專利名稱：用于ii-vi族半導(dǎo)體的新型濕蝕刻劑及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及蝕刻II-VI族半導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
光電子元件的迅速發(fā)展已對在半導(dǎo)體表面上制造納米尺寸圖案的方法產(chǎn)生需求。通常，這些圖案能以多種技術(shù)蝕刻到半導(dǎo)體基板上。例如，已使用濕化學(xué)蝕刻來蝕刻各種各樣的半導(dǎo)體。通常，對于諸如ZnSe的II-VI族半導(dǎo)體的情況而言，濕化學(xué)蝕刻采用溴基化學(xué)試劑。濕化學(xué)蝕刻通過氧化半導(dǎo)體組分，然后在合適的溶劑中化學(xué)溶解氧化物來進(jìn)行。
目前Br2-HBr基蝕刻溶液可用于制造平滑、無缺陷表面或用于圖案化II-VI族半導(dǎo)體。此溴基蝕刻劑對于II-VI族半導(dǎo)體諸如可被用于制造用來改變激光二極管或發(fā)光二極管(LED)波長的下轉(zhuǎn)換器的那些作用非常好。利用溴基蝕刻劑溶液的一個重大缺點(diǎn)是它們具有儲存不穩(wěn)定性。不穩(wěn)定性歸因于溴的蒸發(fā)以及消耗溴的副反應(yīng)。此外，由于蝕刻速率與溴的濃度成比例，在不存在蝕刻阻擋層的情況下蝕刻深度的控制可能較差。

發(fā)明內(nèi)容
因此，需求用于II-VI族半導(dǎo)體的穩(wěn)定的濕蝕刻劑。還需求可長期儲存并保持它們的反應(yīng)性的濕蝕刻劑。另外，需求可與II-VI族半導(dǎo)體快速反應(yīng)但不與其他半導(dǎo)體材料反應(yīng)的濕蝕刻劑。最后，需求用于II-VI族半導(dǎo)體的處理和使用更安全的濕蝕刻劑。在一個方面，提供了一種蝕刻半導(dǎo)體的方法，其包括使II-VI族半導(dǎo)體表面的至少一部分與包含高錳酸鉀和磷酸的蝕刻劑接觸，移除II-VI族半導(dǎo)體的至少一部分以形成蝕刻的II-VI族半導(dǎo)體，并且沖洗所述蝕刻的II-VI族半導(dǎo)體以移除所述蝕刻劑。在另一方面，提供了一種蝕刻半導(dǎo)體的方法，其包括提供一種設(shè)置于II-VI族半導(dǎo)體上的II-VI族半導(dǎo)體，使所述II-VI族半導(dǎo)體表面的至少一部分與包含高錳酸鉀和磷酸的蝕刻劑接觸，移除所述II-VI族半導(dǎo)體的至少一部分以形成蝕刻的II-VI族半導(dǎo)體，以及沖洗所述蝕刻的II-VI族半導(dǎo)體以移除所述蝕刻劑。最后，在另一方面，還提供了一種蝕刻劑溶液，其包括包含高錳酸鉀和磷酸的水溶液，其中高錳酸鉀的濃度為約0. 01摩爾/升至約0. I摩爾/升，并且磷酸濃度為約I. 5摩爾/升至約4.5摩爾/升，其中所述水溶液在室溫下穩(wěn)定至少一周。在本公開中“設(shè)置于…上”意指直接接觸下方層；“室溫”是指在環(huán)境壓力下約25°C的溫度；上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明的每種實(shí)施方式的每一個公開的實(shí)例。以下具體實(shí)施方式
更具體地例證提供實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的前提下可以考慮其他實(shí)施例并進(jìn)行實(shí)施。因此，以下的具體實(shí)施方式
不應(yīng)被理解成具有限制性意義。除非另外指明，在所有情況下，說明書和權(quán)利要求書中用來表述特征尺寸、量和物理特性的所有數(shù)字均應(yīng)理解為由術(shù)語“約”來修飾。因此，除非另外指明，上述說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，利用本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需獲得的特性，這些近似值可有所不同。使用端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如，I至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。提供了一種濕蝕刻II-VI族半導(dǎo)體方法?？衫盟峁┑姆椒ㄒ瞥霭雽?dǎo)體的一面上的表面缺陷?；蛘?，可用所提供的方法透過一個掩模來蝕刻所述半導(dǎo)體以在蝕刻的表面制造出極小的蝕刻結(jié)構(gòu)。蝕刻可為迅速的、有選擇性的，并且蝕刻溶液可長期儲存而不分解。所提供的方法可用于蝕刻II-VI族半導(dǎo)體材料諸如可包括鎘、鈣、鈹、鎂、鋅、硒、汞、碲、鋅、硫或它們的組合的材料。