專利名稱：包含納米粒子的復(fù)合材料，以及包含四元、五元或更高元復(fù)合的半導(dǎo)體納米粒子的光活性 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含納米粒子的復(fù)合材料，以及包含四元、五元或更高元復(fù)合的半導(dǎo)體納米粒子的光活性層的制備。本發(fā)明還涉及上述光活性層的用途。
背景技術(shù)：
四元、五元和更高元的更復(fù)雜復(fù)合的納米粒子相對于通常的二元和三元納米粒子來說具有大量重要優(yōu)點。一方面，有可能通過使用四元納米粒子用廉價常見的元素例如鋅和錫代替昂貴且稀有的元素例如銅銦二硫化物中的銦。另一方面，由于更高數(shù)量的材料組合物，可非常精確地調(diào)節(jié)帶隙和譜帶位置(Bandlagen)。二元和三元化合物對此僅提供有限的可能性，相反，通過更多種元素的結(jié)合可能性，四元或五元納米粒子的使用在調(diào)節(jié)特定性質(zhì)方面更為靈活。因此，長期以來研究四元、五元和更復(fù)雜的rt-nb-IV-VI型硫族元素化物化合物，因為其為用于各種光電用途，例如太陽能電池、傳感器、探測器、開關(guān)和顯示器的非常感興趣的材料。例如，由于1.4-1. 5 eV1的帶隙能量(相當(dāng)靠近太陽能電池吸收劑材料的最佳值)以及由于超過IO4CnT1的高吸收系數(shù)，銅鋅錫硫化物(CuJnSn、，CZTS，鋅黃錫礦)為用于大規(guī)模制備太陽能電池的極有前途且特別廉價的半導(dǎo)體材料。此外，用于制備這些材料的所有原料充分存在于地殼中(鋅75 ppm，錫2. 2ppm，相比銦0. 049ppm)；即，它們可用而且通常無毒。1由于這些有利的材料性質(zhì)，在19世紀(jì)80年代末期已經(jīng)開始在光電應(yīng)用方面研究這些材料。21988年Ito和Nakazawa3報導(dǎo)了 CZTS-太陽能電池。其中使用了在鋼基材上的由導(dǎo)電的鎘-錫-氧化物層和濺射的CZTS-層的異質(zhì)結(jié)二極管。通過將這些裝置退火 (Tempern)，一年之后4可將165mV的光電壓升高至250mV (短路電流0. ImA/cm2)。1997年 Friedlmeier等人通過熱汽化滲鍍制備CZTS。對于由這些材料和CdS/ZnO組成的太陽能電池，報導(dǎo)2. 3%的效率和570mV的光電壓。5之后通過RF磁控濺射6和通過氣相硫化用電子束汽化滲鍍的前體制備CZTS。至今報導(dǎo)的CZTS-薄層太陽能電池的最高效率為5. 45%。7在上述光電應(yīng)用中，層形成之后立即通過熱引發(fā)的結(jié)晶形成CZTS，其中所述層包含相互具有晶界的晶粒，而非具有飽和表面的晶體。這對于降低材料中產(chǎn)生的電荷載體對的重組損失來說具有重大意義。除了目前描述的制備技術(shù)之外，也用噴霧熱解技術(shù)制備CZTS-層。Madarasz等人 8合成了 CuCl、ZnCl2* SnCl2的硫脲復(fù)合物并用所述起始化合物在水溶液中制備CZTS-層。 Kamoun等人9將CuCl、ZnCl2、SnCl4和硫脲的水溶液用于噴霧方法。在這兩個出版物中，水溶液被噴射至溫度為225和360°C之間的經(jīng)預(yù)熱的基材上。然而，四元和五元化合物的制備并非不重要，且其通常使用復(fù)雜的合成方法以便有限地進(jìn)行制備。此外，沒有報道由四元例如CZTS或rt-nb-iv-vi型五元硫族元素化物化合物的納米晶體可被制成本文所要求的本發(fā)明意義上的一定化學(xué)計量的組合物。如上所
4述，重要的是，最初完全無序的層中的晶體與具有一定表面的晶體之間的區(qū)別，所述一定表面在最初形成均勻?qū)拥姆椒ㄈ缙瘽B鍍、噴射、濺射、CVD和PECVD中并不產(chǎn)生，除非層中的額外成分對于產(chǎn)生的(納米_)晶體形成一定基質(zhì)。否則僅在層表面上產(chǎn)生一定的晶體表面或納米晶體表面，如在Kamoim等人9的著作中用AFM所制備。然而，這種表面結(jié)構(gòu)不是作為本發(fā)明主題的納米晶粒的證據(jù)。An等人“1已使用硫脲作為硫源和水作為溶劑借助由氯化物進(jìn)行的高壓釜合成通過耗費(fèi)的方法將半導(dǎo)體Cu2FeSnS4(Ib-VIII-IV-VI)或Cu2CoSn、(Ib-IX-IV-VI)制成納米晶體。反應(yīng)時間為14至20小時。然而制備方法實質(zhì)上與本文描述的作為本發(fā)明主題的方法不同。用于復(fù)合材料的應(yīng)用至今未有描述。