專利名稱：燃料電池用親水性多孔層、氣體擴(kuò)散電極及其制造方法和膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用親水性多孔層、氣體擴(kuò)散電極及其生產(chǎn)方法和膜電極組件。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)具有電解質(zhì)無(wú)散逸、電極之間電位差的控制容易、操作溫度低以致迅速啟動(dòng)燃料電池以及可以是緊湊且輕重量的構(gòu)造的特征。然而，為了使電解質(zhì)膜保持在高的離子傳導(dǎo)性下，需要經(jīng)常潤(rùn)濕電解質(zhì)膜。聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)中，發(fā)生由化學(xué)式I描述的以下電極反應(yīng)[化學(xué)式I]化學(xué)式I :陽(yáng)極H2— 2H++2e-陰極(1/2)02+2H+2e_ — H2O如由上述反應(yīng)描述的，通過(guò)將氫供給聚合物電解質(zhì)燃料電池的陽(yáng)極側(cè)和將氧供給聚合物電解質(zhì)燃料電池的陰極側(cè)，從燃料電池輸出電能。因此，如果在陰極側(cè)產(chǎn)生的水過(guò)量，則溢流現(xiàn)象趨于發(fā)生，這使得氣體擴(kuò)散差，由此引起電壓下降。因此，聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)中，為了實(shí)現(xiàn)期望的電池性能和電池壽命，所謂總的水控制是完全必要的，所述總的水控制包括控制陰極側(cè)產(chǎn)生的水、控制膜內(nèi)移動(dòng)的水以及控制使膜潤(rùn)濕。當(dāng)想要在零下溫度下啟動(dòng)聚合物電解質(zhì)燃料電池時(shí)，必須將預(yù)先從燃料電池內(nèi)部除去水的工藝增加至總的水控制。這是因?yàn)樵诹阆聹囟认拢瑲埩粼谌剂想姵刂械乃畠鼋Y(jié)，這干擾了氣體的擴(kuò)散，由此引起差的發(fā)電。為了解決上述總的水控制的重要任務(wù)，專利文獻(xiàn)I示出一種方案。在該專利文獻(xiàn)的方案中，在電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間設(shè)置保水層和防水層，所述電極催化劑層引起從外部供給的氣體的催化反應(yīng)，所述氣體擴(kuò)散層均勻地?cái)U(kuò)散從外部供給的氣體，所述保水層促進(jìn)保水性，所述防水層促進(jìn)排水性。專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極，其中各保水層和電極催化劑層包括結(jié)晶性碳纖維，保水層包括保水性材料和電子導(dǎo)電性材料。專利文獻(xiàn)I示出，不論供給至燃料電池的反應(yīng)氣體的潤(rùn)濕條件如何，設(shè)置保水層使得電池顯示穩(wěn)定且高的發(fā)電性能，而不容易受濕度變化的影響?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):專利文獻(xiàn):專利文獻(xiàn)I :日本專利377850
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題當(dāng)考慮到改進(jìn)專利文獻(xiàn)I的發(fā)明中高電流密度的陽(yáng)極側(cè)的水(水蒸氣，液態(tài)水)輸送性時(shí)，基本上需要設(shè)置確保對(duì)于液態(tài)水和水蒸氣兩者的輸送性的親水性多孔層。然而，由于在專利文獻(xiàn)I的發(fā)明中包含防水性材料如結(jié)晶性碳纖維等，因此液態(tài)水的輸送性差，因此水輸送性不能得到提高。此外，在專利文獻(xiàn)I的發(fā)明中，基材、防水層和保水層構(gòu)成單元，防水層的設(shè)置消除了液態(tài)水輸送通路，因此水輸送性劣化。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供MEA構(gòu)成要素及其生產(chǎn)方法，所述要素能夠促進(jìn)特別在低溫條件下的水輸送性和改進(jìn)氣體輸送性。