專利名稱：燃料電池和使燃料電池停止運轉(zhuǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池組，其中所述燃料電池組的氧化劑氣體供給系統(tǒng)包括至陰極的氧化劑氣體供給通道和氧化劑氣體再循環(huán)環(huán)路。本發(fā)明同樣適用于利用純氧或極富氧的氣體工作的燃料電池組、利用大氣作為氧化劑氣體工作的燃料電池組，并且即使在該情況中，本發(fā)明的燃料電池組包括此類氧化劑氣體再循環(huán)環(huán)路。本發(fā)明提供燃料電池組，其包括一組電化學電池、在所述電化學電池陽極側(cè)的燃料氣體供給系統(tǒng)和在所述電化學電池陰極側(cè)的氧化劑氣體供給系統(tǒng)，所述電化學電池各自具有在聚合物離子交換膜兩側(cè)的陽極和陰極，所述燃料氣體供給系統(tǒng)包括與燃料氣體儲罐相連的截止閥和所述燃料氣體的調(diào)壓閥；至陽極的供給通道；燃料氣體再循環(huán)環(huán)路，其終止于燃料氣體調(diào)壓閥下游的供給通道；為陰極供給氧化劑氣體的供給通道；氧化劑氣體再循環(huán)環(huán)路；用于填充加壓大氣的裝置；和隔離大氣的裝置，其可使至陰極的供給通道和再循環(huán)環(huán)路與大氣隔離，所述燃料電池組的特征在于，所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)包括用于蓄集燃料氣體的緩沖罐，其被連接至燃料氣體供給通道的網(wǎng)路，在截止閥的下游并在調(diào)壓閥的上游。因此，本發(fā)明的燃料電池組的所述裝置可使燃料氣體緩沖罐的內(nèi)容物以精確控制的方式排出。附加的燃料氣體蓄集室被安置于供給線路中壓力最高之處，從而減小其體積，或者以相同的體積儲藏較大量的氫。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述供給系統(tǒng)包括用于填充加壓大氣的裝置。這意味著，在本發(fā)明的所有實施方案中，即對于利用純氧或極富氧的氣體工作的燃料電池組以及利用大氣作為氧化劑氣體工作的燃料電池組，壓縮大氣，而后其被供入終止于陰極的氧化劑氣體供給通道中。用于填充加壓大氣的裝置包括例如以下主要部件起始于空氣進口的線路、以及安裝在該線路上的截止閥和增壓泵或壓縮機，該線路終止于氧化劑氣體供給線路，其本身終止于燃料電池組I。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供隔離大氣的裝置，其可使至陰極的供給通道和再循環(huán)環(huán)路與大氣隔離。這些隔離大氣的裝置包括至少一個隔離閥，其將所述填充裝置與大氣隔離。更普遍地，這些隔離大氣的裝置通過止逆閥提供，其必須被安裝于陰極線路的上游和下游，從而將陰極線路與環(huán)境介質(zhì)(即通常是大氣)隔離。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)還包括由供給通道至氧儲罐或至供給加壓或未加壓大氣系統(tǒng)的連接，并且在所述連接上，截止閥是所述隔離大氣的裝置的組成部分。本發(fā)明還涉及使燃料電池組停止運轉(zhuǎn)的方法，所述燃料電池組是通過一組電化學電池制得，該電化學電池各自具有在聚合物離子交換膜兩側(cè)的陽極和陰極，所述燃料電池組具有在電化學電池的陽極側(cè)的燃料氣體供給系統(tǒng)和在電化學電池的陰極側(cè)的氧化劑氣體供給系統(tǒng)，所述燃料電池組將電壓輸送至電源線，所述停止運轉(zhuǎn)步驟包括以下操作(i)切斷燃料氣體和氧化劑氣體的供給；(ii)電流繼續(xù)被汲取，只要適當?shù)闹甘颈砻餮趸瘎怏w供給系統(tǒng)中的氧化劑氣體尚未被充分消耗；和 (iii)將富含氮的氣體注入氧化劑氣體供給系統(tǒng)。操作(i)、(ii)和(iii)可一起伴隨進行。為了更好地理解以下描述，操作(ii)和操作(iii)是相繼的步驟，⑴和(ii)兩操作是相伴進行。在操作(iii)后，還有利地實施燃料氣體抽吸步驟，也在本發(fā)明所述的停止運轉(zhuǎn)步驟中描述。通過上述停止運轉(zhuǎn)步驟，在熄滅后，S卩，在所有的氧已被消耗并且陰極線路已被填充氮后，氫僅非常緩慢地通過聚合物離子交換膜擴散入陰極中。因此，氧和氫不以顯著的量共存。就在開始所述步驟時中斷氫供給，同時或幾乎同時中斷氧化劑氣體供給。雖然相對于中斷氧化劑氣體供給的操作，中斷燃料氣體供給的操作可稍微延遲，但不可顯著地延遲。以下說明僅限于其中氧化劑氣體供給和燃料氣體供給被同時中斷的情況，這是控制并給出完全令人滿意的結(jié)果的最簡單的方法。在陽極所有殘余的氫節(jié)約地用來確保期望的h2/n2混合物。應注意，上述停止運轉(zhuǎn)步驟延用于燃料電池組，其中附加的燃料氣體蓄集室可被安置在燃料氣體供給線路中的任一處，即在截止閥與燃料電池組之間的任一點，甚至在再循環(huán)線路中，或者在水分離器與噴射器之間的線路中。