專利名稱：金屬銅膜及其制造方法、金屬銅圖案及使用了其的導(dǎo)體布線、金屬銅凸塊、導(dǎo)熱路徑、粘合 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)甲酸或者甲醛的氣體處理而得到的金屬銅膜及其制造方法、金屬銅圖案及使用了其的導(dǎo)體布線、金屬銅凸塊、導(dǎo)熱路徑、粘合材料、以及用于形成金屬銅膜的液狀組合物。
背景技術(shù)：
金屬銅具有高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，被廣泛用作導(dǎo)體布線材料、傳熱材料、換熱材料、 放熱材料。另一方面，噴墨、噴射分配(jet dispenser)、針頭分配(needle dispenser)、分配 (dispenser)、有版印刷由于能夠在不使用光致抗蝕工藝的條件下將液狀的材料涂布成任意形狀，因此從按需生產(chǎn)、省力化、省材料化、低成本化的觀點(diǎn)出發(fā)受到關(guān)注。特別是，通過(guò)能夠非接觸地成形的噴墨、噴射分配，能對(duì)隆起或曲面、小面積進(jìn)行印刷，能形成通過(guò)有版印刷無(wú)法得到的圖案。作為通過(guò)這樣的印刷形成金屬銅圖案的印刷油墨，提出了金屬銅納米粒子(例如參照專利文獻(xiàn)1)的分散液或者金屬配合物(例如參照專利文獻(xiàn)幻的溶液或分散液。但是， 銅在室溫下氧化狀態(tài)穩(wěn)定且一定包含氧化狀態(tài)的銅原子，因此，作為金屬銅，為了表現(xiàn)出導(dǎo)體、導(dǎo)熱性，需要將氧化狀態(tài)的銅原子還原，進(jìn)而形成為金屬銅的連續(xù)體。另外，對(duì)于使用了金屬銅納米粒子的印刷油墨，在使用前包含分散劑時(shí)，需要進(jìn)行分散劑的去除，并且需要將銅氧化物還原，將金屬銅粒子彼此燒結(jié)、熔合而形成為連續(xù)體。 作為這樣的分散劑的去除和/或還原燒結(jié)方法，可以列舉出(a)通過(guò)RF等離子體(例如參照專利文獻(xiàn)3)或熱線法(也稱為熱絲法)(例如參照專利文獻(xiàn)4)將氫活化來(lái)使用、(b) 氫氣氛下的氙氣閃光照射、(c)與3價(jià)以上的多元醇進(jìn)行加熱(例如參照專利文獻(xiàn)5)、(d) 氫氣中的加熱等。但是，在這樣的印刷油墨和還原燒結(jié)方法的組合中，在低粘接性及處理印刷層的剝離、高體積電阻率、深部還原性方面存在問(wèn)題，不能將該印刷油墨用于導(dǎo)體布線材料、導(dǎo)熱材料、換熱材料、放熱材料。低粘接性及處理印刷層的剝離、高體積電阻率的原因在于，將印刷油墨中的含有金屬元素的粒子進(jìn)行還原加熱并燒結(jié)而使粒子間接合而成的多孔質(zhì)的燒結(jié)體。在遠(yuǎn)低于金屬的熔點(diǎn)的溫度下的金屬納米粒子的燒結(jié)中，金屬原子按照以粉體粒子所具有的很大的表面能和從外部施加的能量作為驅(qū)動(dòng)力而使表面積縮小的方式，在粒子內(nèi)移動(dòng)，進(jìn)行粒子間的接合、熔接(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。但是，如果粒子間的接合、熔接進(jìn)行到某種程度而比表面積縮小，則熔接的進(jìn)行減速、停止。其結(jié)果是，形成為海綿狀的燒結(jié)體。這是因?yàn)榻饘僭觾H在粉體粒子內(nèi)運(yùn)動(dòng)而不會(huì)積極地在基板表面析出，因此導(dǎo)體層與基板之間殘留空隙而得不到粘接性。對(duì)于這樣的課題，以往提出了在作為底層樹(shù)脂的聚酰亞胺前體上印刷導(dǎo)體油墨的方法(例如參照專利文獻(xiàn)6)，或者在半固化的環(huán)氧樹(shù)脂上印刷導(dǎo)體油墨(日本特愿2008-267400號(hào))，使作為底層的樹(shù)脂具有流動(dòng)性，使其追隨導(dǎo)體層，從而得到粘接性的方法，但是，在底層樹(shù)脂材料和制造方法方面產(chǎn)生制約。根據(jù)同樣的理由，在遠(yuǎn)低于金屬的熔點(diǎn)的溫度下的金屬納米粒子的燒結(jié)中，在伴隨著燒結(jié)的進(jìn)行而比表面積降低到某個(gè)程度時(shí)，粒子間的熔接停止，形成為多孔質(zhì)的海綿狀的導(dǎo)體層。由此，在200°C以下的導(dǎo)體化處理中，有體積電阻率不能為塊狀銅的10倍以下的問(wèn)題。另外，在(a)的將氫活化來(lái)使用的方法中，報(bào)道了相同的方法對(duì)油膜的去除或光致抗蝕樹(shù)脂的去除有效(RF等離子體及表面波等離子體參照專利文獻(xiàn)7，熱線法原子狀氫處理參照非專利文獻(xiàn)2、。這樣，在將氫活化來(lái)使用的方法中，還存在因活化的氫導(dǎo)致樹(shù)脂基板受到損傷的問(wèn)題。另外，在發(fā)明者們的研究中，在利用RF等離子體或者表面波等離子體進(jìn)行的活化氫處理中，無(wú)法得到2μπι以上的深部處理性，深部的處理性也是課題。另一方面，作為其他還原方法，已知有使用了甲酸氣體的還原方法。作為使用了甲酸氣體的還原方法，報(bào)道了甲酸回流爐對(duì)銅及軟釬料表面的氧化皮膜的去除有效(例如參照專利文獻(xiàn)8)。該甲酸回流爐在規(guī)定的溫度的加熱下，對(duì)銅氧化物給予甲酸氣體而生成甲酸銅，將生成的甲酸銅還原而生成金屬銅，期待其對(duì)印刷油墨的還原、金屬化也有效果?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7專利文獻(xiàn)8非專利文獻(xiàn)非專禾丨J 文獻(xiàn) 1 Hwang, K. S. and R. S. German ；"Sintering and Heterogeneous Catalysis, " 3 5, Plenum Press (1983)非專利文獻(xiàn) 2 :A. Izumi，H. Matsumura, Jpn. J. App 1. Phys. 4 1，(2002)，4639-4641

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，發(fā)現(xiàn)了在銅氧化物的印刷油墨的甲酸氣體處理中， 在印刷部析出金屬銅，并且在涂布部的周?chē)幕迳弦泊罅课龀鲢~。另一方面，發(fā)現(xiàn)了在涂布甲酸銅(II)并在氮下加熱至160°c時(shí)，甲酸銅涂布部也形成為金屬銅，并且在甲酸銅 (II)的涂布部周?chē)灿^察到金屬銅的析出。由以上內(nèi)容可以推測(cè)出，在印刷油墨的甲酸氣體處理中，銅氧化物與甲酸氣體反應(yīng)而生成甲酸銅，然后通過(guò)甲酸銅的熱分解、還原而析出金屬銅，但除此以外還有升華而到達(dá)印刷油墨涂布部以外的甲酸銅，那樣的甲酸銅在該部日本專利第4155821號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2004-162110號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2004-119686號(hào)公報(bào) 國(guó)際公開(kāi)第2009/0M343號(hào) 日本特開(kāi)2007-87735號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2008-200557號(hào)公報(bào) 國(guó)際公開(kāi)第2005/055305號(hào) 日本專利第3373499號(hào)公報(bào)位分解成為金屬銅而析出。如果可以解決以上那樣的金屬銅析出的問(wèn)題，則使用了甲酸氣體的還原方法能夠解決在金屬銅的形成中的上述的各種問(wèn)題，是有用的。本發(fā)明是鑒于上述以往的問(wèn)題而作出的，以實(shí)現(xiàn)以下的目的為課題。S卩，本發(fā)明的目的在于，提供基板粘附性、低體積電阻率、深部金屬性優(yōu)良的金屬銅膜、及能夠在不損傷基板的情況下還原至深部來(lái)制造該金屬銅膜的金屬銅膜的制造方法。另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供基板粘附性優(yōu)異、低體積電阻率、在不損傷基板的情況下印刷形成的金屬銅圖案、及使用了其的導(dǎo)體布線、金屬凸塊、導(dǎo)熱路徑、粘合材料。進(jìn)而，本發(fā)明的另一目的在于，提供能印刷形成、能形成基板粘附性、低體積電阻率、深部金屬性優(yōu)良的金屬銅膜和金屬銅圖案的液狀組合物。