更具體地，本發(fā)明提供燃料電池用親水性多孔層及其生產(chǎn)方法，所述燃料電池用親水性多孔層包含電解質(zhì)和導(dǎo)電性材料，并且具有其中將電解質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性材料 的覆蓋條件和該層結(jié)構(gòu)進(jìn)行限定的構(gòu)造。在該發(fā)明的情況下，確保蒸發(fā)面積，并且抑制在低溫下操作啟動(dòng)時(shí)(特別在零下溫度下)發(fā)生的通過(guò)液態(tài)水引起的不期望的電壓下降。用于解決問(wèn)題的方案作為對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，上述問(wèn)題通過(guò)借助于確保蒸發(fā)面積來(lái)促進(jìn)電解質(zhì)中液態(tài)水的蒸發(fā)和改進(jìn)氣體輸送性的親水性多孔層而解決，而且本發(fā)明人已完成本發(fā)明。發(fā)明的效果通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的親水性多孔層，確保充分的蒸發(fā)面積，并且抑制在較低溫度下操作啟動(dòng)時(shí)(特別在零下溫度下)發(fā)生的通過(guò)液態(tài)水引起的不期望的電壓下降。


圖I為示出膜電極組件構(gòu)造的圖。圖2為示出本發(fā)明的親水性多孔層的示意圖。圖3為示出在本發(fā)明親水性多孔層的情況下相對(duì)濕度與雙電層電容之間關(guān)系的圖。圖4為示出將本發(fā)明中的導(dǎo)電性材料的表面用親水性材料覆蓋的狀態(tài)的示意圖。圖5A為示出本發(fā)明中的親水性材料和導(dǎo)電性材料之間的質(zhì)量比與親水性材料的覆蓋率之間關(guān)系的不意圖。圖5B為示出本發(fā)明中的親水性材料和導(dǎo)電性材料之間的質(zhì)量比與親水性材料的
覆蓋率之間關(guān)系的圖。圖5C為示出本發(fā)明的親水性多孔層中的水活度和水輸送阻力(Rwate)之間關(guān)系的圖。圖6為示出在使用各類導(dǎo)電性材料的情況下相對(duì)濕度與雙電層電容之間關(guān)系的圖。圖7為示出根據(jù)本發(fā)明中溶劑類型的親水性多孔層的孔徑分布差的圖。圖8為示出應(yīng)用于本發(fā)明實(shí)施方案樣品A的親水性多孔層的通過(guò)壓汞法的孔分布測(cè)量結(jié)果的圖。圖9為示出本發(fā)明實(shí)施方案樣品A的親水性多孔層用墨的二次顆粒粒徑及其分布的圖。圖10為在本發(fā)明實(shí)施方案的樣品A中使用的碳粉的照片，所述照片通過(guò)使用掃描型電子顯微鏡拍攝。
圖11為示出包括本發(fā)明的膜電極組件的PEFC的示意性截面圖。圖12為示出顯示通過(guò)使用EPMA(掃描型電子顯微鏡)進(jìn)行的實(shí)施方案中氣體擴(kuò)散層的觀察結(jié)果(A)和通過(guò)使用EPMA(電子探針顯微分析儀)進(jìn)行的所述氣體擴(kuò)散層的分析結(jié)果(B)的圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明I膜電極組件
2陰極側(cè)隔離膜3，4氣體供給槽5陰極側(cè)電極催化劑層6陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層7陽(yáng)極側(cè)隔離膜8固體聚合物電解質(zhì)膜9陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層10親水性多孔層11聚合物電解質(zhì)膜12a陽(yáng)極催化劑層12c陰極催化劑層13a陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層13c陰極氣體擴(kuò)散層14a陽(yáng)極微孔層14c陰極微孔層15a陽(yáng)極大孔層15c陰極大孔層16a陽(yáng)極氣體擴(kuò)散電極16c陰極氣體擴(kuò)散電極17陰極氣體流路18陽(yáng)極氣體流路19陽(yáng)極側(cè)電極催化劑層20親水性材料-導(dǎo)電性材料聚集體21，41親水性材料22作為連續(xù)的水通道的輸送通路(連通的水輸送通路)23水蒸氣輸送通路24從液態(tài)水至水蒸氣的路徑25，45導(dǎo)電性材料46導(dǎo)電性材料的BET氮比表面積(Sbet)47親水性材料的覆蓋面積(SitJ48親水性材料的內(nèi)側(cè)表面49 細(xì)孔100固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池
