2CF3)3 中選擇的鋰鹽。另外，在上述電解液中，作為有機(jī)溶劑，例如可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，2_二(甲氧羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3_丙烷磺內(nèi)酯等含硫化合物，或者向上述的有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基而得的導(dǎo)入氟取代基的有機(jī)溶劑，通常，可混合使用其中的二種以上。其中，優(yōu)選為含有碳酸酯類的混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或者環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。從工作溫度范圍廣，負(fù)荷特性優(yōu)異，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)的情況下也為難分解性這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含有碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和乙基甲基碳酸酯的混合溶劑作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑。另外，從獲得特別優(yōu)異的提高安全性的效果的方面出發(fā)，優(yōu)選使用含有LiPF6等含氟的鋰鹽和具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類以及碳酸二甲酯的混合溶劑的大電流放電特性優(yōu)異，因而進(jìn)一步優(yōu)選?？梢允褂霉腆w電解質(zhì)代替上述電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可使用聚環(huán)氧乙烷系高分子、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧化亞烷基鏈中的至少一種以上的結(jié)構(gòu)的高分子等有機(jī)系高分子電解質(zhì)。另外，還可使用使高分子保持非水電解液的、所謂的凝膠類型的溶液。另外，可以使用含有 Li2S-SiS2' Li2S-GeS2' Li2S-P2S5' Li2S-B2S3' Li2S-SiS2-Li3PO4'Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)。有時可使用這些固體電解質(zhì)而來進(jìn)一步提高安全性。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，在使用固體電解質(zhì)的情況下，固體電解質(zhì)有時發(fā)揮間隔件的作用，在這種情況下，有時不需要間隔件。以下，利用實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，但是本發(fā)明的范圍并不限于以下的實(shí)施例。<粉末X射線衍射測定>粉末X射線衍射測定(XRD)是使用Rigaku株式會社制Ultima IVASC-10進(jìn)行的。對于測定，將粉末試樣填充于專用的基板，使用CuK α線源，在電壓40kV、電流40mA的條件下，在衍射角2Θ =10° 90°的范圍內(nèi)進(jìn)行，得到粉末X射線衍射圖形?！碆ET比表面積測定〉將粉末Ig在氮?dú)夥?5CTC下干燥15分鐘,然后,使用MicroMetrics制Flow Sorb II2300進(jìn)行測定。實(shí)施例I在聚丙烯制燒杯內(nèi)，向蒸餾水930ml中添加氫氧化鉀71. 00g，通過攪拌而溶解，使氫氧化鉀完全溶解，制備氫氧化鉀水溶液(堿水溶液)。另外，在玻璃制燒杯內(nèi)，向蒸餾水150ml中添加氯化鎳(II)六水合物55. 86g、氯化錳(II)四水合物47. 50g和氯化鐵(II)四水合物4. 97g，通過攪拌而溶解，得到鎳-錳-鐵混合水溶液。在對上述氫氧化鉀水溶液進(jìn)行攪拌的同時，向其中滴加上述鎳-錳-鐵混合水溶液，從而生成共沉淀物，得到共沉淀物漿料。另外，測定反應(yīng)終點(diǎn)的PH，結(jié)果pH為13。然后，對共沉淀物漿料進(jìn)行過濾·蒸餾水清洗，除去堿性成分(Κ0Η)、副產(chǎn)的鹽成分(KCl)，然后在120°C下進(jìn)行干燥而得到干燥物Pi。另外，干燥物P1的組成分析的結(jié)果為Ni Mn Fe 的摩爾比為 O. 47 O. 48 0.05。使用球磨機(jī)，對上述干燥物汜)40. 00g、氫氧化鋰一水合物21.66g和氯化鉀12. 62g進(jìn)行干式混合，得到原料混合物乂。然后，將該原料混合物(M1MOg投入到氧化鋁制燒成容器中，使用電管狀爐，以IL/分鐘供給以使二氧化碳濃度達(dá)到6體積％的方式進(jìn)行調(diào)整而得的空氣，在800°C下保持3. 5小時，然后在950°C下進(jìn)行I小時的燒成，冷卻至室溫，得到燒成品。然后，對燒成品進(jìn)行粉碎，用蒸餾水進(jìn)行借助于傾析法的清洗，并進(jìn)行過濾，然后在300°C下干燥6小時，得到粉末粉末B1的BET比表面積為8. 7m2/g。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末B1的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為歸屬于R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2將在實(shí)施例I中制作而得的原料混合物(M1MOg放入氧化鋁制燒成容器中，使用電管狀爐，以IL/分鐘供給以使二氧化碳濃度達(dá)到6體積％的方式進(jìn)行調(diào)整而得的空氣，在950°C下燒成I小時，然后在800°C下進(jìn)行3. 