用于解決課題的方法本發(fā)明者等認(rèn)為，如果在甲酸銅因升華而向涂布部周邊擴(kuò)散之前，甲酸銅分解，金屬銅析出，則能夠抑制銅向涂布部以外析出，從而對(duì)催化劑進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)將金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者作為其前體的金屬配合物作為催化劑并使其與銅系粒子堆積層共存，則在120°C以上的溫度下金屬銅析出，此時(shí)，向銅系粒子堆積層以外的金屬銅的析出被大幅度抑制，由此完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，在形成金屬銅膜時(shí)，在想要形成金屬銅膜的部位，形成包含上述過(guò)渡金屬等的銅系粒子堆積層，通過(guò)在存在甲酸氣體的氣氛下加熱，能夠選擇性地僅在銅系粒子堆積部形成金屬銅膜。另外，研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該方法中，在基板表面附近析出致密的金屬銅膜，具有在使用了包含金屬元素的納米粒子的油墨的情況下所擔(dān)心的與基板的粘接性優(yōu)異這樣的特征?？梢哉J(rèn)為在本發(fā)明所涉及的導(dǎo)體化處理中，由于經(jīng)由具有升華性的甲酸銅，從而能通過(guò)升華而使銅原子也能向粒子外擴(kuò)散，從催化劑金屬上或基板上析出金屬銅。由此，能夠不使用在基板側(cè)具有追隨性的樹(shù)脂基板而得到基板與金屬銅膜的優(yōu)異的粘附性。即，解決上述課題的本發(fā)明如下。(1) 一種金屬銅膜，其特征在于，其是通過(guò)將銅系粒子堆積層用加熱到120°C以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛進(jìn)行處理而形成的，所述銅系粒子堆積層同時(shí)含有銅氧化物、 和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物。(2)根據(jù)上述(1)所述的金屬銅膜，其特征在于，上述銅氧化物為氧化亞銅和/或氧化銅。(3)根據(jù)上述(1)或( 所述的金屬銅膜，其特征在于，上述過(guò)渡金屬、合金、或過(guò)渡金屬配合物分別為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及1 組成的組中的金屬、或包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物。(4)根據(jù)上述(1) (3)中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，作為上述銅氧化物、及上述金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物，包含具有核部為該過(guò)渡金屬或合金、殼部為該銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子。(5)根據(jù)上述(1) 中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，上述金屬狀的過(guò)渡金屬為將銅系粒子堆積層的一部分還原而成的金屬銅。(6)根據(jù)上述( 所述的金屬銅膜，其特征在于，還原上述銅系粒子堆積層的一部分的方法為下述方法中的任一種(1)熱線法原子狀氫處理；( 表面波等離子體處理；(3) RF等離子體處理；(4)在氫氣氛中進(jìn)行加熱；( 使用了下述處理液的處理，所述處理液在一種溶液中同時(shí)包含將銅氧化物離子化或配合物化的試劑、和將銅離子或銅配合物還原而形成金屬銅的還原劑，且不包含銅離子；及(6)通過(guò)紫外線照射而產(chǎn)生的原子狀氫處理。(7)根據(jù)上述(1) (3)中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，上述銅系粒子堆積層為將下述混合粒子堆積而成的層，上述混合粒子是通過(guò)將由金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物形成的粒子與銅氧化物粒子以任意比率混合而得到的。(8)根據(jù)上述(1) (3)中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，上述銅系粒子堆積層為將混合粒子堆積而成的層，上述混合粒子是通過(guò)將由金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物形成的粒子、具有核部為該金屬而殼部為該銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子、以及銅氧化物粒子以任意比率混合而得到的。(9)根據(jù)上述(1) (3)中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，上述銅系粒子堆積層為通過(guò)在對(duì)由金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物形成的粒子進(jìn)行堆積而形成的層上，與該層相接觸地堆積1層以上包含銅氧化物粒子的層而形成的層。(10)根據(jù)上述(1) C3)中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，上述銅系粒子堆積層為通過(guò)在將包含銅氧化物粒子的層層疊1層以上而形成的層上，層疊含有金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物的層而形成的層。(11)根據(jù)上述(1) C3)中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，上述銅系粒子堆積層為通過(guò)在含有金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物的膜上層疊1層以上包含銅氧化物粒子的層而形成的層。(12) 一種金屬銅膜的制造方法，其特征在于，將銅系粒子堆積層用加熱到120°C 以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛進(jìn)行處理，所述銅系粒子堆積層同時(shí)含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物。(13) 一種圖案化的金屬銅圖案，其特征在于，其是通過(guò)下述步驟而得到的通過(guò)印刷將同時(shí)含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物的銅系粒子堆積層圖案化，將該進(jìn)行了圖案化的層通過(guò)使該進(jìn)行了圖案化的層與加熱到 120°C以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛接觸的處理方法進(jìn)行處理。(14)根據(jù)上述(13)所述的圖案化的金屬銅圖案，其特征在于，用于上述銅系粒子堆積層的圖案化的印刷法為選自由噴墨印刷、超級(jí)噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、分配印刷法、針頭分配印刷法、逗號(hào)涂布、狹縫涂布、模涂、及照相凹版涂布
組成的組中的任一種。
(15)—-種導(dǎo)體布線，其使用了上述(13)或(14)所述的金屬銅圖案。
(16)—-種金屬銅凸塊，其使用了上述(13)或(14)所述的金屬銅圖案。
(17)—-種導(dǎo)熱路徑，其使用了上述(1 或(14)所述的金屬銅圖案。
(18)—-種粘合材料，其使用了上述(1 或(14)所述的金屬銅圖案。
(19)—-種液狀組合物，其特征在于，其含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金