但是，有利地，將其安置在線路中壓力最高之處，從而減小其體積，正如以上燃料電池組的描述中所述。就電解質(zhì)而言，本發(fā)明適用于具有聚合物膜(即PEFC型之一)形式的電解質(zhì)類型的燃料電池組。氫供給不足對于PEFC是相當敏感的問題。此外，向燃料電池組供給純氧而不是大氣提供許多優(yōu)點，特別是，燃料電池組對目前需求更具發(fā)展變化的響應，其特別有益于在運輸交通工具如機動交通工具中應用，已知其不同于穩(wěn)定狀態(tài)的應用而需要特別間歇性的操作條件。下述燃料電池組和停止運轉(zhuǎn)步驟證明特別適合在機動交通工具中安裝和實施。


本說明書的其余部分借助于附圖清楚地說明本發(fā)明的所有方面，其中圖I是本發(fā)明的供有純氧的燃料電池組的示意圖；圖2是本發(fā)明的供有環(huán)境空氣的燃料電池組的示意圖；圖3和4顯示在熄滅本發(fā)明的燃料電池組時各種參數(shù)的行為；
圖5顯示使本發(fā)明的燃料電池組停止運轉(zhuǎn)的步驟的流程圖；和圖6是穿過電化學反應器的端板壁插入燃料電池組的封閉室的傳感器之一的固定裝置的剖面圖。描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案出于安全原因，燃料電池組通常配有H2截止閥，它在停止運轉(zhuǎn)時保持關(guān)閉。在此情況中，在熄滅步驟中不可能將H2導入罐中。因此，停止運轉(zhuǎn)步驟必須僅利用在其通道、管道、內(nèi)部除濕貯藏器及從安全閥至實際燃料電池組的供給線的其它部件中殘余的氫來工作，這些部件以下統(tǒng)稱為燃料電池組的供給線路。圖I表示具有聚合物膜(即PEFC或PEM (質(zhì)子交換膜)型)形式的電解質(zhì)的類型的燃料電池組I。燃料電池組I供有兩種氣體，即燃料(在交通工具上儲藏或產(chǎn)生的氫)和氧化劑(純氧)，氣體供給電化學電池的電極。負載14通過輸電線10連接至燃料電池組
I。為了簡化，圖I僅顯示有助于理解本發(fā)明的氣體線路部件。描沭陽極線路該裝置包含在陽極側(cè)的燃料氣體供給線路11。可見到純氫(H2)罐11T，這通過供給線連接至燃料電池組I的陽極線路的入口，該供給線經(jīng)過截止閥110，接著經(jīng)過調(diào)壓閥117，其后噴射器113，而后經(jīng)過燃料氣體供給通道11A，終止于陽極。壓力探頭111被安裝在供給通道IlA中，正好在進入燃料電池組I的入口之前。用于將未被燃料電池組消耗的氫再循環(huán)的線路IlR是氫(燃料)供給線路11的構(gòu)成部分，所述線路被連接至燃料電池組I的陽極線路的出口。水分離器114被安裝在再循環(huán)線路IlR中。噴射器113和再循環(huán)泵115將未被消耗的氫再循環(huán)并將其與來自罐的新鮮氫混合。還可看到附加的燃料氣體蓄集室116，這被置于燃料氣體供給線路11的管路上，在截止閥110與調(diào)壓閥117之間。在此優(yōu)選的實施方案中，附加的蓄集室被置于供給線路中壓力最高之處，從而減小其體積，或者以相同的體積儲藏較大量的氫。應注意，附加的燃料氣體蓄集室116可被置于燃料氣體供給線路中的任一處，即在截止閥110與燃料電池組I之間的任一處，甚至在再循環(huán)線路IlR或水分離器114與噴射器113之間的線路中。但是，有利地將其置于線路中壓力最高之處，從而減小其體積。此外，調(diào)壓閥的上游位置可控制從所述蓄集室排放。還可看到安裝在與大氣相通并連接燃料氣體再循環(huán)環(huán)路11R(優(yōu)選水分離器114下部)的線路上的抽吸泵119和截止閥118。圖I中所示，在此處的連接使得可通過控制截止閥118提供三種功能，即排水、清洗和抽吸氫。但是，此實施方案細節(jié)并非限制性。為了提供本發(fā)明的更具體的氫抽吸功能，具有截止閥118的線路可被連接至調(diào)壓閥117下游的任一處。
描沭陰極線路所述裝置還包括在陰極側(cè)的氧化劑氣體供給線路12?？煽吹郊冄?O2)罐12T，其通過供給線被連接至燃料電池組I的陰極線路的入口，該供給線經(jīng)過截止閥120，接著經(jīng)過調(diào)壓閥127，而后經(jīng)過噴射器123，其后經(jīng)過氧化劑氣體供給通道12A，終止于陰極。壓力探頭121被安裝在供給通道12A中，正好在進入燃料電池組I的入口之前。用于使未被燃料電池組消耗的氧再循環(huán)的線路12R是氧供給線路12的組成部分，其被連接至燃料電池組I的陰極線路的出口。水分離器124被安裝在再循環(huán)線路12R中。噴射器123和再循環(huán)泵125將未被消耗的氧再循環(huán)，并將其與來自罐的新鮮氧混合。放氣閥122連接至水分離器124的下部。該閥由此提供兩種功能，除去水并使氧線路與大氣相通。