5小時的保持，冷卻至室溫，得到燒成品。然后，對燒成品進(jìn)行粉碎，用蒸餾水進(jìn)行借助于傾析法的清洗并進(jìn)行過濾，然后在300°C下干燥6小時，得到粉末B2。粉末B2的BET比表面積為8. 2m2/g。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末B2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為歸屬于R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3將在實(shí)施例I中制作而得的原料混合物(M1MOg放入氧化鋁制燒成容器中，使用電管狀爐，以IL/分鐘供給以使二氧化碳濃度達(dá)到6體積％的方式進(jìn)行調(diào)整而得的空氣，在800°C下燒成6小時，冷卻至室溫，得到燒成品。然后，對燒成品進(jìn)行粉碎，用蒸餾水進(jìn)行借助于傾析法的清洗并進(jìn)行過濾，然后在300°C下干燥6小時，得到粉末B3。
粉末B3的BET比表面積為19. 8m2/g。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末B3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為歸屬于R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4將在實(shí)施例I中制作而得的原料混合物(M1MOg放入氧化鋁制燒成容器中，使用電管狀爐，以IL/分鐘供給以使二氧化碳濃度達(dá)到6體積％的方式進(jìn)行調(diào)整而得的空氣，在700°C下燒成6小時，冷卻至室溫，得到燒成品。然后，對燒成品進(jìn)行粉碎，用蒸餾水進(jìn)行借助于傾析法的清洗并進(jìn)行過濾，然后在300°C下干燥6小時，得到粉末B4。粉末B4的BET比表面積為22. 4m2/g。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末B4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為歸屬于R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。(比較例I)將在實(shí)施例I中制作而得的原料混合物(M1MOg放入氧化鋁制燒成容器中，使用 電管狀爐，以IL/分鐘供給以使二氧化碳濃度達(dá)到6體積％的方式進(jìn)行調(diào)整而得的空氣，在600°C下燒成6小時，冷卻至室溫，得到燒成品。然后，對燒成品進(jìn)行粉碎，用蒸餾水進(jìn)行借助于傾析法的清洗并進(jìn)行過濾，然后在300°C下干燥6小時，得到粉末B5。粉末B5的BET比表面積為30. 7m2/g。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末B5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為歸屬于R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。(參考例I)將在實(shí)施例I中制作而得的原料混合物(M1MOg放入氧化鋁制燒成容器中，使用電管狀爐，以IL/分鐘供給未進(jìn)行二氧化碳濃度的調(diào)整的空氣，在800°C下燒成6小時，冷卻至室溫，得到燒成品。然后，對燒成品進(jìn)行粉碎，用蒸餾水進(jìn)行借助于傾析法的清洗并進(jìn)行過濾，然后在300°C下干燥6小時，得到粉末B6。粉末B6的BET比表面積為6. 4m2/g。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末B6的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為歸屬于R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5在攪拌槽內(nèi)，向蒸餾水538重量份種添加氫氧化鉀100重量份，通過攪拌而溶解，使氫氧化鉀完全溶解，調(diào)整氫氧化鉀水溶液(堿水溶液)。另外，在其他的攪拌槽內(nèi)，向蒸餾水138重量份中添加氯化鎳(II)六水合物51.5重量份、氯化錳(II)四水合物43. 9重量份和氯化鐵(II)四水合物4. 6重量份，通過攪拌而溶解，得到鎳-錳-鐵混合水溶液。然后，向另外的攪拌槽中投入蒸餾水215重量份和上述氫氧化鉀水溶液24. 7重量份后，在液體溫度30°C下進(jìn)行攪拌的同時，滴加上述氫氧化鉀水溶液165重量份和上述鎳-錳-鐵混合水溶液100重量份，從而生成共沉淀物，得到共沉淀物漿料。測定反應(yīng)終點(diǎn)的pH，結(jié)果pH為13。然后，利用壓力過濾器(“ROLLFIT FILTER PRESS DRYER”、經(jīng)銷商Eurotec株式會社)，在壓力O. 4MPaG、室溫下，用50分鐘對共沉淀物漿料100重量份進(jìn)行過濾，然后在室溫下，以清洗壓力O. 4 O. 6MPaG供給蒸餾水，進(jìn)行水洗。水洗后，在壓榨壓力O. 7MPaG下進(jìn)行15分鐘的壓榨。然后，將壓力過濾器內(nèi)設(shè)為壓力IOkPa的真空，向壓力過濾器的各濾室的夾套中通入90°C溫水，進(jìn)行170分鐘的預(yù)備干燥，回收濕餅3. 73重量份。此時的濕餅的含水率以濕潤基準(zhǔn)計(jì)為13. 3%。