或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物、及25°C下的蒸氣壓小于1. MXlO3Pa的溶劑，所述銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物被分散為其平均分散粒徑成為500nm以下且最大分散粒徑成為2 μ m以下，上述銅氧化物的含量相對(duì)于上述銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物、及溶劑的總量100體積份為1 80體積份。(20)根據(jù)上述(19)所述的液狀組合物，其特征在于，上述過(guò)渡金屬、合金、或過(guò)渡金屬配合物分別為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及1 組成的組中的金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物。(21)根據(jù)上述(19)或00)所述的液狀組合物，其特征在于，作為上述銅氧化物、 及上述金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物，包含具有核部為該過(guò)渡金屬或合金、殼部為該銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子。(22)根據(jù)上述(19)或00)所述的液狀組合物，其特征在于，上述包含金屬元素的配合物形成為上述溶劑的溶液，作為該配合物的含量，該配合物中的金屬原子的重量在將包含銅氧化物的粒子重量設(shè)定為100時(shí)為1 100。(23)根據(jù)上述(19)或00)所述的液狀組合物，其特征在于，上述金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物為粒子狀，所述金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物被分散為其最大分散粒徑成為2 μ m以下，并且所述金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物的含量為使該粒子的表面積相對(duì)于包含銅氧化物的粒子的重量Ig成為0. 4m2以上的含量。(24)根據(jù)上述(19) 03)中的任一項(xiàng)所述的液狀組合物，其特征在于，25°C下的動(dòng)態(tài)粘度為IOOmPa · s以下。本申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容與2009年9月16日在日本提出的特愿2009-215003中記載的主題相關(guān)，在此援引其公開(kāi)內(nèi)容。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供基板粘附性、低體積電阻率、深部金屬性優(yōu)良的金屬銅膜、 及能夠在不損傷基板的情況下還原到深部來(lái)制造該金屬銅膜的金屬銅膜的制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供基板粘附性優(yōu)異、低體積電阻率、在不損傷基板的情況下印刷形成的金屬銅圖案、及使用了其的導(dǎo)體布線、金屬凸塊、導(dǎo)熱路徑、粘合材料。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能印刷形成、能形成基板粘附性、低體積電阻率、深部金屬性優(yōu)良的金屬銅膜和金屬銅圖案的液狀組合物。


圖1是概念性地表示本發(fā)明的金屬銅膜的生成過(guò)程的示意圖。圖2是表示銅氧化物和催化活性金屬成分的構(gòu)成的概略圖。圖3是表示實(shí)施例1中制作的金屬銅膜的FIB加工剖面的SEM圖像(傾斜45° ) 的附圖代用照片。圖4是表示比較例1中制作的金屬銅膜的FIB加工剖面的SEM圖像(傾斜45° ) 的附圖代用照片。圖5是表示從(A)表面、(B)背面(玻璃基板側(cè))觀察實(shí)施例13中制作的金屬銅膜的狀態(tài)的附圖代用照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的金屬銅膜的特征在于，其是通過(guò)將銅系粒子堆積層用加熱到120°C以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛進(jìn)行處理而形成的，所述銅系粒子堆積層同時(shí)含有銅氧化物、 和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物。下面，對(duì)本發(fā)明的金屬銅膜及其制造方法、及使用了該金屬銅膜的導(dǎo)體布線、凸塊、導(dǎo)熱路徑、粘合材料分別交叉地進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的金屬銅膜具有無(wú)法通過(guò)以往的銅系納米粒子的還原、燒結(jié)得到的厚度為 Iym以上的金屬銅結(jié)構(gòu)或者致密的銅膜，其結(jié)果是，具有低電阻、高粘接性，首先對(duì)其原理進(jìn)行說(shuō)明。圖1概念性地表示了將本發(fā)明的銅系粒子堆積層通過(guò)甲酸氣體進(jìn)行處理直至制作出金屬銅膜為止的過(guò)程。在圖1中，符號(hào)50表示銅系粒子堆積層，符號(hào)51表示金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物，符號(hào)52表示甲酸氣體，符號(hào)M表示甲酸銅分解而生成的水及二氧化碳，符號(hào)56表示金屬銅膜。如圖1所示，銅系粒子堆積層 50中的銅氧化物與甲酸氣體52反應(yīng)而生成甲酸銅。生成的甲酸銅升華而作為氣體擴(kuò)散，或在120°C以上的溫度下熱分解為金屬銅、水、二氧化碳。另外，對(duì)于甲酸銅的分解，金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物在與作為氣體擴(kuò)散的甲酸銅接觸時(shí)、 或者鄰接的銅氧化物形成為甲酸銅時(shí)，使甲酸銅快速地分解為金屬銅、水、二氧化碳。這可以認(rèn)為是因?yàn)榻饘贍畹倪^(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物具有分解甲酸銅的催化作用。通過(guò)該催化作用，提高銅系粒子堆積層中的銅氧化物向金屬銅轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)換速度，并且減少了向銅系粒子堆積層外擴(kuò)散的甲酸銅量，能夠使銅向銅系粒子堆積層以外的析出幾乎消失。在該方法中，升華的甲酸銅能夠移動(dòng)比較長(zhǎng)的距離，雖然還取決于金屬成分與銅氧化物成分的比例，但能夠?qū)⒘Ｗ娱g用來(lái)自于銅氧化物的銅填埋。如此形成的銅膜成為厚度為Iym以上的金屬銅結(jié)構(gòu)或者致密的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出接近塊狀銅的性質(zhì)。另外， 即使在通過(guò)甲醛進(jìn)行處理時(shí)，由于通過(guò)氧化而生成甲酸，因此上述關(guān)于甲酸的討論也同樣適用。相對(duì)于此，在以往的銅系納米粒子在200°C以下的還原、燒結(jié)中，通過(guò)表面能僅將處于高能量狀態(tài)的粒子表面的銅原子熔接而頸縮，粒子間的間隙原樣殘留，在形成低電阻方面存在限度。另外，對(duì)于僅由銅氧化物形成的粒子堆積層，在進(jìn)行本發(fā)明所涉及的甲酸氣體處理時(shí)，發(fā)生金屬銅向涂布的銅氧化物粒子堆積層以外析出，無(wú)法進(jìn)行金屬銅的圖案化，另外，在生成的金屬銅膜中也產(chǎn)生膜厚不均。下面，對(duì)本發(fā)明的各構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。[銅系粒子堆積層]銅系粒子堆積層為同時(shí)含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物的層，在本發(fā)明中，為在通過(guò)甲酸和/或甲醛進(jìn)行處理之前形成的層。金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物如上所述可以認(rèn)為是對(duì)甲酸銅的分解具有催化活性的金屬成分。由此，以下有時(shí)將“金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物”統(tǒng)稱為“催化活性金屬成分”。