作為變體，若期望使氧線路通大氣，而與將水分離器124中的水排出互不相關(guān)，此放氣閥122可正好被連接在燃料電池組I的氣體出口，將燃料電池組I與水分離器124之間的線路分岔。不言而喻，在所有的情況中，必須確保從水分離器124和從水分離器114排水的功能。 本發(fā)明的燃料電池組包括填充裝置12N，用于向陰極線路填充加壓大氣。填充裝置12N包括以下部件起始于空氣進口 126的線路，以及安裝在所述線路上的截止閥128和增壓泵129，該線路終止于氧供給線路，正好在燃料電池組I的上游。應指出，大氣填充裝置12N可終止于氧化劑氣體供給線路12的環(huán)路中的任一處，所述環(huán)路由再循環(huán)線路12R和將噴射器123連接至燃料電池組I的線路組成。圖2顯示與圖I中的不同的燃料電池組lb，不同之處是此次氧化劑氣體是大氣。為了簡化，圖2僅顯示有助于理解本發(fā)明的氣體線路部件。燃料氣體供給系統(tǒng)與圖I中的 相同。因此，不需要重復其描述，所用的標記與圖I中的那些相同。至于陰極側(cè)的氧化劑氣體供給線路12b，第一個顯著差別是不存在與加壓氧罐的連接?？煽吹接糜谔畛浼訅捍髿獾难b置12Nb，與圖I的12N非常相似。此裝置包括空氣壓縮機12%，順便談及，在本發(fā)明的情況中，其用作在正常使用時用來向燃料電池組供給大氣的增壓泵(類似圖I的增壓泵129)。在本發(fā)明的情況中，壓縮機12%用作增壓泵。在此，假定壓縮機能夠提供兩種功能在正常工作時向燃料電池組供給空氣，以及在熄滅時用加壓的空氣增壓。應注意，若空氣壓縮機不能提供增壓泵功能，例如由于壓力水平不相容，則可提供用于填充加壓空氣的第二線路，僅在熄滅時使用。另一不同之處是，用于將未被燃料電池組消耗的空氣再循環(huán)的線路12R，沒有經(jīng)過噴射器而是經(jīng)過用于填充加壓大氣的裝置12N的下游的簡單分支連接123b，直接連接至供給通道12A。另一不同之處是，再循環(huán)線路12R不包括水分離器?？煽吹秸{(diào)壓閥122b，其控制燃料電池組的下游側(cè)的壓降，由此可使燃料電池組具有期望的壓力。此調(diào)壓閥122b與截止閥128 —起可在熄滅過程中及熄滅之后將氧化劑線路與大氣隔離。描沭熄滅方法下述方法可熄滅燃料電池組，從而在無需氮罐的情況下確保在其中儲藏氫/氮的混合物。所述停止運轉(zhuǎn)方法基本上由3個階段組成，由下述的各種需求而產(chǎn)生第一階段殘余氧消耗階段，其發(fā)生在切斷燃料氣體供給和氧化劑氣體供給時，通過在燃料電池組端子汲取電流Is進行。保持此電流汲取(current draw) Is,只要適當?shù)闹甘颈砻餮趸瘎怏w供給系統(tǒng)中的氧化劑氣體尚未被充分消耗。適當?shù)闹甘臼抢缛剂想姵亟M端子間的電壓；第二階段中和階段，其發(fā)生在用氮填充陰極線路時。在此描述的實施方案中，氮是大氣中的氮。然后強制注入大氣，由此再次導入少量氧，其消耗必須通過汲取電流進行控制；和第三階段是任選的，在此期間，在電化學過程已完全被終止后，強制性地除去任何過量的燃料氣體(在此，強制抽吸過量的氫)。應強調(diào)，通過本發(fā)明，此抽吸僅發(fā)生在已使燃料電池組處于已采取避免氫供給不足(已知其嚴重后果)的預防措施的狀態(tài)之后。圖3說明在實際測定包含20個有效面積為300cm2并利用純氧工作的電池的燃料電池組停止運轉(zhuǎn)過程中三階段的順序。X-軸表示時間(秒)，以停止運轉(zhuǎn)過程開始時的瞬間為基準(O)。此圖表明在用氮產(chǎn)生來停止運轉(zhuǎn)的過程中作為時間的函數(shù)的以下數(shù)量的變化 曲線I，其y-軸標記為“電池組電流[A] ”，表明從燃料電池組汲取的電流(安培)；曲線2，其y_軸標記為“電池組電壓[V]”，表明經(jīng)過燃料電池組端子的總電壓(伏特)；曲線3,其y-軸標記為“壓力(pressure out) [bar] ”,表明陽極室內(nèi)的壓力(氫實線)和陰極室中的壓力(bara)(氧虛線)；和
曲線4，其y_軸標記為“H2濃度[% ]”，表示陽極室(氫實線)中和陰極室(氧虛線)中的氫濃度(體積％)。在熄滅(extinction)的第一階段(0_35s，在圖2標記為“氧耗盡”)，起始自氧供給切斷之時(通過關(guān)閉截止閥120同時關(guān)閉截止閥110，切斷氫供給)，燃料電池組中的殘余純氧首先通過短暫打開放氣閥122被部分地排放至大氣，然后其余部分通過汲取電流Is被消耗。放氣閥122在熄滅步驟的其余部分中以及休止期間中保持關(guān)閉以免公開空氣滲入陰極。圖5示意性地顯示本發(fā)明的停止運轉(zhuǎn)的方法的必需的命令?？梢姡谑谷剂想姵亟M停止運轉(zhuǎn)的命令(STOP指示)后，燃料電池組自動控制器啟動停止運轉(zhuǎn)的程序，通過切斷氣體供給，即通過例如同時關(guān)閉截止閥110和120和截止閥128 (對于圖I中所示的燃料電池組)，或者通過例如同時關(guān)閉截止閥110和128 (對于圖2中所示的燃料電池組)執(zhí)行。