100’膜電極組件101陽(yáng)極(電極)催化劑層102陰極(電極)催化劑層
具體實(shí)施例方式如從圖I所見(jiàn)，通常，聚合物電解質(zhì)燃料電池具有將電解質(zhì)膜電極組件I (也稱作膜電極組件)通過(guò)氣體擴(kuò)散層13 (陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層)和隔離膜保持的構(gòu)造。在示出的電解質(zhì)膜電極組件中，向電 解質(zhì)膜的一個(gè)表面接合催化劑層(也稱作陰極催化劑層或陰極催化劑電極)作為陰極構(gòu)件，并且向電解質(zhì)膜的其它表面接合另一催化劑層(也稱作陽(yáng)極催化劑層或陽(yáng)極催化劑電極)作為陽(yáng)極構(gòu)件。催化劑層和氣體擴(kuò)散層被稱作擴(kuò)散電極層。當(dāng)設(shè)置在陰極側(cè)時(shí)，擴(kuò)散電極層被稱作陰極擴(kuò)散電極層，當(dāng)設(shè)置在陽(yáng)極側(cè)時(shí)，擴(kuò)散電極層被稱作陽(yáng)極擴(kuò)散電極層。氣體擴(kuò)散層可以包含微孔層和大孔層(基材)。要注意，用于表示說(shuō)明書(shū)中所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池構(gòu)造的術(shù)語(yǔ)與上述術(shù)語(yǔ)之間具有相同的定義。如從圖I所見(jiàn)，認(rèn)為在陰極側(cè)產(chǎn)生的水(主要是液態(tài)水)通過(guò)兩種路徑輸送或排出。一種路徑是以下路徑水在流過(guò)在陰極微孔層14c和(陰極)大孔層(陰極基材)15c中形成的內(nèi)部孔之后，以液態(tài)水或水蒸氣的形式排出至陰極氣體流路17中。另一種路徑是以下路徑水在向陽(yáng)極側(cè)輸送通過(guò)電解質(zhì)膜和流過(guò)在陽(yáng)極微孔層14a和(陽(yáng)極)大孔層(陽(yáng)極基材)15a中形成的內(nèi)部孔，同時(shí)使部分的生成水保持在陽(yáng)極催化劑層12a中之后，以液態(tài)水或水蒸氣的形式排出至陽(yáng)極氣體流路18中。還認(rèn)為，在陽(yáng)極或陰極催化劑層中以及在微孔層中的生成水的輸送主要通過(guò)水蒸氣在內(nèi)部孔中的輸送、液態(tài)水在電解質(zhì)中的輸送和蒸發(fā)的液態(tài)水在電解質(zhì)的內(nèi)部孔中的輸送而進(jìn)行。因此，與向陽(yáng)極側(cè)的輸送相比，在陰極側(cè)產(chǎn)生的水由于至陰極氣體流路的距離相對(duì)短而可容易地排出。然而，為了在干燥/濕潤(rùn)和常溫/零下溫度的條件中在頻繁變化的操作環(huán)境下將膜電極組件(MEA)的電壓保持在較高水平下，認(rèn)為僅選擇期望規(guī)格的陰極氣體擴(kuò)散電極不能充分地控制水從陰極側(cè)至陽(yáng)極側(cè)的輸送。因此，必須完成一項(xiàng)重要任務(wù)，所述重要任務(wù)是包括控制對(duì)膜的潤(rùn)濕、控制陰極側(cè)中產(chǎn)生的水的和控制膜內(nèi)移動(dòng)的水的總的水控制。完成所述任務(wù)的一種方法在于促進(jìn)水向陽(yáng)極側(cè)的輸送。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為包含導(dǎo)電性材料和親水性材料的聚集體的層，在所述層中，各聚集體的導(dǎo)電性材料和親水性材料緊密相互接觸，并且親水性材料彼此相互連通，從而在親水性材料中形成連續(xù)的水(液態(tài)水)輸送通路，其中導(dǎo)電性材料和親水性材料的聚集體限定它們之間的水蒸氣輸送通路。所述層為親水性多孔層，其特征在于在_40°C (估計(jì)的最低溫度)的溫度下，上述水輸送通路的水輸送阻力Rwate大于上述水蒸氣輸送通路的水蒸氣輸送阻力Rgas。如果例如如上所述將本發(fā)明的親水性多孔層應(yīng)用至燃料電池，則燃料電池催化劑層中的水流動(dòng)具有兩種方式，一種是其中水以水蒸氣(氣相)的形式流動(dòng)的方式，另一種是其中水以液態(tài)水(液相)的形式流動(dòng)的方式。通常，常溫下，認(rèn)為主要進(jìn)行氣相的水的輸送。然而，在較低溫度下，特別在零下溫度下，認(rèn)為液相的水的輸送對(duì)于輸送的貢獻(xiàn)大。