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將進(jìn)行彌補(bǔ)。本發(fā)明涉及由至少兩種組分組成的復(fù)合材料，其特征在于，一種組分以納米粒子的形式存在，該納米粒子由至少三種金屬和至少一種非金屬組成，且其直徑低于1微米，優(yōu)選低于200nm。通過元素的數(shù)目，如三種金屬與一種非金屬結(jié)合，得到四元組合物。然而，當(dāng)使用四種金屬和另一種非金屬時，得到五元組合物。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的其他有利的實施方案公開于從屬權(quán)利要求2至6中。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的光活性層，其特征在于，存在選自聚噻吩、聚對苯乙炔、聚芴、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚咔唑、聚芳胺、聚異硫茚 (polyisothianaphthene)、聚苯并噻二唑和/或其衍生物的至少一種有機(jī)電活性共聚物或低聚物作為有機(jī)電活性成分。根據(jù)本發(fā)明的光活性層具有納米粒子作為無機(jī)電活性成分， X射線反射顯著增寬，即，固體反射的半值寬度增加至少10%。本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的光活性層的方法，其特征在于，將由金屬離子和至少一種前體的涂覆溶液涂覆至優(yōu)選具有小于100°c溫度的表面上。所述方法其他有利的實施方案根據(jù)從屬權(quán)利要求公開。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的光活性層用于制備具有熒光性質(zhì)的部件以及制備具有存儲容量的部件或組件如太陽能電池、傳感器或探測器、電學(xué)或光學(xué)(包括紫外、紅外和微波范圍)組件、開關(guān)、顯示器或發(fā)光組件如激光燈或LED的用途。由于反應(yīng)期短、起始化合物簡單易得和材料純度高，為rt-nb-IV-VI型四元、五元或更復(fù)雜的化合物而新設(shè)計的方法非常適合用于制備納米粒子并由此間接用于制備光電活性層。所述合成方法僅需要20分鐘至60分鐘的反應(yīng)時間，這代表對An等人所公開方法的額外改進(jìn)。在所設(shè)計的合成途徑中，一方面使用簡單的金屬鹽，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、氨基甲酸鹽、硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽、三硫代碳酸鹽、磷酸鹽、硫醇鹽、硫氰酸鹽、酒石酸鹽、抗壞血酸鹽、酞菁，作為硫族元素源的元素硫、硒或碲，和作為溶劑的油胺、十二烷胺或壬胺或其他胺。此外金屬鹽的含硫陰離子也可作為硫源。所述方法以一定化學(xué)計量得到具有約5nm均勻粒徑和均勻粒子形狀的多元納米粒子。
另一方面，多元納米粒子層也可由簡單的金屬鹽和硫源直接在基質(zhì)中制備，所述金屬鹽例如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、氨基甲酸鹽、硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽、三硫代碳酸鹽、磷酸鹽、硫醇鹽、硫氰酸鹽、酒石酸鹽、抗壞血酸鹽、酞菁，所述硫源例如單質(zhì)硫、&S、硫化物、硫代乙酰胺、硫脲或所使用的金屬鹽在吡啶或其他有機(jī)溶劑中的陰離子，所述溶劑例如丙酮、甲基乙基酮、氯仿、甲苯、 氯苯、THF或乙醇。在此，可使用聚合物以及有機(jī)或無機(jī)化合物作為基質(zhì)。通過在基質(zhì)中直接制備納米粒子產(chǎn)生其他優(yōu)點。納米粒子由于其直徑微小而具有由量子化帶來的一定性能，例如僅當(dāng)納米粒子不生長或聚集時才可長期獲得的光學(xué)和電子性能的變化。這些特別性能也可在固體基質(zhì)中更好地獲得，因為納米粒子在固體中比例如在溶液中更為穩(wěn)定。合成的納米粒子用于從特別適用于光電應(yīng)用的半導(dǎo)體材料制備多晶層。在所述方法中，將納米粒子溶液涂覆至基材上，然后加熱以一方面從層中除去有機(jī)穩(wěn)定劑，另一方面將納米粒子燒結(jié)成用于熒光應(yīng)用和光電應(yīng)用的多晶材料。此外，可使用此處描述的合成以制備由所述納米粒子與有機(jī)電活性成分(其可一方面為低分子量電活性有機(jī)化合物但也可以為電活性聚合物)的混合物組成的光活性層。 或者，可在涂覆步驟之后通過熱引發(fā)的反應(yīng)直接在電活性成分中制備納米粒子。有機(jī)成分在這樣的混合物中起電子供體和空穴導(dǎo)體的作用，納米粒子作為電子受體和電子導(dǎo)體。