正如第一曲線所示，此電流Is首先達到50A。從燃料電池組的電壓V降至低于憑經(jīng)驗選擇的閾值Vs之時起(約25秒后)，控制器逐漸地降低電流Is同時燃料電池組開始了電壓下降。圖3的第三曲線表明，氧室中的壓力降至小于500mbara(通常在燃料電池組領(lǐng)域，“mbara”是指“絕對毫巴”，最后的字母“a”表示“絕對”)。但是，雖有與產(chǎn)生電流相關(guān)的消耗，由于存在附加的燃料氣體蓄集室116，氫壓力仍然保持在I. 75bara。在時間35s (在圖3中的時間軸上“35”)，打開截止閥128同時啟動空氣增壓泵129以使陰極線路增壓至2.2bara(參數(shù)I)的壓力，這在50s達到。此順序圖示于圖5中，其中可見，當燃料電池組電壓不再大于Vtl (2伏特)時，控制器發(fā)出“啟動空氣增壓”命令。如此通過空氣供給的氧使燃料電池組電壓再次升高。繼續(xù)汲取電流(圖3表明汲取電流稍微升高，伴隨著電壓升高)直至燃料電池組的電壓再次變成零。可有利地控制本發(fā)明的停止運轉(zhuǎn)的步驟，從而汲取電流首先達到第一水平，同時由于燃料電池組的若干電池的電壓開始下降，然后汲取電流降低，最后汲取電流在燃料電池組的電壓接近OV時變?yōu)榱?。為此目的，因此需要為燃料電池組配置傳感器以及配置用于分別監(jiān)測組成電池組的電池(至少燃料電池組的若干電池)電壓所需的電連接。此順序圖示于圖5中，其中可見，當且只要燃料電池組的電壓再次大于2(%為約2伏特)時，控制器通過由壓力探頭121傳遞的信號和適當?shù)木€路保持被汲取的電流Is，控制器控制空氣增壓泵129的運轉(zhuǎn)，從而保持氧化劑氣體供給線路中的基本上恒定的壓力。
順便地，應記住，下述及圖3和4中所示的所有的曲線都是關(guān)于使供有作為氧化劑的純氧的燃料電池組停止運轉(zhuǎn)的方法，所述富含氮的氣體是大氣。但是，應指出，在一方面，富含氮的氣體可以是純氮，當然，在此情況中，在時間“35秒”后，曲線會具有不同的外觀，因為氮注入沒有伴隨著氧的新供給。談及所述的情況，即供有作為氧化劑的純氧的燃料電池組的情況。當消耗電流時，存在于陰極的空氣變得越來越缺氧，而后最終僅主要包含氮，由燃料電池組端子間的電壓在65秒瞬間變?yōu)榱憧梢燥@示。在此刻(在氧和氫供給已被切斷后65秒)，使空氣增壓泵129停止并啟動氫抽吸泵119同時打開截止閥118，從而除去過量的氫。抽吸泵119保持運轉(zhuǎn)直至氫壓力達到0. 5bara (參數(shù)2)。在75秒瞬間達到此壓力。
此順序圖示于圖5中，其中可見，當燃料電池組的電壓不再大于2V時，控制器發(fā)出“停止空氣增壓(Stop air b00st)”、“中斷Is”和“啟動H2抽吸”的命令，通過由壓力探頭111傳遞的信號監(jiān)測壓力，從燃料電池組的陽極線路的壓力不再大于0. 5bara時起，控制器發(fā)出“停止H2抽吸”命令。然后終止步驟，使增壓泵129和抽吸泵119停止，并且關(guān)閉截止閥118和128以使陽極線路和陰極線路與環(huán)境空氣隔離。在整個熄滅過程中，在陰極側(cè)的再循環(huán)泵125保持運轉(zhuǎn)，從而確保氣體的均勻性良好，并確保氧的完全消耗，防止出現(xiàn)氧濃度局部較高的區(qū)域。在陽極側(cè)的再循環(huán)泵115也保持運轉(zhuǎn)，從而避免任何局部的氫匱乏。第四曲線所示的氫消耗表明，在整個熄滅時期中避免了氫匱乏。在陽極線路中，濃度保持高于85%，直至65秒即刻開始抽吸氫時。如圖4中所示，其在不同的時間標度上顯示相同的停止運轉(zhuǎn)，可在較長的期間內(nèi)監(jiān)測參數(shù)，在停止運轉(zhuǎn)步驟末和在壓力和濃度已通過跨膜自然滲透達到平衡后，在膜的兩側(cè)氫濃度穩(wěn)定在約10%。因此，通過推算，燃料電池組的兩室最終充滿10%氫/90%氮的混合物，由此保證燃料電池組在適合的持久性狀態(tài)和安全條件下處于休止階段。還應注意，壓力平衡在約I. 5bara,由此保證相對于大氣壓略微超壓，即使在冷卻后，從而使空氣進入燃料電池組的緩慢滲入最小。通過調(diào)整兩參數(shù)(即陰極的空氣填充壓力和最終氫抽吸壓力)獲得上述最終的濃度和壓力。當然，可對這兩參數(shù)進行其它設置。在上述方法中，前兩階段(殘余氧消耗和氮注射)相繼地進行。但是，它們也可同時進行。為了更快速地熄滅，期望使它們同時進行。最終階段(抽吸過量的氫)并非總是必要的。實際上，可設置氫緩沖罐以使所述方法以下述期望量的氫結(jié)束。