(銅氧化物)銅氧化物成分可以列舉出氧化亞銅和/或氧化銅，在銅系粒子堆積層中中，有以包含該銅氧化物作為成分的粒子(以下稱為銅氧化物粒子)的形式來(lái)使用的方式，還有以將催化活性金屬的表面用銅氧化物覆蓋的粒子、即具有核部為催化活性金屬而殼部為銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子(以下稱為“核/殼粒子”)的形式來(lái)使用的方式。(金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物)作為催化活性金屬成分、即金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物，具體來(lái)說(shuō)，上述過(guò)渡金屬、合金、或金屬配合物可分別使用選自由Cu、Pd、Pt、Ni、 Ag、Au及1 組成的組中的金屬、包含這些金屬的合金、或者包含這些金屬元素的過(guò)渡金屬配合物。該催化活性金屬成分作為對(duì)于甲酸銅的分解和伴隨其的金屬銅的析出的催化劑而發(fā)揮功能，對(duì)銅氧化物進(jìn)行甲酸處理并將生成的甲酸銅分解、還原，使通過(guò)還原而生成的銅元素作為金屬在其表面析出。另外，在使用該過(guò)渡金屬配合物時(shí)，在甲酸處理之前或者甲酸處理的初期，該過(guò)渡金屬配合物通過(guò)熱和/或甲酸的作用而分解，有生成對(duì)于甲酸銅的分解具有催化活性的催化活性金屬成分的情況、和該過(guò)渡金屬配合物自身相對(duì)于甲酸銅的分解作為催化劑起作用的情況。作為上述過(guò)渡金屬配合物，可以列舉出以選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh組成的組中的金屬元素作為中心金屬、以氧、羧酸、醇鹽、水、醚、氨、胺、酰胺、腈、氰、碳酸、一氧化碳、三價(jià)磷化合物、一氧化氮、異氰化物、烯烴、芳香環(huán)、鹵素、硝酸等作為配位基的物質(zhì)， 具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出甲酸銅(I)、甲酸銅(II)、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、氰化銅(I)、油酸銅(II)、銅(II)氨配合物、硫氰化銅、氯化鈀、乙酸鈀、雙(芐腈)二氯鈀、雙(三苯基膦) 二氯鈀、乙酰丙酮鈀、二氯乙二胺合鈀、乙酸鉬、氯鉬酸、氯化鉬、二氯乙二胺合鉬、碳酸鎳、 鎳氨配合物、乙酸鎳、甲酸鎳、三苯基膦溴化銀、三苯基膦碘化銀、乙酸銀、硝酸銀、氧化銀、 氧化金、氰化金、三(三苯基膦)氯化銠(I)、降冰片二烯氯化銠、氯化銠等。在本發(fā)明中，催化活性金屬成分有以粒子的形式使用的方式、形成膜來(lái)使用的方式、在印刷油墨中以過(guò)渡金屬配合物的溶液的形式混合的方式。關(guān)于各方式，在后面詳細(xì)敘述。在銅系粒子堆積層中，上述的銅氧化物和催化活性金屬成分可以如圖2所示構(gòu)成。具體來(lái)說(shuō)，(a)銅氧化物及催化活性金屬成分以具有核部為催化活性金屬而殼部為銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子的狀態(tài)存在的方式、即如圖2(A)所示使用了在催化活性金屬成分12 的周?chē)嬖阢~氧化物成分13的粒子的方式，更具體來(lái)說(shuō)，可以使用積極地對(duì)表面進(jìn)行修飾而具有銅氧化物殼的物質(zhì)、使用粒子的復(fù)合化技術(shù)而使催化活性金屬粒子的周?chē)哂秀~氧化物的物質(zhì)、具有無(wú)意地使表面氧化而成的氧化物皮膜的粒子。(b)將混合粒子堆積而成的層的方式，即如圖2 (B)所示將包含催化活性金屬成分而成的粒子14與包含銅氧化物成分而成的粒子15混合形成層的方式，上述混合粒子將包含催化活性金屬成分而成的粒子、和以銅氧化物為成分的粒子以任意比率混合而成。包含催化活性金屬成分而成的粒子可以使用具有催化活性的金屬或者合金粒子及包含具有活性的金屬元素的過(guò)渡金屬配合物的粒子。(c)在將包含催化活性金屬成分的粒子堆積而成的層上，與該層相接觸地堆積1層以上包含銅氧化物粒子的層而成的層的方式，即如圖2(C)所示，在基板16上設(shè)置一層由催化活性金屬成分形成的粒子層17，在其上設(shè)置由銅氧化物成分形成的粒子堆積層18的方式。另外，在本方式中，用粒子層17和粒子堆積層18形成銅系粒子堆積層。(d)在堆積1層以上包含由銅氧化物形成的粒子的層而成的層上，與該層相接觸地將包含催化活性金屬成分的粒子堆積而成的層的方式，即如圖2(D)所示，在基板19上設(shè)置包含由銅氧化物成分形成的粒子的堆積層20，在其上設(shè)置由催化活性金屬成分形成的粒子層21的方式。更具體來(lái)說(shuō)，除形成包含由銅氧化物形成的粒子的層并且使包含催化活性金屬成分而成的粒子通過(guò)印刷、涂布、噴霧而附著以外，可使包含由銅氧化物形成的粒子的層的一部分通過(guò)還原處理而形成金屬銅，形成為由催化活性金屬成分形成的粒子層。另外， 在本方式中，用堆積層20和粒子層21形成銅系粒子堆積層。(e)在包含催化活性金屬成分的膜上堆積1層以上包含由銅氧化物形成的粒子的層而成的層的方式，即如圖2(E)所示，在基板22上設(shè)置催化活性金屬成分的膜23，在其上設(shè)置由銅氧化物成分形成的粒子堆積層M的方式。另外，在本方式中，用膜23和粒子堆積層對(duì)形成銅系粒子堆積層。進(jìn)而，也可以是將(a)、(b)、(c)及(d)分別組合而得到的構(gòu)成。例如，可以列舉出組合(a)及(b)的方式(稱為“(f)方式”)、即堆積混合粒子而成的層的方式，上述混合粒子將由催化活性金屬成分形成的粒子、具有核部為催化活性金屬成分而殼部為銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子、及銅氧化物粒子以任意比率混合而成。下面，對(duì)上述(a) (f)的各方式中的銅系粒子堆積層的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。[(a)的方式]上述(a)的方式的銅系粒子堆積層可通過(guò)配制包含如下得到的具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子的分散液，并將該分散液作為涂布液涂布在基板上進(jìn)行干燥來(lái)形成。 具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子 具有核部為催化活性金屬成分而殼部為銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子可通過(guò)以下的方法制作對(duì)由催化活性金屬成分構(gòu)成的粒子和銅氧化物粒子進(jìn)行復(fù)合化、使銅氧化物析出在催化活性金屬粒子上、使銅析出在催化活性金屬粒子上后將銅層氧化、制作金屬銅粒子后將其表面去氧化而形成銅氧化物的殼。特別是在核部的催化活性金屬為銅時(shí)、即在核部及殼部雙方包含銅時(shí)，例如還可以向不活潑性氣體中的等離子體焰中導(dǎo)入原料銅化合物，用冷卻用不活潑性氣體進(jìn)行驟冷來(lái)制造。另外，本發(fā)明中所使用的具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子為了提高分散性、分散穩(wěn)定性、金屬狀的過(guò)渡金屬或合金的耐氧化性，可以通過(guò)表面處理劑進(jìn)行覆蓋。本發(fā)明中所使用的具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子的一次粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為1 lOOOnm，更優(yōu)選為1 500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10 lOOnm。上述分散液中的具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子的濃度主要受能夠用于涂布或者印刷方法的粘度、分散性的制約，優(yōu)選為5 80重量％，更優(yōu)選為10 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為