然而，在普通燃料電池中，不能充分地設(shè)置液相水輸送通路，因此，經(jīng)常發(fā)生妨礙整個(gè)系統(tǒng)中平穩(wěn)的水輸送。通過(guò)設(shè)置本發(fā)明的親水性多孔層作為催化劑層和氣體擴(kuò)散電極，可增強(qiáng)在較低溫度條件下水的輸送性(即，確保液相輸送通路的連續(xù)性)。S卩，如從圖2所見(jiàn)，通過(guò)將親水性材料21和導(dǎo)電性材料25混合或緊密接觸，親水性材料21相互連通或一體化，從而在親水性材料21的內(nèi)部形成連續(xù)的水輸送通路(打開(kāi)的水輸送通路)22。同時(shí)，產(chǎn)生親水性材料-導(dǎo)電性材料的聚集體20(下文中，將稱作親水性材料-導(dǎo)電性材料聚集體20)。推定當(dāng)多個(gè)親水性材料-導(dǎo)電性材料聚集體20聚集時(shí)，由于通過(guò)親水性材料-導(dǎo)電性材料聚集體20產(chǎn)生的立體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致形成孔，并且在互相鄰接的親水性材料-導(dǎo)電性材料聚集體20之間形成水蒸氣輸送通路23。因此，如果液相的輸送阻力比氣相的輸送阻力高，則使得在親水性材料中的輸送通路22中移動(dòng)的液態(tài)水長(zhǎng)時(shí)間暴露至外部大氣。因此，本發(fā)明的親水性多孔層中，如圖2中顯示從液態(tài)水至水蒸氣的路徑的24表明的那樣，液態(tài)水可迅速蒸發(fā)而允許以 氣相進(jìn)行水輸送。結(jié)果，可認(rèn)為提高整個(gè)系統(tǒng)的水輸送性。盡管圖2示出其中導(dǎo)電性材料表面負(fù)載催化劑組分的類型，但是可以使用其它類型，所述其它類型例如，其中僅使用導(dǎo)電性材料的類型，以及其中將導(dǎo)電性材料和負(fù)載催化劑組分的導(dǎo)電性材料混合的類型。此外，在零下溫度的條件下，不能容易地進(jìn)行從液相至氣相的移動(dòng)，因此，從液相至氣相的移動(dòng)為律速移動(dòng)。此外，同時(shí)，取決于溫度范圍，趨于發(fā)生將液相(液態(tài)水)的輸送和氣相(水蒸氣)的輸送逆轉(zhuǎn)。因此，在啟動(dòng)燃料電池的情況下，促進(jìn)決定律速移動(dòng)的氣相的水輸送導(dǎo)致全部水(即，液態(tài)水+水蒸氣)的迅速輸送，因此，可抑制生成水的凍結(jié)?？蓪⒃谡f(shuō)明書(shū)中所述的水輸送阻力Rwate和水蒸氣輸送阻力Rgas由下式定義。(水蒸氣的輸送阻力=Rgas)[式I]
「ms9l f — - Tftj 二.Φ,
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LUUOOJ客似 jyrp
m *其中c :水蒸氣的濃度a :水的活度X :輸送距離R :氣體常數(shù)T :溫度Jgas :水蒸氣通量Psat:飽和蒸汽壓考慮到在具有一定直徑的孔中水蒸氣輸送的情況下的分子擴(kuò)散和克努曾(Knudsen)擴(kuò)散，將在其中具有混合擴(kuò)散的環(huán)境下的擴(kuò)散系數(shù)Drffgas以如下方式確定。[式2]
權(quán)利要求
1.一種親水性多孔層，其包括導(dǎo)電性材料-親水性材料聚集體，所述導(dǎo)電性材料-親水性材料聚集體各自包括相互緊密接觸的親水性材料和導(dǎo)電性材料，所述親水性材料彼此相互連通，從而在多個(gè)親水性材料中形成連續(xù)的水輸送通路，所述導(dǎo)電性材料-親水性材料聚集體之間形成水蒸氣輸送通路， 其特征在于，所述水輸送通路的水輸送阻力1 _ 大于所述水蒸氣輸送通路的水蒸氣輸送阻力Rgas。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的親水性多孔層，其進(jìn)一步的特征在于，所述親水性材料覆蓋所述導(dǎo)電性材料表面的至少一部分，覆蓋所述導(dǎo)電性材料表面的至少一部分的所述親水性材料的覆蓋面積Sim滿足下式 其中 c :水蒸氣的濃度 a :水的活度 X :輸送距離 R :氣體常數(shù) T :溫度 Jgas :水蒸氣通量 Psat :飽和蒸汽壓 以及特征在于，所述親水性材料的覆蓋面積Sim相對(duì)于所述導(dǎo)電性材料的單位質(zhì)量為不小于200m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的親水性多孔層，其特征在于，所述親水性材料的覆蓋率0im低于0. 