燃料氣體供給線路11的內(nèi)部體積被設置成大于氧化劑氣體供給線路12的內(nèi)部體積，并且在正常運轉(zhuǎn)時，氧化劑氣體供給線路12內(nèi)的壓力和燃料氣體供給線路11內(nèi)的壓力使得，在給定的氧化劑氣體供給線路12的內(nèi)部體積和燃料氣體供給線路11的內(nèi)部體積下，在熄滅過程開始時燃料氣體供給線路中可用的燃料氣體的摩爾數(shù)總是大于或等于在整個熄滅過程中氧化劑氣體供給線路中消耗的氧的摩爾數(shù)的兩倍，即直至陰極線路基本上充滿期望壓力的氮。因此，在要計算和實施的簡單修改方案中，可確保燃料氣體供給線路總是包含用于熄滅燃料電池組的足量氣體，從而耗盡氧化劑氣體供給線路中的氧。描述如何計算陽極線路12和陰極線路11的體積。111。2是以例如摩爾表示的氧的量，其在整個熄滅過程中必須被完全消耗。這是在熄滅開始時陰極線路中的殘余氧，其小于可排放的量加上由要產(chǎn)生氮的增壓泵129引入空氣而引入的量。因為氣體消耗是氫側(cè)的兩倍，必須調(diào)整陽極線路和陰極線路的體積以確保Inh2 ^ 2xmo2+resh2其中mh2是在熄滅開始時燃料氣體供給線路(管道、通道、雙極板、截止閥110下游的供給線)的內(nèi)部體積中可用的氫的量(摩爾)，reSh2是期望的殘余氫的量(摩爾)。可通過調(diào)整附加的燃料氣體蓄集室116的體積獲得最終所需的氫的量量!11。2和Hih2盡管與相應線路的體積(所需的尺寸)相關(guān)，但它們還取決于其中的普遍壓力。這是簡化的方法，因為通常還需考慮氣體的溫度和作為壓力的非線性函數(shù)的氫密度。但是，對于期望的精確度，考慮壓力證明是足夠的。對于可遇到的最不利的壓力和溫度條件，即在熄滅開始時氫線路中可能的最低壓力和氧線路中可能的最大殘余壓力，必須計算體積。 但是，在供給壓力改變的情況中，以過量的氫和最終抽吸實施所述方法確保不發(fā)生氫匱乏，并且最終條件的可重現(xiàn)性更好。應指出，根據(jù)本發(fā)明，因消耗空氣而產(chǎn)生氮，其中氧組分已按照正常產(chǎn)生電流的反應在燃料電池組中反應，并且沒有異常的放熱或催化組分降解的任何風險(與專利US6，939，633 相反)。在停止運轉(zhuǎn)步驟結(jié)束時(在氧供給(120)和氫供給(110)已被切斷后75秒)，陽極和陰極之間的壓差仍然存在，在實施例中，在陰極高于2. 2bara,在陽極為0. 5bara。使壓力平衡所需的時間可有利地用來指示膜的滲透性。膜的滲透性的確是指示燃料電池組工作狀態(tài)的重要參數(shù)。此外，膜中未檢測到的出現(xiàn)的孔洞還危及安全性。因此，為了安全性，持久監(jiān)測膜的滲透性也是有用的。例如，在每次停止運轉(zhuǎn)后，在壓差降至500mbar時，用于監(jiān)控燃料電池組的裝置立即測定在隨后60秒中的壓力變化。所得的值隨著燃料電池組的老化而改變，其成為優(yōu)異的指示。雖然通過壓差測定滲透性的原理是常規(guī)的，但是它的確需要專用的操作手冊和專用的裝置(例如外部氮瓶)。相比之下，本發(fā)明提供在每次熄滅后能夠自動測定滲透性的可能性，這對于監(jiān)測和診斷燃料電池組是顯著的優(yōu)點。因此，根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜的滲透性狀態(tài)的方法。在此情況中，專利申請US 2004/124843已教導測定燃料電池組的各離子交換膜各自的滲透性的方法。為此，陽極被供給氫，陰極被供給氮或另一種惰性氣體。根據(jù)Nernst方程，在膜的兩側(cè)的氣體的性質(zhì)差異產(chǎn)生電勢差(取決于這些氣體的性質(zhì)和濃度或分壓等)。若膜特別具有滲透性，氫似乎可在陰極側(cè)擴散，反之亦然，由此改變在膜兩側(cè)的氣體混合物的性質(zhì)，因此還改變對此電池測得的電勢差。該方法必需測定電壓，測定陽極線路內(nèi)的壓力和陰極線路內(nèi)的壓力以及溫度來解Nernst方程，從而檢測燃料電池組內(nèi)安裝的一或多塊膜是否具有滲透性缺陷。但是，此方法受挫于以下實施困難在陽極純氫與在陰極純氮的理論電勢差至多數(shù)十mV，這意味著非常精確的電壓測定裝置；
滲透性的測定包括流速測定，其在實踐中對于氣體混合物而言難以很精確地進行；在陰極最痕量的殘余氧可產(chǎn)生遠比預期的電壓水平更高的電壓差，因此，使測定扭曲，而且在實踐中，公知非常難以保證氣體的完全消失，最特別地，在吸收性支撐體存在下，例如膜電極組件(MEA)中所含的GDL(氣體擴散層)；和最后，該方法包括調(diào)整系統(tǒng)的特別的方法，并且需要提供氮或另一種惰性氣體的來源。因此，該方法難以實現(xiàn)自動化，最特別是在交通工具上應用的情況中。根據(jù)本發(fā)明，檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜的滲透性狀態(tài)的方法，所述燃料電池組是通過一組電化學電池制得，所述電化學電池各自具有在聚合物離子交換膜兩側(cè)的陽極和陰極，所述燃料電池組具有在所述電化學電池的陽極側(cè)的燃料氣體供給系統(tǒng)和在所述電化學電池的陰極側(cè)的氧化劑氣體供給系統(tǒng)，所述方法包括，在燃料電池組每次停止運轉(zhuǎn)后，測定陽極線路內(nèi)的壓力和陰極線路內(nèi)的壓力達到平衡的速度，當陽極線路和陰極線路中的壓差降至低于閾值Ps的值時，測定在預定的時間t。