專利名稱：焦磷酸鹽化合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及焦磷酸鹽化合物及其制造方法，還涉及使用該焦磷酸鹽化合物的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
目前，作為可長時間、經(jīng)濟(jì)地使用的電池，持續(xù)進(jìn)行了可再充電的二次電池的研究，尤其是鋰離子電池具有高輸出功率、高能量密度等優(yōu)點，通常，其由具有能夠可逆地脫離、插入鋰離子的活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、和非水電解質(zhì)構(gòu)成。作為該鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，使用金屬氧化物、金屬硫化物或聚合物等，公知的有，例如TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等不含鋰的化合物、LiMO2 (M = Co、Ni、Mn、Fe等)、LiMn2O4等這樣的鋰復(fù)合氧化物等。其中，使用LiMn2O4構(gòu)成的電池具有高的電池容量，但是， 從高溫保存時的容量劣化、Mn向電解液中的溶解等方面考慮，遺留有穩(wěn)定性及循環(huán)特性不充分的課題。另外，也提出了 LiFePO4，但存在不能說具有充分的容量、放電電壓不高的課題。于是，提出了將以氧化還原電位比Fe高的元素，即Mn為主體的LiMnPO4用于鋰離子電池的正極。但是，以LiMnPO4為基本組成的磷酸化合物，難以產(chǎn)生Mn的氧化還原。根據(jù) Journal of the Electrochemical Society, 144,1188 (1997),在以 Mn 為主體的憐酸化合物中，可以產(chǎn)生Mn的氧化還原的例子，僅為具有用Fe置換了 Mn的一部分的結(jié)構(gòu)的LiMnxFehPO40而且，另外也提出了將用下述通式表示的以低聚磷酸鹽為基礎(chǔ)的電極活性物質(zhì)(特表2006-523930號公報)。AaMbXc0(3c+1)(在此，(a)A為至少一種堿金屬，0 < a ^ 6 ； (b)M為至少一種氧化還原活性元素，I ^ b ^ 4 ;(c)X 選自 P、As、Sb、Si、Ge、V、S 及它們組合；(d) 2 彡 c ( 5，在此，A、M、X、a、b及c以保持所述化合物的電中性的方式進(jìn)行選擇。而且，具體地公開了Li2FeP2O7^ Na2CoP2O7^ Na2NiP2O7^ Na2MnP2O7^ Li2Co0.5Ni0.5P207、Li2MnP2O7^ Li2CoP2O7^ Li2NiP2O7^ Na2CuP2O7^ Li2VP2O7^ Li0 5Na0.5FeP207 等。但是，根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，如Li2FeP2O7那樣使Fe量增加時，雖可獲得高的電池容量，但難以以無雜質(zhì)混入的方式進(jìn)行合成。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特表2006-523930號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I : Journal of the Electrochemical Society, 144,1188 (1997)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，解決這樣的課題，提供一種能夠容易地抑制雜質(zhì)的混入，因此合成容易，且含有可獲得高的電池容量的焦磷酸鹽化合物的正極活性物質(zhì)，以及使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池。用于解決課題的手段本發(fā)明為解決上述的課題提供以下的發(fā)明。(I) 一種焦磷酸鹽化合物，其由通式Li2MhFexP2O7表示，(在此，] 表示選自]\111、21'、]\%、(0、附、￥及(11的一種以上的金屬，0.3彡叉彡0.9)；(2)如上述⑴所述的焦磷酸鹽化合物，其中X為0. 7彡X彡0. 9;
(3)如上述⑴或⑵所述的焦磷酸鹽化合物，其中，M為Mn ；(4)如上述(I) (3)任一項所述的焦磷酸鹽化合物，其具有低溫相晶體結(jié)構(gòu)或高溫相晶體結(jié)構(gòu)；(5) 一種焦磷酸鹽化合物的制造方法，其特征為，混合所述⑴ ⑷任一項所述的焦磷酸鹽化合物的起始原料，接著將所得到的原料混合物在350°C 900°C的溫度下進(jìn)行燒成；(6)如上述(5)所述的焦磷酸鹽化合物的制造方法，其中，在400°C 700°C的溫度下進(jìn)行燒成；(7) 一種正極活性物質(zhì)，其含有所述⑴ ⑷任一項所述的焦磷酸鹽化合物；以及(8) 一種鋰離子電池，其使用具有上述(7)所述的正極活性物質(zhì)的正極而形成。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠容易地抑制雜質(zhì)的混入，因此合成容易，且含有可獲得高的電池容量的焦磷酸鹽化合物的正極活性物質(zhì)，以及使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池。