具體實施例方式下文通過用于實施本發(fā)明的可能的實施例詳細(xì)解釋本發(fā)明實施例1 在溶液中合成Cu2ZnSnS4-納米粒子以制備多晶半導(dǎo)體層將 Immol (190. 5mg)CuI>0. 5mmol (68. lmg) ZnCl2 禾口 0. 5mmol (313. 2mg) SnI4 溶于IOml油胺(或十二烷胺、壬胺)。然后添加溶于3ml油胺(或十二烷胺、壬胺)的 6mmol (192. 4mg)硫(經(jīng)升華的)，并將溶液于220°C加熱60分鐘。為了純化，在反應(yīng)溶液冷卻之后將粒子在甲醇中沉淀并隨后離心分離。獲得的納米粒子在60°C下干燥，為了進(jìn)一步分析或測試，隨后可溶于各種溶劑如氯仿、二氯甲烷、甲苯或己烷。將納米粒子溶液涂覆至基材上，隨后將產(chǎn)生的層于500°C加熱2小時。由此形成多晶層ο納米粒子(TR 105A)和多晶層(TR 105B)的衍射圖描繪于

圖1和圖2中。其中，圖1表示Cu2ZnSnS4-納米粒子的XRD-分析，圖2表示(A)直接在合成之后以及(B) 在500°C下2小時的溫度處理之后的Cu2ZnSnS4-納米粒子的XRD-分析。28. 4° (112)、 32.9 ° O00/004)、47. 3 ° O20/204)、56. 1 ° (312/116)、69. 1 ° 000/008)和 76.3° (332/316)處的寬峰源自鋅黃錫礦最強(qiáng)烈的反射，20°處的寬峰源自仍然存在于樣品中的穩(wěn)定劑油胺。在500°C下對所述納米粒子層進(jìn)行2小時退火之后再次進(jìn)行XRD-分析 (參見圖2，TR 105B)。通過初級晶粒的燒結(jié)(初級晶粒尺寸由約5升高至約30nm)峰顯著更尖銳，且存在CuJnSn、的所有特征反射“。此外，仍然存在的油胺通過溫度處理而蒸發(fā)或分解，并由此完全消去20°處的峰。因此可用所述方法制備高純度多晶薄層。對于合成之后直接分析的粒子，通過德拜-謝樂爾公式(Debye-Scherrer i^ormel)得到5. 6nm的初級晶粒尺寸。在經(jīng)溫度處理的納米粒子的情況下，初級晶粒尺寸升高至約30nm。XRD-分析明確表明，制備的納米粒子為四元CZTS-粒子(晶體結(jié)構(gòu)鋅黃錫礦)。此外，CZTS-納米粒子用如下合成參數(shù)制備(參見表1)
表1 其他CZTS-納米粒子合成參數(shù)
權(quán)利要求
1.由至少兩種組分組成的復(fù)合材料，其特征在于，至少一種組分以納米粒子的形式存在，該組分由至少三種金屬和至少一種非金屬組成，且其直徑低于1微米，優(yōu)選低于200nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米粒子以晶體存在，且其X射線反射的特征在于顯著增寬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米粒子的尺寸可通過電子顯微鏡確定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米粒子埋置于由復(fù)合材料的至少一種另外的成分構(gòu)成的基質(zhì)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料包含至少一種有機(jī)化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米粒子在所述復(fù)合材料的至少一種另外的成分中以足以在所述納米粒子和所述另外的成分之間產(chǎn)生連續(xù)導(dǎo)電通路的濃度存在。
7.包含根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的復(fù)合材料的光活性層，其特征在于，存在選自聚噻吩、聚對苯乙炔、聚芴、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚咔唑、聚芳胺、聚異硫茚、 聚苯并噻二唑和/或其衍生物的至少一種有機(jī)電活性聚合物、共聚物或低聚物作為有機(jī)電活性成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光活性層，其特征在于，無機(jī)電活性成分以納米粒子的形式存在，X射線反射顯著增寬，即，固體反射的半值寬度增加至少10%。