中所述各線路中的壓力變化，保存在預定的時間末這些線路中的壓差值，稱為控制壓力Pc，以及當控制壓力Pc低于警報 閾值Pa時發(fā)出警報。參照圖4，更具體地參照顯示陽極側(cè)和陰極側(cè)的壓力變化的曲線，這些曲線之間的差異提供此二線路之間壓差的直接測定。可見，在約300秒的時間后，達到500mbar的閾值Ps。接著，系統(tǒng)地記錄在額外的時間tc(例如，60秒的時間)末即在燃料電池組的每次停止運轉(zhuǎn)的壓差，由此在此實施例中獲得，即對于用來記錄圖3和4的曲線的燃料電池組，控制壓力P。為360mbar，即在陽極線路和陰極線路壓差降低140mbar。因此，設置試驗設計使在預定的時間末的控制壓力值P。與離子交換膜的惡化相關(guān)就已足夠，由此可自動監(jiān)測燃料電池老化?？捎欣貙錆舛葌鞲衅鰿ll插入陽極線路中，從而在熄滅步驟中檢測無氫匱乏，并且在適當時，通過增壓泵限制空氣的注入，例如，若氫壓力異常低并且沒有確保完成熄滅步驟的足量的氫，則可能發(fā)生。如圖I和2中所示，安裝此類氫傳感器C11，以下更具體地描述并通過圖6說明。圖6顯示進氫室C20，配置在端板C17中并與電池組C25相鄰，在電池中發(fā)生燃料電池組Cl的電化學反應。用于供給氫氣的管道C24(其通過入口 C26來源于室C20)橫跨相鄰的電池?；跓釋蕼y定的氫濃度傳感器Cll被安置在系統(tǒng)板C17的上側(cè)面C27上，更準確地，被安置在鉆孔C28中，從其穿過對加壓氣體具有適當密封性的中空末端件C31，它由密封片C49組成，氫濃度傳感器Cll的傳感元件C30被安裝和保護在末端件中。傳感元件C30的端頭包括傳感線路的晶片C32，它被安置在位于末端件C31下部的室C36中。室C36與燃料電池組中的室C20通過鉆入中空末端件C31的端壁中的通道C34相連。晶片C32，其一面朝向室C36中的通道C34的出口，通過通道C34與室C20中的大氣直接接觸。根據(jù)一個重要的方面，過濾器C37被安置在室C36中的通道C34的入口上，用以隔離晶片C32與液態(tài)水(可與室C20的氣體混合)的任何接觸。過濾器C37由可透過氣體但不可透過液態(tài)水的材料制成?？墒褂?，例如，已知的商標名為“GORETEX ”的可商購的紡織材料。這基本上由Teflon 紗的合成織物組成。
在自中空末端件C31起的相反側(cè)上，氫濃度傳感器Cll的罩包括圓柱形套筒C48，其從板C17的外側(cè)壁C27伸出，通過止推凸緣C35固定在此壁C27中，其本身通過管狀殼C40延長。處理元件C12負責根據(jù)導電性測定產(chǎn)生氫濃度信息，由安裝在印刷電路板C42上的電路組成，其觸針在C71端被插入連接器C72，該連接器在連接外殼C78中被安置在圓柱形套筒C48內(nèi)的支撐體C73上。在連接外殼C78中，一組導電線C46在一端相連，穿過圓柱形套筒C48的內(nèi)部和凸緣C35的中空內(nèi)部，終止于絕緣分隔插座或或外殼C75，其將室C36的上部分封閉在傳感器C31的末端件的末端。此外，各導電線C46通過此外殼C75電連接至在室C36中的外殼底面上形成的各自的接觸墊C77。粘合至此底面的還有傳感器的傳感元件C30的晶片C32，并且其傳感面朝向室C36。 插座C75密封性地固定于中空末端件C31內(nèi)部的套筒C76的內(nèi)部，從而能夠耐受室C36中的氣體壓力，已知，在它的頂面上，它承受燃料電池組所處的空間的環(huán)境壓力。導電線C46穿過玻璃珠中的插座C75以免破壞其密封性，從而室C20中所含的氣體不逸出。配有所有的這些預防措施，氫濃度傳感器C11，具有它的圍繞晶片C32的傳感元件C30和處理元件C12，可實施現(xiàn)場測定表征室C20中所含的氣體的性質(zhì)的物理參數(shù)，特別是它的氫含量，這是對燃料電池組的工作而言最重要的參數(shù)。證明，通過將對氣體的導熱性敏感的傳感器(它的傳感端頭浸沒在其中)集成在反應器中，使在電化學反應器內(nèi)現(xiàn)場連續(xù)或幾乎連續(xù)測定具有操作可行性。此參數(shù)的測定證明特別適合檢測電化學反應器如燃料電池的氣氛中的氫含量。實際上，已知，就氣體而言，氫的熱導率最高。此性質(zhì)使得更易于檢測在其它氣體(特別是氧和氮，在燃料電池組中，可能與其混合)中的氫。記得，為了進行此類測定，傳感器包括晶片材料，其例如通過電阻(電流流經(jīng)它)被加熱。通過測定用于保持特定的溫度的電能，可確定因在氣氛(其中浸有晶片)中的熱量損失而耗散的能量，從其中扣除周圍氣體混合物的熱導率。