10 50重量％。分散可以使用超聲波分散機(jī)、珠磨機(jī)等介質(zhì)分散機(jī)、均質(zhì)混合機(jī)、Silverson攪拌機(jī)等空化(cavitation)攪拌裝置、Ultimaizer等對(duì)像碰撞法、Clear SS5等超薄膜高速旋轉(zhuǎn)式分散機(jī)、自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混合機(jī)等來(lái)進(jìn)行。[(b)的方式]上述(b)的方式的銅系粒子堆積層可以通過(guò)以下的方法形成配制將以金屬狀的過(guò)渡金屬或合金、或者包含過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬配合物為成分的粒子、和以銅氧化物為成分的粒子以任意比率混合而成的分散液，將該分散液作為涂布液涂布在基板上，進(jìn)行干燥。由催化活性金屬成分構(gòu)成的粒子的催化活性根據(jù)其表面積而變化。因此，相對(duì)于以銅氧化物為成分的粒子(X)的由催化活性金屬成分構(gòu)成的粒子的表面積從兼顧甲酸銅的分解和甲酸銅的擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于銅氧化物的重量lg，由催化活性金屬成分構(gòu)成的粒子的表面積優(yōu)選為0. 4m2以上，更優(yōu)選為0. Sm2以上。催化活性金屬成分在如本方式那樣作為粒子使用時(shí)，由于優(yōu)選具有催化活性的表面積大，因此其數(shù)均一次粒徑優(yōu)選為1 lOOOnm，更優(yōu)選為1 lOOnm。另外，以本發(fā)明中所使用的銅氧化物為成分的粒子及以對(duì)甲酸銅的分解具有催化活性的金屬狀的過(guò)渡金屬或合金、或者以包含過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬配合物為成分的粒子為了提高分散性、分散穩(wěn)定性、金屬狀的過(guò)渡金屬或合金的耐氧化性，均可以用表面處理劑進(jìn)行覆蓋。[(c)的方式]為了形成上述(C)的方式的銅系粒子堆積層，首先形成將由催化活性金屬成分構(gòu)成的粒子堆積而成的層，但作為形成該層的方法，例如可以列舉出由催化活性金屬成分構(gòu)成的粒子分散液的涂布、噴霧或印刷、酸性Pd播種處理、堿性Pd播種處理、金屬粒子的靜電吸附等。在涂布作為對(duì)甲酸銅的分解具有催化活性的成分的粒子分散液而形成層時(shí)，該分散液中的由催化活性金屬成分構(gòu)成的粒子的濃度優(yōu)選為0. 01 50重量％，更優(yōu)選為 0. 05 10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 5重量％。作為該分散液的分散介質(zhì)，作為對(duì)甲酸銅的分解具有催化活性的成分的粒子的數(shù)均粒徑與上述(b)所示的數(shù)值相同。另外，該堆積層的層厚(干燥后)優(yōu)選設(shè)為1 500nm。接著，在由作為對(duì)形成的甲酸銅的分解具有催化活性的成分的粒子形成的堆積層上，層疊1層以上通過(guò)將使銅氧化物的粒子分散而成的分散液作為涂布液進(jìn)行涂布、干燥而得到的堆積層。為了形成2層以上的該堆積層，只要重復(fù)涂布液的涂布、干燥即可。該堆積層優(yōu)選層疊1 10層。上述分散中的銅氧化物粒子的濃度主要受能夠用于涂布或者印刷方法的粘度、分散性的制約，優(yōu)選設(shè)為5 80重量％，更優(yōu)選設(shè)為10 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為10 50重量％。作為該分散液的分散介質(zhì)，與上述(a)所示的分散介質(zhì)相同。[(d)的方式]為了形成上述(d)的方式的銅系粒子堆積層，首先，層疊1層以上通過(guò)將使上述的如(C)所示的銅氧化物的粒子分散而成的分散液作為涂布液進(jìn)行涂布、干燥而得到的堆積層，在其上形成具有催化活性金屬成分的層。具有催化活性金屬成分的層的形成方法除上述的如(c)所示的方法以外，還可以通過(guò)將銅系粒子堆積層的上部(一部分)還原而形成為催化活性金屬成分、即金屬狀的過(guò)渡金屬的金屬銅來(lái)實(shí)現(xiàn)。
作為將銅氧化物粒子堆積層的上部還原的方法，可以使用導(dǎo)入了氫或氨氣的(1) 熱線法原子狀氫處理、( 表面波等離子體處理、(；3) RF等離子體處理、(4)在氫氣氛中進(jìn)行加熱處理、(5)使用了在一種溶液中同時(shí)包含將銅氧化物離子化或配合物化的試劑、和將銅離子或銅配合物還原而形成為金屬銅的還原劑、且不包含銅離子的處理液的處理、(6)通過(guò)紫外線照射進(jìn)行的原子狀氫處理。另外，作為使銅氧化物的粒子分散而成的分散液，與上述(C)所說(shuō)明的分散液相同。上述(f)的方式的銅系粒子堆積層可以通過(guò)配制將以上述催化活性金屬作為成分的粒子、以銅氧化物作為成分的粒子、和核/殼粒子以任意比率混合而成的分散液，將該分散液作為涂布液涂布在基板上并進(jìn)行干燥而形成。作為該分散液的分散介質(zhì)，與上述(a) 所示的分散介質(zhì)相同。作為以催化活性金屬作為成分的粒子(χ)、以銅氧化物作為成分的粒子(y)的混合比率(χ y)，優(yōu)選為1 1 1 100000，更優(yōu)選為1 1 1 100000，進(jìn)一步優(yōu)選為 1 10 1 10000。作為以銅氧化物作為成分的粒子(y)、及核/殼粒子(ζ)的混合比率 (y z)，優(yōu)選為100 1 1 100，更優(yōu)選為50 1 1 10，進(jìn)一步優(yōu)選為20 1 1 I0(基板)本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜優(yōu)選形成在基板上，作為該基板的材料，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出由聚酰亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、纖維強(qiáng)化樹(shù)脂、無(wú)機(jī)粒子填充樹(shù)脂、聚烯烴、聚酰胺、聚苯硫醚、聚丙烯、交聯(lián)聚乙烯樹(shù)脂、玻璃、陶瓷等構(gòu)成的薄膜、 片、板。另外，在本發(fā)明中，由于能夠進(jìn)行較低溫下的燒結(jié)，因此能夠使用耐熱性低的基板等，對(duì)使用的基板的制約少。(甲酸和/或甲醛氣體處理)[甲酸和/或甲醛氣體]作為處理氣體，可以使用甲酸和/或甲醛。甲醛通過(guò)氧化形成為甲酸，示出與甲酸相同的作用。同樣地當(dāng)甲醇也被氧化時(shí)，會(huì)經(jīng)由甲醛形成為甲酸，因此推測(cè)還可以與甲醛同樣地使用甲醇。優(yōu)選將液狀的甲酸加熱至作為沸點(diǎn)的100°C以上、或者減壓形成為氣體狀后，向被處理物導(dǎo)入。另外，如果液狀的甲酸附著于被處理物，則被處理物的溫度下降到作為甲酸的沸點(diǎn)的100°c而不進(jìn)行導(dǎo)體化，銅氧化物的一部分溶出到甲酸銅中而引起含有銅(I或II) 元素的油墨流失或向涂布部位外析出銅，因此，優(yōu)選以使液狀的甲酸不附著于被處理物的方式進(jìn)行。除甲酸氣體和/或甲醛以外的氣體成分只要不與甲酸和/或甲醛反應(yīng)即可，沒(méi)有特別的制約，可以不包含除甲酸和/或甲醛氣體以外的氣體成分。在包含氧時(shí)，由于與甲酸進(jìn)行加熱而有爆炸的危險(xiǎn)，因此氧與甲酸氣體和/或甲醛的比率優(yōu)選為爆炸范圍外。甲酸的情況下的比率在不混合于空氣中時(shí)，為18體積％以下或者51體積％以上。甲醛的情況下的比率在混合于空氣中時(shí)，為7體積％以下或者73體積％以上。