9.用于制備根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的光活性層的方法，其特征在于，將由金屬離子和至少一種前體組成的涂覆溶液涂覆至表面上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述涂覆溶液包含四元、五元或更高元化合物的納米粒子，該納米粒子由至少三種金屬和至少一種非金屬組成，其中將所述涂覆溶液涂覆至具有小于100°c溫度的表面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述光活性層的制備在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以小于12小時的反應(yīng)時間進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11任一項所述的方法，其特征在于，所述涂覆溶液包含四元和 /或五元化合物的納米粒子，該納米粒子由至少三種金屬和至少一種非金屬組成，且所述涂覆溶液通過具有封端功能的有機(jī)化合物穩(wěn)定并涂覆至表面上。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12任一項所述的方法，其特征在于，前體溶液具有硫族元素化物并借助噴霧技術(shù)涂覆至具有小于100°C溫度的基材上。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13任一項所述的方法，其特征在于，將所述光活性層后來進(jìn)行 40°C至1000°C，優(yōu)選40°C至400°C溫度范圍內(nèi)的進(jìn)一步熱處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求9至14任一項所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一種成分以納米粒子的形式存在，其尺寸可通過電子顯微鏡確定。
16.根據(jù)權(quán)利要求9至15任一項所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一種成分以納米粒子的形式存在，其特征在于，其包含至少一種I副族元素，優(yōu)選Cu、Ag、Au。
17.根據(jù)權(quán)利要求9至16任一項所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一種成分以納米粒子的形式存在，其特征在于，其包含至少一種II副族元素，優(yōu)選ai、Cd、Hg。
18.根據(jù)權(quán)利要求9至17任一項所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一種成分以納米粒子的形式存在，其特征在于，其包含至少一種IV主族元素，優(yōu)選C、Si、Ge、 Sn,Pb0
19.根據(jù)權(quán)利要求9至18任一項所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一種成分以納米粒子的形式存在，其特征在于，其包含硫族元素，優(yōu)選O、S、％、Te、Po。
20.根據(jù)權(quán)利要求7和8所述的光活性層的用途，用于制備具有熒光性質(zhì)的部件。
21.根據(jù)權(quán)利要求7和8所述的光活性層的用途，用于制備部件或組件如太陽能電池， 傳感器或探測器，電學(xué)或光學(xué)，包括紫外、紅外和微波范圍組件，開關(guān)，顯示器或發(fā)光部件如激光燈或LED。
全文摘要
本發(fā)明涉及由至少兩種組分組成的復(fù)合材料，其中至少一種組分以納米粒子的形式存在，其由至少三種金屬和至少一種非金屬組成，且其直徑低于1微米，優(yōu)選低于200nm。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料特別適合用于制備光活性層。
文檔編號H01L51/42GK102460762SQ201080028687
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者A·普萊辛, D·邁斯納, E·邁爾, F·施特爾策, G·特里梅爾, T·拉特 申請人:依索沃爾泰克股份公司