應(yīng)予說明，“濕潤基準(zhǔn)”的含水率為濕餅中的所含的水的重量除以濕餅的重量(水與固體成分的總重量)而算出的比率(=水重量/(水重量+固體成分重量)X100)。使用托板式干燥機(jī)在120°C下對上述濕餅進(jìn)行干燥后，利用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，得到干燥物P2。另外，P2的組成分析的結(jié)果為Ni Mn Fe的摩爾比為O. 47 O. 48 0.05。使用球磨機(jī)對上述干燥物(P2) 100重量份、碳酸鋰52. I重量份和碳酸鉀14. 3重量份進(jìn)行干式混合，得到原料混合物M2。然后，將該混合物M2L 8kg放入多孔陶瓷制燒成容器中，使用以LPG為燃料并將其火焰導(dǎo)入到爐內(nèi)作為熱源的氣體燒成爐(高砂工業(yè)制2m3梭式窯)，在860°C下保持進(jìn)行6小時的燒成。燒成時的氣氛為氧氣濃度11 13體積％、二氧化碳6 8體積％。燒成結(jié)束后，冷卻至室溫，得到燒成品。對其進(jìn)行粉碎，用蒸餾水進(jìn)行過濾和清洗，在300°C下干燥6小時，得到粉末B7。粉末B7的BET比表面積為10. 4m2/g。已知粉末B7的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為歸屬與R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。<非水電解質(zhì)二次電池的制作>制作將制得的粉末B1 &用作正極活性物質(zhì)的硬幣型非水電解質(zhì)二次電池，實(shí)施充放電試驗(yàn)。向正極活性物質(zhì)(粉末B1 B7)和導(dǎo)電材料(以9 : I (重量比)混合乙炔黑與石墨而得的混合物)的混合物中，以達(dá)到活性物質(zhì)導(dǎo)電材料粘結(jié)劑=87 10 3(重量比)的組成的方式加入PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時稱作NMP。)溶液作為粘結(jié)劑，進(jìn)行混練，從而形成糊料，將該糊料涂布于作為集電體的厚40 μ m的Al箔，在150°C下進(jìn)行8小時的真空干燥，得到正極。得到的正極與作為電解液的液體、作為間隔件的層疊膜、以及作為負(fù)極的金屬鋰組合，從而制作硬幣型電池(R2032)，所述的作為電解液的液體是將LiPF6以達(dá)到I摩爾/升的方式溶解在碳酸乙二酯(以下有時稱為EC。)、碳酸二甲酯(以下有時稱為DMC。)和乙基甲基碳酸酯(以下有時稱為EMC。)的30 : 35 : 35(體積比)混合液中而得的液體(以下有時表示為LiPF6/EC+DMC+EMC。)。使用上述硬幣型電池，在25°C保持下、在以下所示的條件下實(shí)施充放電試驗(yàn)。結(jié)果如表I所示?！闯浞烹娫囼?yàn)〉充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流O. 176mA/cm2放電時將放電最小電壓恒定地設(shè)為3. 0V，使各循環(huán)中的放電電流如下述地進(jìn)行變化，從而進(jìn)行放電?；诟餮h(huán)中的放電而產(chǎn)生的放電容量越來越高，則是指顯示為高輸出功率的情況。第一次循環(huán)的放電(O. 2C):放電電流O. 176mA/cm2
第二次循環(huán)的放電(IC):放電電流O. 879mA/cm2第三次循環(huán)的放電(5C):放電電流4. 40mA/cm2[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中， 在二氧化碳濃度為I體積％以上15體積％以下的氣氛下、在630°C以上對將鋰化合物、Ni金屬或其化合物、以及選自Mn、Co、Ti、Cr和Fe中的I種以上的過渡金屬或其化合物混合而得的原料混合物進(jìn)行燒成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中， 所述燒成中的氧濃度為I體積％以上50體積％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中， 在630°C以上的燒成時間為0. 5小時以上24小時以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法， 還包括在比燒成溫度低30°C以上、且在600°C以上的溫度保持的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中， 所述過渡金屬為Mn和/或Fe。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中， 用以燃燒氣體的火焰為熱源的氣體爐進(jìn)行燒成。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中， 所述原料混合物含有包含選自碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種以上的化合物的反應(yīng)促進(jìn)劑，所述的碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物是選自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的I種以上的元素的碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其中， 過渡金屬為Mn和Fe，反應(yīng)促進(jìn)劑為碳酸鹽。
全文摘要
一種鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其是在二氧化碳濃度1體積％以上15體積％以下的氣氛下、在630℃以上對將鋰化合物、Ni金屬或其化合物、以及選自Mn、Co、Ti、Cr和Fe中的一種以上的過渡金屬或其化合物混合而得的原料混合物進(jìn)行燒成的制造方法。
文檔編號H01M4/525GK102712500SQ20108005911
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者島野哲, 川上義博, 松下龍二 申請人:住友化學(xué)株式會社