[處理?xiàng)l件]甲酸和/或甲醛氣體的處理溫度設(shè)為通過(guò)甲酸和/或甲醛氣體處理使金屬銅析出的溫度即120°C以上，從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為140°C以上。處理溫度的上限由基板的耐熱溫度規(guī)定。處理壓力沒(méi)有特別的制約，可以為大氣壓、減壓、加壓中的任一個(gè)條件。(甲酸和/或甲醛氣體處理的后處理)如果用于處理的甲酸殘存在金屬銅表面，則成為金屬銅的腐蝕的原因，因此，可以在甲酸和/或甲醛氣體處理后設(shè)置甲酸的去除工藝。作為甲酸和/或甲醛的去除方法，可以使用無(wú)氧氣體氣流下的加熱、減壓下的加熱、或者水洗。作為無(wú)氧氣體氣流下的加熱，可以使用向甲酸和/或甲醛氣體處理槽內(nèi)供給不包含甲酸和/或甲醛氣體的無(wú)氧氣體的加熱、無(wú)氧氣體烘箱、通過(guò)無(wú)氧氣體氣流下的熱源進(jìn)行的加熱。作為減壓下的加熱，可以使用在減壓槽內(nèi)進(jìn)行甲酸和/或甲醛氣體處理時(shí)停止甲酸和/或甲醛氣體的供給的減壓加熱、減壓烘箱。<圖案化的金屬銅圖案〉本發(fā)明的圖案化的金屬銅圖案的特征在于，其是通過(guò)下述步驟而得到的通過(guò)印刷將同時(shí)含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物而成的銅系粒子堆積層圖案化，將該進(jìn)行了圖案化的層通過(guò)使該進(jìn)行了圖案化的層與加熱到120°C以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛接觸的處理方法進(jìn)行處理。S卩，本發(fā)明的圖案化的金屬銅圖案在本發(fā)明的金屬銅膜中所說(shuō)明的銅系粒子堆積層的形成時(shí)，將銅系粒子堆積層形成用的涂布液以布線圖案狀印刷在基板上來(lái)形成作為布線圖案的層，對(duì)該布線圖案使用甲酸氣體和熱進(jìn)行處理而金屬化。用于上述銅系粒子堆積層的圖案化的印刷法只要是能使銅系粒子堆積層附著在任意位置的方法即可，作為這樣的方法，可以使用噴墨印刷、超級(jí)噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、分配、噴射分配印刷法、針頭分配印刷法、逗號(hào)涂布(comma coating)、狹縫涂布、模涂、照相凹版涂布、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、軟光刻、蘸筆光刻(dip pen lithography)、粒子堆積法、噴霧涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布、電沉積涂裝， 其中，優(yōu)選使用選自由噴墨印刷、超級(jí)噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、分配印刷法、針頭分配印刷法、逗號(hào)涂布、狹縫涂布、模涂、及照相凹版涂布組成的組中的任一種。在如上那樣描繪銅系粒子堆積層圖案后，與上述的本發(fā)明的制造方法同樣地進(jìn)行處理。即，在根據(jù)需要進(jìn)行干燥后，對(duì)于形成的銅系粒子堆積層圖案，實(shí)施上述的通過(guò)甲酸氣體和熱進(jìn)行的處理。于是，與上述的金屬銅膜的制造方法同樣，在銅系粒子堆積層中金屬銅析出而成為金屬銅的連續(xù)層，而且即使在粒子間或?qū)拥纳畈恳参龀鼋饘巽~，因此得到致密的銅的金屬銅圖案。因此，使用了本發(fā)明的金屬銅圖案的導(dǎo)體布線、金屬銅凸塊、導(dǎo)熱路徑、粘合材料的基板粘附性優(yōu)異，為低體積電阻率，能夠在不損傷基板的情況下印刷形成。這里，粘合材料是將金屬、金屬間如粘接劑或釬焊那樣進(jìn)行力學(xué)性地粘接的物質(zhì)。〈液狀組合物〉本發(fā)明的液狀組合物的特征在于，其含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物、以及25°C下的蒸氣壓低于1. 34X 10 的溶劑，所述銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物被分散為其平均分散粒徑成為500nm以下并且最大分散粒徑成為2 μ m以下，上述銅氧化物的含量相對(duì)于上述銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物、及溶劑的總量100體積份為1 80體積份。本發(fā)明的液狀組合物適用于在制作上述的本發(fā)明的金屬銅圖案時(shí)形成的銅系粒子堆積膜的形成中所使用的涂布液。所以，關(guān)于本發(fā)明的液狀組合物中的銅氧化物、及金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物，在上述的本發(fā)明的金屬銅膜中的說(shuō)明就那樣是妥當(dāng)?shù)摹?溶劑)作為溶劑，使用25°C下的蒸氣壓低于1. 34X 103Pa、優(yōu)選低于LOXlO3Pa · s的溶劑。作為這樣的溶劑，例如可以列舉出以下所示的物質(zhì)。即，可以例示出壬烷、癸烷、 十二烷、十四烷等脂肪族烴系溶劑；乙苯、苯甲醚、均三甲苯、萘、環(huán)己苯、二乙苯、苯乙腈、 苯基環(huán)己烷、芐腈、均三甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、亞硫酸乙二醇酯、乳酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；1-丁醇、環(huán)己醇、α-松油醇、甘油等醇系溶劑；環(huán)己酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、1，3_ 二噁烷-2-酮、1，5，5_三甲基環(huán)己烯-3-酮等酮系溶劑；二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇異丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇異丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單丁醚等亞烷基二醇系溶劑；二己醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚等醚系溶劑；碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯等碳酸酯系溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑、丙二腈等腈系溶劑。其中，優(yōu)選丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、亞硫酸乙二醇酯、碳酸亞丙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。另外，在本發(fā)明的液狀組合物中，以使其平均分散粒徑成為500nm以下并且最大分散粒徑成為2 μ m以下的方式對(duì)其進(jìn)行分散。如果平均分散粒徑超過(guò)500nm，則印刷性或電阻的表現(xiàn)穩(wěn)定性變得不充分。例如，在用噴墨印刷法進(jìn)行噴出時(shí)，產(chǎn)生噴墨頭噴嘴的堵塞等，不能穩(wěn)定地印刷。另外，在膠版印刷法等中使用液狀組合物時(shí)，在印刷物上產(chǎn)生斑點(diǎn)等。 為了進(jìn)一步改善印刷性或電阻的表現(xiàn)穩(wěn)定性，該粒子的平均分散粒徑優(yōu)選為300nm以下。 該平均分散粒徑優(yōu)選較小的值，但通常其下限為5nm左右。進(jìn)而，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，該粒子的最大分散粒徑優(yōu)選為2 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以下。在此，平均分散粒徑及最大分散粒徑基于利用粒子的布朗運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)光散射法， 通過(guò)光子相關(guān)法進(jìn)行測(cè)定。平均分散粒徑及最大分散粒徑的測(cè)定例如可以通過(guò)Beckman Coulter公司生產(chǎn)的“亞微米粒子分析儀N5型”(產(chǎn)品名)進(jìn)行。進(jìn)而，在本發(fā)明的液狀組合物中，上述銅氧化物的含量相對(duì)于上述銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物、及溶劑的總量100體積份為 1 80體積份，優(yōu)選設(shè)為10 60體積份。如果大于80體積份，則液狀組合物的粘度上升而產(chǎn)生印刷性降低等問(wèn)題。在本發(fā)明的液狀組合物中，上述包含金屬元素的配合物形成上述溶劑的溶液，作為該配合物的含量，該配合物中的金屬原子的重量在將包含銅氧化物的粒子的重量設(shè)為 100時(shí)優(yōu)選為1 100，更優(yōu)選為2 50。通過(guò)滿足該重量范圍，能夠生成充分量的催化劑金屬，并且能夠使配合物的因分解氣體或殘?jiān)鸬牟涣加绊懗蔀樽钚∠薅?。在本發(fā)明的液狀組合物中，上述金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物為粒子狀，所述金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物被分散為其最大分散粒徑成為2μπι以下，優(yōu)選所述金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物的含量為使該粒子的表面積相對(duì)于包含銅氧化物的粒子的重量Ig成為0. 