II-VI族半導(dǎo)體包括選自包括鈹(Be)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鎘(Cd)和汞(Hg)的II族元素的至少一種元素，并且它們包括選自包括鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)的VI族元素的至少一種元素。示例性II-VI半導(dǎo)體材料可以包括 CdMgZnSe 合金。諸如 CdZnSe、ZnSSe、ZnMgSSe、ZnSe、ZnTe、ZnSeTe、HgCdSe^PHgCdTe之類的其他II-VI半導(dǎo)體材料也可以使用所提供工藝來蝕刻。二元II-VI族半導(dǎo)體材料包括例如 BeSe、CdSe、MgSe、ZnSe、BeTe、CdTe、MgTe、ZnTe、BeS、CdS、MgS、ZnS 及它們的合金。II-VI族半導(dǎo)體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，且可使用諸如公開于例如美國專利No. 5，538，918和No. 5，404，027 (Haase等人)中的分子束外延來制備?？苫瘜W(xué)拋光II-VI族半導(dǎo)體以制備結(jié)構(gòu)完美、平整、化學(xué)同性并且可用于制造半導(dǎo)體器件的高品質(zhì)半導(dǎo)體表面。Tomashick等人在 Inorganic Materials, 33 (12), 1230 (1997)公開了一篇拋光II-VI族半導(dǎo)體的綜述。例如，0. 5N KMnO4于7N H2SO4中的溶液可以在幾分鐘內(nèi)拋光ZnSe單晶的表面。但是,如Dzhabiev等人，Russian Journal of PhysicalChemistry, 79 (11), 1755 (2005)所報(bào)道的，KMn04可被H2S04還原形成臭氧。甲醇中的溴還可用于拋光不僅II-VI族半導(dǎo)體還有各種各樣的其他化合物半導(dǎo)體。然而，在儲存于密閉容器期間，這些溶液中溴的濃度顯著下降，且溶液的酸度上升，因?yàn)樵撐g刻劑溶液的組分形成乙酸。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)KMnO4在H3PO4中的溶液以適當(dāng)?shù)奈g刻速率有效地蝕刻II-VI族半導(dǎo)體且所述蝕刻溶液在室溫(約25°C)下密閉容器中儲存數(shù)周后保持穩(wěn)定。例如，發(fā)現(xiàn)5. Oml的85%的H3PO4和20mL水中含120mg高錳酸鉀的溶液在室溫下以24. 2納米/秒的速率蝕刻CdMgZnSe合金II-VI族半導(dǎo)體。同樣的溶液以I. 0納米/秒的速率蝕刻InP半導(dǎo)體。因此，當(dāng)蝕刻II-VI族半導(dǎo)體時(shí)如果II-VI族半導(dǎo)體在InP基板上外延生長，則InP作為一種III-V族半導(dǎo)體材料，可用作蝕刻阻擋件。使用高錳酸鉀磷酸溶液的II-VI族半導(dǎo)體蝕刻速率是半導(dǎo)體、高錳酸鹽濃度以及溫度的函數(shù)。通常，II-VI半導(dǎo)體的濕蝕刻是由包含高錳酸鉀和磷酸的水溶液的蝕刻劑完成的。高錳酸鉀的濃度可為約0. 01摩爾/升至約0. I摩爾/升且磷酸的濃度可大于約I. 5摩爾/升至約4. 5摩爾/升。當(dāng)高錳酸鉀濃度大于約0. I摩爾/升時(shí)，已經(jīng)觀察到非常粗糙的蝕刻表面。此蝕刻劑中II-VI族半導(dǎo)體的蝕刻速率與高錳酸鉀的濃度成比例。這更詳細(xì)地顯示在以下實(shí)例段落中。所述高錳酸鉀可為從約0. 02摩爾/升至約0. 05摩爾/升的濃度。220mg (I. 39 毫摩爾)KMn04，IOml 的 85% 的 H3PO4,和 40mL 水，具有 KMnO4 濃度 0. 028摩爾/升的示例性溶液，在室溫下儲存超過75天時(shí)通過溶液顏色或II-VI族半導(dǎo)體蝕刻速率的變化顯示沒有變質(zhì)。包含高錳酸鉀和磷酸的水溶液的蝕刻劑還可包含一種表面活性劑?？捎玫谋砻婊钚詣┌ǚ砻婊钚詣├缛人峄蚧撬岬乃峄螓}。示例性的可用于所提供的蝕刻方法的氟化表面活性劑包括全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸以及全氟丁基磺酸。還包括這些全氟化酸的鹽。鹽可包括諸如鈉、鉀、銨的陽離子和烷基取代銨鹽例如正-C4F9C (0) 0_NH4+、正-C4F9C (0) 0_N (CH3) 4+、正-C4F9C (0) 0_N (R) 4+。其他可用的表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉(SDS)。所提供的蝕刻半導(dǎo)體的方法包括提供一種如上述指明的II-VI族半導(dǎo)體。所述II-VI族半導(dǎo)體的表面的至少一部分與包含高錳酸鉀和磷酸的蝕刻劑溶液接觸。所述蝕刻 劑溶液為如上所述并在以下實(shí)例段落中例證說明?？