圖I表示在實施例及比較例中得到的Li2MhFexP2O7的充放電試驗結(jié)果；圖2表示在實施例及比較例中得到的Li2MhFexP2O7的充放電試驗結(jié)果；圖3表示在實施例及比較例中得到的Li2Mntl.5Fe0.5P207的粉末X線衍射圖；圖4表示在實施例及比較例中得到的Li2Mna3Fea7P2O7的充放電試驗結(jié)果。
具體實施例方式本發(fā)明的焦磷酸鹽化合物，用通式Li2MpxFexP2O7來表示。在此，M表示選自Mn、Zr、Mg、Co、Ni、V及Cu的一種以上的金屬，0. 7彡X彡0. 9。即，作為用Li2M^FexP2O7表示的化合物，具體地可列舉 Li2MrvxFexP2O7、Li2 (Mn，Zr) ^FexP2O7、Li2Mg1^xFexP2O7, Li2Zr1^xFexP2O7,Li2NihFexP2O^ Li2COhFexP2O^ Li2VhFexP2O^ Li2CUhFexP2O^ Li2 (Mn, Co) ^xFexP2OpLi2 (Co, Ni) ^xFexP2O7, Li2 (Mn, Zr，Ni) ^FexP2O7等，但從穩(wěn)定性及放電容量等方面考慮，優(yōu)選 Li2MrvxFexP2O7' Li2Ni1^xFexP2O7, Li2Co1^xFexP2O7,最優(yōu)選 Li2Mn1^xFexP2O70 這樣的焦磷酸鹽化合物可容易地抑制雜質(zhì)的混入，因此合成容易，而且為了獲得高的電池容量，需要0. 3彡X彡0. 9，優(yōu)選0. 5彡X彡0. 9，最優(yōu)選0. 7彡x彡0. 9。在x不足0. 3時，不能獲得高的電池容量，另一方面，在X超過0. 9時，雖然可獲得高的電池容量，但合成有困難。焦磷酸鹽化合物的BET比表面積，為了在作為正極活性物質(zhì)使用的情況下，鋰的擴(kuò)散迅速，即使在大電流下也可獲得足夠的容量，優(yōu)選為0. 5m2/g以上，從該觀點考慮，以粒徑變得比較小的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的焦磷酸鹽化合物，通過將焦磷酸鹽化合物的起始原料混合，接著，將得到的原料混合物在350 0C 900 0C、優(yōu)選在400 °C 700 °C的溫度下進(jìn)行燒成來獲得。在燒成溫度比350°C低時，起始原料不分解，不能獲得目的物，另一方面，在燒成溫度比900°C高時，可能產(chǎn)生過度的晶粒生長。在此，在不足500°C程度的溫度下進(jìn)行燒成時，可獲得具有后述的低溫相晶體結(jié)構(gòu)的焦磷酸鹽化合物，在500°C程度以上進(jìn)行燒成時可獲得具有后述的高溫相晶體結(jié)構(gòu)的焦磷酸鹽化合物。
起始原料沒有特別的限制，但是，作為Li源適合使用碳酸鋰(Li2CO3)等，作為M源適合使用碳酸錳(MnCO3)、二氧化鈦(TiO2)、草酸鎂(MgC2O4 2H20)、氧化鋅(ZnO)、草酸鈷(CoC2O4 2H20)等，作為Fe源適合使用草酸鐵(FeC2O4 2H20)、醋酸鐵(Fe(CH3COO)2)等，作為P2O7源適合使用磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等。例如，具體而言，將含有Mn等金屬元素M的化合物、碳酸錳(MnCO3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及碳酸鋰(Li2CO3)以規(guī)定比例均勻地混合作為起始原料。接著，在氬氣、氮氣等惰性氣體氣氛中，以規(guī)定的溫度加熱進(jìn)行燒成，由此可獲得本發(fā)明的焦磷酸鹽化合物。本發(fā)明的焦磷酸鹽化合物作為正極活性物質(zhì)是合適的，尤其是優(yōu)選在鋰離子電池中使用具有該正極活性物質(zhì)的正極。鋰離子電池由具有能夠可逆地脫離、插入鋰離子的活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、和非水電解質(zhì)構(gòu)成。例如，這樣的鋰離子電池具備負(fù)極、收容負(fù)極的負(fù)極罐、正極、收容正極的正極罐、配置于正極和負(fù)極之間的隔膜及絕緣密封墊，在負(fù)極罐及正極罐內(nèi)填充有非水電解液。負(fù)極為在負(fù)極集電體上形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而成，作為負(fù)極集電體，例如可使用鎳箔、銅箔等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用可摻雜/去摻雜鋰的物質(zhì)，具體而言，可使用金屬鋰、鋰合金、摻雜了鋰的導(dǎo)電性高分子或?qū)訝罨衔锏取Ｗ鳛樨?fù)極活性物質(zhì)層中含有的粘合劑，可以使用在該領(lǐng)域中公知的樹脂材料等。