根據(jù)另一方面，氣體含量傳感器例如上述Cll用于燃料電池組中，用以在熄滅和休止或隨后的儲藏期過程中維持系統(tǒng)的完整性。特別是，燃料電池組的控制元件的程序，按照周期性測定命令，通過氫濃度傳感器Cll繼續(xù)監(jiān)測燃料氣體線路的氫含量，驗證氫總是存在。本申請人已能夠確定，熱導傳感器如Cll還非常適應于檢測燃料電池組的氫線路中允許的相對低濃度閾值(百分之幾)，從而在燃料電池組的熄滅階段或后續(xù)休止期中防止氧化傳感性元件的環(huán)境變成氫匱乏。為了防止此情況，可根據(jù)由氫濃度傳感器Cll給出的氫濃度信息有利地實施熄滅程序。在其后的休止階段中，氫濃度傳感器Cll被周期性地“喚醒”以進行測定。例如，當控制元件從氫濃度傳感器Cll傳遞的信息檢測到此種情況的迫近，它使調(diào)壓閥117打開，從而可受控地排放蓄集室116中所含的一些氫以使在熄滅或儲藏狀態(tài)時反應器的燃料線路中的氫量重新達到程序設定的水平。任選地，若蓄集室是空的，則純氫進氣閥110打開。上述熄滅步驟使燃料電池處于自動并且對系統(tǒng)沒有任何干擾的情況下實施專利申請US 2004/124843中所述的膜滲透性測定的狀態(tài)。因此，本發(fā)明適用于在各離子交換膜各自的滲透性測定之前的上述熄滅步驟，其包括，測定燃料電池組的每個電池各自的電壓，記錄每個電池各自的電壓的變化速度，當所述速度具有預先確認的特征信號時，發(fā)出表明燃料電池組需要檢測的警報信號。
回想專利申請US 2004/124843中所述的方法，其提議使燃料電池組的陽極線路充滿氫，陰極線路充滿惰性氣體。根據(jù)Nernst方程，氣體性質(zhì)的此差異產(chǎn)生電勢差，其取決于壓力和溫度。膜的過度的滲透性促成在陽極和陰極之間的氣體交換，由此改變在膜的兩側(cè)上氣體混合物的性質(zhì)，造成所測得的電勢差改變。因此，膜各自的滲透性可根據(jù)電壓測定來確定。燃料電池組的電池各自電壓的測定是常規(guī)方法，稱為CVM(電池電壓監(jiān)測)，用來記錄在燃料電池組正常工作過程中各個電池或若干電池的組的電壓。對于正常工作的燃料電池組還需測定壓力和溫度。顯然，本專利申請中所述熄滅方法自動產(chǎn)生實施專利申請US 2004/124843所述的膜滲透性測定方法所需的其它條件，即在陽極存在氫，并且在陰極存在惰性氣體，即氮。這發(fā)生在每次熄滅時，不干擾系統(tǒng)，并且無需額外的罐，這是優(yōu)點，最特別是對移動式應用
而曰。 本文件中所述的熄滅步驟的另一優(yōu)點是，就其本質(zhì)而言，它使殘余氧被電化學反應完全消耗，由此保證在陰極不存在氧。但是，專利申請US 2004/124843中所述的方法的上述缺點之一的確是它對最痕量的殘余氧的敏感性，可使?jié)B透性測定完全不正確。因此，在此提出，在按照專利申請US 2004/124843中所述的熄滅步驟每次熄滅后，利用該文件中所述的方法自動進行各個滲透性測定。專利申請US 2004/124843提議在陽極氫的連續(xù)流和在陰極惰性氣體的連續(xù)流，但是該文件中所述的熄滅方法使電池組在熄滅結(jié)束時有限量的這兩種氣體被局限于封閉的陽極線路和陰極線路中。因此，需要考慮電勢差測定的動態(tài)變化而不是其最終值，它勢必趨向0，當兩室中的氣體混合物由于膜的固有滲透性在數(shù)分鐘后變得均勻時。這不是評價膜各自的滲透性的缺點，相反，它使省略氣體流速測定也可行。此外，就氣體消耗而言，它更經(jīng)濟。
權(quán)利要求
1.燃料電池組(I)，其包括一組電化學電池、在所述電化學電池陽極側(cè)的燃料氣體供給系統(tǒng)和在所述電化學電池陰極側(cè)的氧化劑氣體供給系統(tǒng)，所述電化學電池各自具有在聚合物離子交換膜兩側(cè)的陽極和陰極，所述燃料氣體供給系統(tǒng)包括 與燃料氣體儲罐(IlT)相連的截止閥(110)和所述燃料氣體的調(diào)壓閥(117)； 至陽極的供給通道(IlA)； 燃料氣體再循環(huán)環(huán)路(IlR)，其終止于所述燃料氣體調(diào)壓閥(117)下游的供給通道(IlA)； 為陰極供給氧化劑氣體的供給通道(12A)； 氧化劑氣體再循環(huán)環(huán)路(12R)； 用于填充加壓大氣的裝置；和 隔離大氣的裝置，能夠使得至陰極的供給通道和所述再循環(huán)環(huán)路與大氣隔離， 所述燃料電池組的特征在于，所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)包括用于蓄集燃料氣體的附加的燃料氣體蓄集室(116)，其連接至燃料氣體供給通道的網(wǎng)路，在截止閥(110)的下游并在調(diào)壓閥(117)的上游。
2.權(quán)利要求I的燃料電池組，其中所述隔離大氣的裝置包括至少一個隔離閥(128)。
3.權(quán)利要求I的燃料電池組，其中所述隔離大氣的裝置包括止逆閥。