4m2以上的含量， 更優(yōu)選以成為0.8m2以上的方式含有。另外，該數(shù)值的上限為250m2。通過(guò)滿足該表面積的范圍，可以良好地進(jìn)行甲酸銅的分解和甲酸銅的擴(kuò)散這兩者。本發(fā)明的液狀組合物的25°C下的動(dòng)態(tài)粘度優(yōu)選為lOOmPa· s以下，更優(yōu)選為 50mPa*s以下。通過(guò)滿足該粘度范圍，可以得到優(yōu)良的噴墨適應(yīng)性。另外，“25°C下的動(dòng)態(tài)粘度”換句話來(lái)說(shuō)是測(cè)定溫度為25°C、剪切速度為ΙΟ、—1下的剪切粘度。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此。[實(shí)施例1](銅油墨(液狀組合物)的配制)銅油墨通過(guò)以下的方法配制將CuO納米粒子(平均粒徑為70nm，C. I.化成)36g、 表面自然氧化Cu納米粒子(BET比表面積8m2/g，日清Engineering) 4g (CuO粒子Cu粒子 =90 10)稱量至聚乙烯瓶中，以使固體成分為40質(zhì)量％的方式添加γ-丁內(nèi)酯(和光純藥工業(yè))，在密封后振蕩混合，然后通過(guò)超聲波均質(zhì)器(US-600，日本精機(jī)生產(chǎn))在19. 6kHz、 600W下處理5分鐘。由于CuO粒子Cu粒子=90 10，因此相對(duì)于Ig的CuO的Cu粒子的表面積為0. 8m2。另外，25 °C下的動(dòng)態(tài)粘度((株)Anton Paar,粘彈性測(cè)定裝置MCR301)為 98mPa *s，表面張力(全自動(dòng)表面張力計(jì)CBVP-Z，協(xié)和界面科學(xué)生產(chǎn))為49mN/m，平均分散粒徑(激光散射式粒度分布測(cè)定裝置，Beckman Coulter生產(chǎn)的LS13320)為490nm，最大分散粒徑為1830nm。(銅油墨涂布樣品的制作)在將帶銅箔的環(huán)氧基板(E-679F，日立化成工業(yè)生產(chǎn))的銅箔用過(guò)二硫酸銨(純正化學(xué)生產(chǎn))水溶液蝕刻并進(jìn)行水洗、干燥而成的基板的銅箔面上，滴加上述銅油墨，通過(guò)將間隙調(diào)整為IOOym的Baker Applicator(YBA型，Yoshimitsu精機(jī)生產(chǎn))進(jìn)行涂布。然后，在加熱至100°C的熱板上放置，干燥15分鐘，得到形成有銅系粒子堆積層的銅油墨涂布樣品。(甲酸氣體處理)在洗氣瓶中加入甲酸，邊用氮進(jìn)行鼓泡邊在110°C的油浴中加熱，構(gòu)成甲酸氣體的產(chǎn)生裝置。在經(jīng)油浴加熱的平底的可分離式燒瓶的底部鋪上海砂后放置樣品。在該樣品表面設(shè)置鉻鎳鋁鎳熱電偶，測(cè)定樣品溫度。邊向設(shè)置有該樣品的可分離式燒瓶通入氮邊在 200°C的油浴中加熱而使樣品的溫度成為恒定(166°C )，然后將包含在甲酸氣體的產(chǎn)生裝置中產(chǎn)生的甲酸氣體的氮?dú)馔ㄈ朐摽煞蛛x式燒瓶中，將銅系粒子堆積層處理20分鐘。此時(shí)，黑色的樣品在導(dǎo)入甲酸氣體后在3分鐘內(nèi)，確認(rèn)到整體變成銅色。在處理后，取下甲酸氣體的產(chǎn)生裝置，邊通入氮邊將可分離式燒瓶放冷，樣品成為50°C以下后，將樣品取出到空氣中。如上制作金屬銅膜。(特性評(píng)價(jià))關(guān)于樣品顏色，通過(guò)目視確認(rèn)表面和玻璃基板側(cè)(深部側(cè))。其結(jié)果是，表面為無(wú)光澤的銅色，背面為具有金屬光澤的銅色。該樣品膜的剖面形狀通過(guò)使利用FIB加工裝置(FB-2000A，日立制作所生產(chǎn))進(jìn)行了溝槽加工的剖面傾斜45°，用SEM(XL30，I^hilips)觀察。將該SEM觀察圖像通過(guò)附圖代用照片示于圖3。在圖3中，符號(hào)32、34、36分別為FIB加工保護(hù)層(鎢)、進(jìn)行甲酸氣體處理而成的CuO油墨層、環(huán)氧基板。該樣品膜的膜厚由上述的剖面的SEM圖像測(cè)得。體積電阻率通過(guò)將使用四探針?lè)ǖ碗娮杪视?jì)(Loresta-GP，三菱化學(xué)生產(chǎn))測(cè)定出的表面電阻乘以膜厚求出，為 3· 0Χ1(Γ7 Ω · m。[比較例1](銅油墨的配制)銅油墨通過(guò)以下方法配制將CuO納米粒子(平均粒徑為70nm，C.I.化成生產(chǎn))40g稱量至聚乙烯瓶中，以使其成為40質(zhì)量％的方式添加Y-丁內(nèi)酯(和光純藥工業(yè)生產(chǎn))60g，在密封后振蕩混合，然后通過(guò)超聲波均質(zhì)器(US-600，日本精機(jī)生產(chǎn))在19. 6kHz、 600W下處理5分鐘，配制銅油墨。(銅油墨涂布樣品的制作)在將帶銅箔的環(huán)氧基板(E-679F，日立化成工業(yè)生產(chǎn))的銅箔通過(guò)過(guò)硫酸銨(純正化學(xué)生產(chǎn))水溶液蝕刻并進(jìn)行水洗、干燥而成的基板的銅箔面上，將上述銅油墨通過(guò)將間隙調(diào)整為200 μ m的Baker Applicator進(jìn)行涂布。然后，在加熱至100°C的熱板上放置，干燥20分鐘，得到銅油墨涂布樣品。(熱線法原子狀氫處理)將銅油墨印刷樣品設(shè)置在熱線原子狀氫處理裝置(Universal Systems生產(chǎn))上， 在氫流量為50SCCm、槽內(nèi)壓力為10Pa、熱線輸入功率為500W下處理10分鐘。處理后的體積電阻為2. 7Χ1(Γ6Ω · m。該樣品膜的剖面形狀通過(guò)使利用FIB加工裝置(FB-2000A，日立制作所生產(chǎn))進(jìn)行了溝槽加工的剖面傾斜45°后進(jìn)行SEM(XL30，Philips)觀察。將該SEM觀察圖像通過(guò)附圖代用照片示于圖4。在圖4中，符號(hào)38、40、42、44分別表示FIB加工保護(hù)層(鎢)、CuO 油墨的還原燒結(jié)層、CuO油墨的粒子形狀殘存的層、環(huán)氧基板。由剖面的觀察可知，進(jìn)行燒結(jié)而使油墨中的CuO粒子的形狀變得觀察不到的層為從表面起2 μ m左右的層。比其更深的層為與處理前的CuO粒子堆積層的剖面相同的形態(tài)。[實(shí)施例2]除了將油浴溫度設(shè)為174°C、在樣品處理溫度152°C下處理以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1中。[實(shí)施例3]
除了將油浴溫度設(shè)為157°C、在樣品處理溫度140°C下處理以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1中。[比較例2]除了將油浴溫度設(shè)為140°C、在樣品處理溫度110°C下處理以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1中。表權(quán)利要求