正極為在鋁箔等正極集電體上形成含有本發(fā)明的焦磷酸鹽化合物正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而成。作為正極活性物質(zhì)層中含有的粘合劑，可使用樹脂材料等。隔膜為使正極和負(fù)極隔開的部件，例如可使用聚丙烯等高分子薄膜，隔膜的厚度優(yōu)選例如50 ii m以下。絕緣密封墊被組裝到負(fù)極罐中而一體化。該絕緣密封墊用于防止填充于負(fù)極罐及正極罐內(nèi)的非水電解液的漏出。作為非水電解液，使用使電解質(zhì)溶解于非質(zhì)子性非水溶劑中的溶液。作為非水溶齊U，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁諷、1，2_ 二甲氧基乙燒、I, 2_ 二乙氧基乙燒、2_甲基四氧咲喃、3_甲基-1，3_ 二氧雜環(huán)戍烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等，但是，尤其是從電壓穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類。另外，這樣的非水溶劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。另外，作為溶解于非水溶劑的電解質(zhì)，可以使用例如LiPF6、LiClO4, LiAsF6,LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2 等鋰鹽。在這些鋰鹽中，優(yōu)選使用 LiPF6、LiBF4。這些鋰離子電池組裝本身，可以用通常的方法進(jìn)行，其形狀也可以是圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型等，沒有特別限定。實施例實施例I 4及比較例I 3以使Li2MrvxFexP2O7(0彡x彡I)成為表I所示的化學(xué)計量比的方式，秤量碳酸鋰(Li2CO3)、草酸錳水合物(MnC2O4 0. 5H20)、草酸鐵水合物(FeC2O4 2H20)、磷酸氫銨[(NH4) 2HP04]，將丙酮作為溶劑，用球磨機(jī)以240rpm進(jìn)行30分鐘、以480rpm進(jìn)行2小時濕式粉碎混合。將混合后的漿液在室溫下進(jìn)行減壓干燥，獲得前體。將其在Ar氣氛下，在600°C燒成6小時，由此獲得高溫相的HT-Li2MrvxFexP2O7 (0I)，在450°C燒成24小時，由此獲得低溫相的LT-Li2MrvxFexP2O7 (0彡x彡I)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種焦磷酸鹽化合物，其用通式Li2MhFexP2O7表示， 在此，M表示選自Mn、Zr、Mg、Co、Ni、V及Cu的一種以上的金屬，0. 3彡x彡0. 9。
2.權(quán)利要求I所述的焦磷酸鹽化合物,其中，X為0.7 < X < 0. 9。
3.權(quán)利要求I或2所述的焦磷酸鹽化合物，其中，M為Mn。
4.權(quán)利要求I 3任一項所述的焦磷酸鹽化合物，其具有低溫相晶體結(jié)構(gòu)或高溫相晶體結(jié)構(gòu)。
5.一種焦磷酸鹽化合物的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求I 4任一項所述的焦磷酸鹽化合物的起始原料混合，接著將所得到的原料混合物在350°C 900°C的溫度下進(jìn)行燒成。
6.權(quán)利要求5所述的焦磷酸鹽化合物的制造方法，其中，在400°C 700°C的溫度下進(jìn)行燒成。
7.一種正極活性物質(zhì)，其含有權(quán)利要求I 4任一項所述的焦磷酸鹽化合物。
8.—種鋰離子電池，其使用具有權(quán)利要求7所述的正極活性物質(zhì)的正極而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可容易地抑制雜質(zhì)的混入，因此合成容易，且含有可獲得高的電池容量的焦磷酸鹽化合物的正極活性物質(zhì)，以及使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池。即，本發(fā)明涉及一種焦磷酸鹽化合物，其用通式Li2M1-xFexP2O7表示(在此，M表示選自Mn、Zr、Mg、Co、Ni、V及Cu的一種以上的金屬，0.3≤x≤0.9)。
文檔編號H01M4/58GK102803134SQ201080054830
公開日2012年11月28日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者山田淳夫, 西村真一, 夏井龍一 申請人:國立大學(xué)法人東京大學(xué)