4.權(quán)利要求I的燃料電池組，其中所述隔離大氣的裝置包括將填充裝置與大氣隔離的輸出閥(122)。
5.權(quán)利要求1-4之一的燃料電池組，其中所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)還包括所述陰極供給通道至氧儲罐(12T)的連接、以及在所述連接上的截止閥(120)。
6.權(quán)利要求1-5之一的燃料電池組，其中所述用于填充加壓大氣的裝置包括空氣進口(126)、截止閥(128)和增壓泵(129)，它們被安裝在終止于所述氧化劑氣體供給線路的線路上，所述氧化劑氣體供給線路終止于所述燃料電池組(I)。
7.權(quán)利要求1-6之一的燃料電池組，其中所述燃料氣體供給系統(tǒng)包括抽吸泵119和截止閥118，它們被安裝在與大氣相通并連接至所述燃料氣體再循環(huán)環(huán)路(IlR)的線路上。
8.權(quán)利要求7的燃料電池組，其中所述抽吸泵119被連接至水分離器114的下部。
9.權(quán)利要求1-7之一的燃料電池組，其包括在陽極側(cè)的燃料氣體供給系統(tǒng)中的氫濃度傳感器(Cll)0
10.使燃料電池組(I)停止運轉(zhuǎn)的方法，所述燃料電池組(I)是通過一組電化學電池制得，該電化學電池各自具有在聚合物離子交換膜兩側(cè)的陽極和陰極，所述燃料電池組具有在所述電化學電池的陽極側(cè)的燃料氣體供給系統(tǒng)和在所述電化學電池的陰極側(cè)的氧化劑氣體供給系統(tǒng)，所述燃料電池組將電壓輸送至電源線(10)，所述停止運轉(zhuǎn)的方法包括以下操作 (i)切斷燃料氣體和氧化劑氣體的供給； (ii)電流繼續(xù)被汲取，只要適當?shù)闹甘颈砻魉鲅趸瘎怏w供給系統(tǒng)中的氧化劑氣體尚未被充分消耗；和 (iii)將富含氮的氣體注入所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)。
11.權(quán)利要求10的停止運轉(zhuǎn)的方法，其中所述操作(i)、操作(ii)和操作(iii)同時進行。
12.權(quán)利要求10的停止運轉(zhuǎn)的方法，其中所述操作(ii)和操作(iii)是相繼的步驟，所述兩操作(i)和(ii)同時進行。
13.權(quán)利要求10的停止運轉(zhuǎn)的方法，其還包括在所述操作(iii)之后的燃料氣體抽吸步驟。
14.權(quán)利要求10-13之一的停止運轉(zhuǎn)的方法，其用于供有作為氧化劑的純氧的燃料電池組，所述富含氮的氣體是大氣。
15.權(quán)利要求10-14之一的停止運轉(zhuǎn)的方法，其中所述的切斷燃料氣體供給的操作相對于所述的切斷氧化劑氣體供給的操作延遲。
16.權(quán)利要求10-15之一的停止運轉(zhuǎn)的方法，其中所述純氧的供給和燃料氣體供給被同時切斷。
17.權(quán)利要求10-16之一的停止運轉(zhuǎn)的方法，其中電流汲取首先設定在第一水平，然后同時由于所述燃料電池組的若干電池的電壓開始下降，電流汲取下降，最終當所述燃料電池組的電壓接近OV時電流汲取變?yōu)榱恪?br> 18.權(quán)利要求10-17之一的停止運轉(zhuǎn)的方法，其后是各離子交換膜各自的滲透性測定，其包括，測定所述燃料電池組的每個電池各自的電壓，記錄每個電池各自電壓的變化速度，當所述速度具有預先確認的特征信號時，發(fā)出表明所述燃料電池組需要檢測的警報信號。
全文摘要
燃料電池組(1)可以被供給氧或大氣作為氧化劑氣體。所述燃料電池組包括包括空氣進口(126)的用于填充加壓大氣的裝置、氧化劑氣體再循環(huán)環(huán)路(12R)和隔離大氣的裝置，例如隔離閥(128)、截止閥(120)或止逆閥，能夠使得至陰極的供給通道和再循環(huán)環(huán)路與大氣隔離。由此可實施停止運轉(zhuǎn)的方法，其包括以下操作(i)切斷燃料氣體和氧化劑氣體的供給；(ii)電流繼續(xù)被汲取，從而消耗所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)中剩余的氧化劑氣體；和(iii)將富含氮的氣體注入所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)。在停止運轉(zhuǎn)時，燃料電池組處于通過終止內(nèi)部電化學過程防止其惡化的條件下，從而保證在已熄滅后在燃料電池組中仍存在氫/氮的混合物。
文檔編號H01M8/04GK102714325SQ201080049199
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者G·帕加內(nèi)利 申請人:米其林企業(yè)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司