梢砸远喾N方式使所述蝕刻溶液與所述II-VI族半導(dǎo)體接觸。通過將所述半導(dǎo)體浸入所述蝕刻劑溶液中可使其至少部分浸沒于此溶液中?；蛘?，所述II-VI族半導(dǎo)體可通過噴涂、涂層、涂漆、流動讓所述蝕刻劑溶液涂覆于其上，或以其他方式允許所述蝕刻劑溶液接觸所述II-VI族半導(dǎo)體的至少一部分。一段時(shí)間后，移除所述II-VI族半導(dǎo)體的至少一部分使之不再接觸所述蝕刻劑溶液。通過移除使不接觸意指移除半導(dǎo)體使之不再與大部分的新鮮蝕刻劑接觸。這可例如通過將半導(dǎo)體從其已浸入的溶液中移除，停止噴涂、涂布、涂漆、流動或蝕刻劑與半導(dǎo)體其他的接觸方法，或者從新鮮的蝕刻劑溶液中物理分離半導(dǎo)體的任何其他方式達(dá)成。最后，可沖洗II-VI族半導(dǎo)體以移除任何殘余的蝕刻劑使之不與半導(dǎo)體接觸?？捎梦g刻劑可溶于其中的并且將不與II-VI族半導(dǎo)體反應(yīng)的任何溶液進(jìn)行沖洗。通常，沖洗溶液包括水、小分子量醇諸如甲醇或乙醇或其他與水溶液可混溶的溶劑諸如四氫呋喃、二氧雜環(huán)丁烷或其他類似的溶劑。通常在室溫下蝕刻所述II-VI族半導(dǎo)體。然而，當(dāng)更快速、更少控制的蝕刻為所需的時(shí)候，可升高所述蝕刻劑和所述半導(dǎo)體的溫度。所提供的蝕刻半導(dǎo)體的方法通常由已經(jīng)被一種溶劑(通常為水)稀釋過的磷酸溶液完成，以使得最終蝕刻劑溶液中磷酸濃度為約I. 5摩爾/升至約4. 5摩爾/升。通常磷酸在蝕刻劑溶液中的濃度可為約2. 0摩爾/升至約4. 0摩爾/升，或甚至為約2. 5摩爾/升至約3. 5摩爾/升。II-VI族半導(dǎo)體蝕刻速率似乎不隨組合物而有很大變化，并且還與高錳酸鉀的濃度成比例。通常，蝕刻劑具有的高錳酸鉀濃度為約0. 01摩爾/升至約0. I摩爾/升，或?yàn)榧s0. 02摩爾/升至約0. 05摩爾/升。另外，通常在室溫下II-VI族半導(dǎo)體以大于約50納米/秒的速度被蝕刻掉。在所提供的蝕刻劑溶液中，III-V族半導(dǎo)體諸如InP與所述磷酸中的高錳酸鉀蝕刻劑溶液更不易于反應(yīng)。事實(shí)上，所提供的蝕刻劑溶液在室溫下蝕刻II-VI族半導(dǎo)體的速率比蝕刻III-V族半導(dǎo)體的速率快至少約5倍，至少約10倍，至少約20倍，或甚至至少約25倍。這允許III-V族半導(dǎo)體諸如InP被用作蝕刻阻擋件。例如II-V族半導(dǎo)體可在具有InP蝕刻阻擋層的III-V族半導(dǎo)體基板上外延生長。使用這樣的組合物及所提供的蝕刻劑，可以蝕透II-VI族半導(dǎo)體而不太多蝕透InP蝕刻阻擋層。如果在蝕刻II-VI族半導(dǎo)體的頂面之前應(yīng)用一個圖案化的掩模，則可輕易地向下蝕刻II-VI族半導(dǎo)體的暴露部分(沒有掩模的部分)至蝕刻阻擋層。用于這些應(yīng)用的掩?？砂ü庵驴刮g劑掩?；蚬饪坦に囍锌捎糜趫D案化半導(dǎo)體的其他掩模。這些掩模以及應(yīng)用和移除它們的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。最后，提供了如上以及以下實(shí)例段落中所述的包含高錳酸鉀和磷酸的水溶液的蝕刻溶液，其中高錳酸鉀和磷酸的濃度為如上所說明并且所述溶液在室溫下穩(wěn)定至少一周。穩(wěn)定性通常由觀察溶液中高錳酸根離子的紫色消褪來確定。另外，降解的蝕刻劑溶液比初始的蝕刻劑溶液對于蝕刻II-VI族半導(dǎo)體的反應(yīng)性更少。當(dāng)被置于帶塞的容器中至少30天，至少60天，至少75天，或甚至更長時(shí)，所提供的蝕刻劑溶液在室溫下可保持穩(wěn)定且沒有實(shí)質(zhì)的蝕刻能力的降低。所提供的方法及其中所用到的蝕刻劑溶液可用于制造電及光學(xué)器件諸如激光二極管、發(fā)光二極管以及用于其上或者與其共同使用的光提取元件。下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則實(shí)例和說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明，否則所使用的溶劑及其他試劑均購自Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee, WI)。材料下表I提供所用化學(xué)試劑的列表、它們的濃度以及供應(yīng)商信息表I所用材料
權(quán)利要求