1.一種金屬銅膜，其特征在于，其是通過(guò)將銅系粒子堆積層用加熱到120°C以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛進(jìn)行處理而形成的，所述銅系粒子堆積層同時(shí)含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬銅膜，其特征在于，所述銅氧化物為氧化亞銅和/或氧化銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬銅膜，其特征在于，所述過(guò)渡金屬、合金、或過(guò)渡金屬配合物分別為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及1 組成的組中的金屬、或包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，作為所述銅氧化物、 及所述金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物，包含具有核部為該過(guò)渡金屬或合金、殼部為該銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，所述金屬狀的過(guò)渡金屬為將銅系粒子堆積層的一部分還原而成的金屬銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬銅膜，其特征在于，還原所述銅系粒子堆積層的一部分的方法為下述方法中的任一種(1)熱線法原子狀氫處理；(2)表面波等離子體處理；(3) RF 等離子體處理；(4)在氫氣氛中進(jìn)行加熱；( 使用了下述處理液的處理，所述處理液在一種溶液中同時(shí)包含將銅氧化物離子化或配合物化的試劑、和將銅離子或銅配合物還原而形成金屬銅的還原劑，且不包含銅離子；及(6)通過(guò)紫外線照射而產(chǎn)生的原子狀氫處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，所述銅系粒子堆積層為將下述混合粒子堆積而成的層，所述混合粒子是通過(guò)將由金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物形成的粒子與銅氧化物粒子以任意比率混合而得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，所述銅系粒子堆積層為將下述混合粒子堆積而成的層，所述混合粒子是通過(guò)將由金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物形成的粒子、具有核部為該金屬而殼部為該銅氧化物的核 /殼結(jié)構(gòu)的粒子、以及銅氧化物粒子以任意比率混合而得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，所述銅系粒子堆積層為通過(guò)在對(duì)由金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物形成的粒子進(jìn)行堆積而形成的層上，與該層相接觸地堆積1層以上包含銅氧化物粒子的層而形成的層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，所述銅系粒子堆積層為通過(guò)在將包含銅氧化物粒子的層層疊1層以上而形成的層上，層疊含有金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物的層而形成的層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的金屬銅膜，其特征在于，所述銅系粒子堆積層為通過(guò)在含有金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物的膜上層疊1層以上包含銅氧化物粒子的層而形成的層。
12.—種金屬銅膜的制造方法，其特征在于，將銅系粒子堆積層用加熱到120°C以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛進(jìn)行處理，所述銅系粒子堆積層同時(shí)含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物。
13.一種圖案化的金屬銅圖案，其特征在于，其是通過(guò)下述步驟而得到的通過(guò)印刷將同時(shí)含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物的銅系粒子堆積層圖案化，將該進(jìn)行了圖案化的層通過(guò)使該進(jìn)行了圖案化的層與加熱到120°C 以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛接觸的處理方法進(jìn)行處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的圖案化的金屬銅圖案，其特征在于，用于所述銅系粒子堆積層的圖案化的印刷法為選自由噴墨印刷、超級(jí)噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、 噴射印刷法、分配印刷法、針頭分配印刷法、逗號(hào)涂布、狹縫涂布、模涂、及照相凹版涂布組成的組中的任一種。
15.一種導(dǎo)體布線，其使用了權(quán)利要求13或14所述的金屬銅圖案。
16.一種金屬銅凸塊，其使用了權(quán)利要求13或14所述的金屬銅圖案。
17.一種導(dǎo)熱路徑，其使用了權(quán)利要求13或14所述的金屬銅圖案。
18.一種粘合材料，其使用了權(quán)利要求13或14所述的金屬銅圖案。
19.一種液狀組合物，其特征在于，其含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物、及25°C下的蒸氣壓小于1.34X 103 的溶劑，所述銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物被分散為其平均分散粒徑成為500nm以下且最大分散粒徑成為2 μ m以下，所述銅氧化物的含量相對(duì)于所述銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物、及溶劑的總量100 體積份為1 80體積份。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的液狀組合物，其特征在于，所述過(guò)渡金屬、合金、或過(guò)渡金屬配合物分別為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及1 組成的組中的金屬、包含該金屬的合金、 或包含該金屬元素的配合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的液狀組合物，其特征在于，作為所述銅氧化物、及所述金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物，包含具有核部為該過(guò)渡金屬或合金、殼部為該銅氧化物的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子。
22.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的液狀組合物，其特征在于，所述包含金屬元素的配合物形成為所述溶劑的溶液，作為該配合物的含量，該配合物中的金屬原子的重量在將包含銅氧化物的粒子重量設(shè)定為100時(shí)為1 100。
23.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的液狀組合物，其特征在于，所述金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物為粒子狀，所述金屬、包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物被分散為其最大分散粒徑成為2μπι以下，并且所述金屬、包含該金屬的合金、 或包含該金屬元素的配合物的含量為使該粒子的表面積相對(duì)于包含銅氧化物的粒子的重量Ig成為0. 4m2以上的含量。
24.根據(jù)權(quán)利要求19 23中的任一項(xiàng)所述的液狀組合物，其特征在于，25°C下的動(dòng)態(tài)粘度為IOOmPa · s以下。
全文摘要
本發(fā)明提供基板粘附性、低體積電阻率、深部金屬性優(yōu)良的金屬銅膜、及能夠在不損傷基板的情況下還原至深部來(lái)制造該金屬銅膜的金屬銅膜的制造方法。該金屬銅膜的特征在于，其是通過(guò)將銅系粒子堆積層用加熱到120℃以上的氣體狀的甲酸和/或甲醛進(jìn)行處理而形成的，所述銅系粒子堆積層同時(shí)含有銅氧化物、和金屬狀的過(guò)渡金屬或合金或者包含金屬元素的過(guò)渡金屬配合物。作為所述銅氧化物，優(yōu)選為氧化亞銅和/或氧化銅；作為所述過(guò)渡金屬、合金、或金屬配合物，分別優(yōu)選為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh組成的組中的金屬、或包含該金屬的合金、或包含該金屬元素的配合物。
文檔編號(hào)H01B5/14GK102498238SQ20108004104
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者中子偉夫, 增田克之, 山本和德, 橫澤舜哉, 江尻芳則, 神代恭, 稻田麻希, 黑田杏子 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社