1.一種蝕刻半導(dǎo)體的方法，所述方法包括 使II-VI族半導(dǎo)體的表面的至少一部分與包含高錳酸鉀和磷酸的蝕刻劑接觸； 從與所述蝕刻劑的接觸位置移除所述II-VI族半導(dǎo)體的至少一部分以形成蝕刻的II-VI族半導(dǎo)體；以及 沖洗所述蝕刻的II-VI族半導(dǎo)體以移除所述蝕刻劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述II-VI族半導(dǎo)體在室溫下被蝕刻。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述II-VI族半導(dǎo)體包括鎘、鈹、鎂、鋅、硒、汞、碲、鋅、硫或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述II-VI族半導(dǎo)體包括鈣、鎂、硒、鋅或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述蝕刻劑包含高錳酸鉀和磷酸的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述蝕刻劑中磷酸的濃度為約1.5摩爾/升至約4.5摩爾/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中高錳酸鉀的濃度為約0.01摩爾/升至約0.1摩爾/升。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中高錳酸鉀的濃度為約0.01摩爾/升至約0. 05摩爾/升。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述II-VI族半導(dǎo)體以大于約50納米/秒的速率被蝕刻。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述II-VI族半導(dǎo)體用水沖洗。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述蝕刻劑還包含表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述表面活性劑包括氟化的表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述表面活性劑包括全氟丁酸、全氟丁磺酸、其鹽或它們的組合。
14.一種蝕刻半導(dǎo)體的方法，所述方法包括 提供設(shè)置于III-V族半導(dǎo)體上的II-VI族半導(dǎo)體； 使所述II-VI族半導(dǎo)體表面的至少一部分與包含高錳酸鉀和磷酸的蝕刻劑接觸； 從與所述蝕刻劑的接觸位置移除所述II-VI族半導(dǎo)體的至少一部分以形成蝕刻的II-VI族半導(dǎo)體；以及 沖洗所述II-VI族半導(dǎo)體以移除蝕刻劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中蝕刻所述II-VI族半導(dǎo)體的速率為比蝕刻所述III-V族半導(dǎo)體的速率快至少十倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述II-VI族半導(dǎo)體包括鎘、鋅、硒、鎂或它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述III-V族半導(dǎo)體包括InP。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蝕刻半導(dǎo)體的方法，其中所述蝕刻劑還包含氟化的表面活性劑。
19.一種蝕刻溶液，所述溶液包含 含有高錳酸鉀和磷酸的水溶液， 其中所述高錳酸鉀濃度為約0.01摩爾/升至約0. I摩爾/升并且所述磷酸濃度為約I.5摩爾/升至約4. 5摩爾/升， 其中所述水溶液在室溫下穩(wěn)定至少一周。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的蝕刻溶液，其中所述水溶液在室溫下保持穩(wěn)定至少75天。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的蝕刻溶液，其中所述蝕刻溶液，在室溫下儲存至少75天之后，以與其最初制得時(shí)所進(jìn)行蝕刻的速率大約相同的速率蝕刻II-VI族半導(dǎo)體。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的蝕刻溶液，其還包括氟化的表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型蝕刻II-VI族半導(dǎo)體的蝕刻劑。該蝕刻劑包括高錳酸鉀和磷酸的水溶液。該蝕刻溶液可以以較快速度蝕刻II-VI族半導(dǎo)體，但往往與III-V族半導(dǎo)體更不易反應(yīng)。所提供的試劑可用于蝕刻II-VI族半導(dǎo)體的方法中。
文檔編號H01L21/306GK102668044SQ201080052312
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者孫曉光, 毛國平, 裘再明, 邁克爾·W·本奇 申請人:3M創(chuàng)新有限公司