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)所述的親水性多孔層，其特征在于，所述導(dǎo)電性材料為已進(jìn)行酸處理的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)所述的親水性多孔層，其特征在于，所述導(dǎo)電性材料的一次顆粒的平均粒徑不大于60nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)所述的親水性多孔層，其特征在于，所述親水性材料的覆蓋率0 im在所述親水性材料覆蓋率0 ion的最大值的±20%范圍內(nèi)。
7.一種氣體擴(kuò)散電極，其特征在于包括 催化劑層，其包括包含催化劑組分的導(dǎo)電性材料-親水性材料聚集體，所述聚集體包括相互緊密接觸的親水性材料和負(fù)載催化劑組分的導(dǎo)電性材料，所述多個(gè)親水性材料彼此相互連通，從而在所述親水性材料中形成連續(xù)的水輸送通路；和 親水性多孔層，其為根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)所述的親水性多孔層， 其中，所述催化劑層和所述親水性多孔層相互緊密接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)所述的親水性多孔層，其特征在于，所述親水性多孔層通過(guò)使用墨生產(chǎn)，所述墨包括導(dǎo)電性材料、親水性材料和溶劑，并且在所述墨中包含平均粒徑不小于0. 5 Ii m和眾數(shù)直徑不小于0. 35 ii m的二次顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)所述的親水性多孔層，其特征在于，所述墨中包含造孔劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣體擴(kuò)散電極，其中 形成包含所述親水性多孔層和多孔氣體擴(kuò)散層基材的氣體擴(kuò)散層，所述親水性多孔層包括所述親水性材料和用所述親水性材料覆蓋的所述導(dǎo)電性材料， 所述親水性多孔層的至少一部分設(shè)置在所述氣體擴(kuò)散層基材中，和 所述氣體擴(kuò)散層基材的至少一部分為已進(jìn)行親水處理的親水處理部。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氣體擴(kuò)散電極，其中所述親水性多孔層的至少一部分形成于所述氣體擴(kuò)散層中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，在所述氣體擴(kuò)散層基材中的水蒸氣有效擴(kuò)散系數(shù)D(m2/s)在I大氣壓和-20°C下滿足下式D 彡 2. OXKT5X e Y 其中，e為所述氣體擴(kuò)散層基材的孔隙率；Y為所述氣體擴(kuò)散層基材的屈曲度。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，在所述氣體擴(kuò)散層基材中的孔的最小孔徑不小于I U m。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述親水處理部包括選自由離子傳導(dǎo)性材料、金屬氧化物和親水性聚合物組成的組的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極，其進(jìn)一步包括氣體擴(kuò)散層和催化劑層，所述催化劑層包含親水性材料和負(fù)載催化劑組分的導(dǎo)電性載體，所述催化劑層具有用于在所述親水性材料之間相互緊密接觸下形成連續(xù)的液態(tài)水輸送通路的結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述親水性材料的EW不大于IOOOg/eq. o
17.—種根據(jù)權(quán)利要求7、10至16任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極的生產(chǎn)方法,其特征在于，施涂包含導(dǎo)電性材料、親水性材料和溶劑的親水性多孔層用墨(I)，然后施涂包括負(fù)載催化劑組分的導(dǎo)電性材料、親水性材料和溶劑的親水性多孔層用墨(2)。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求7、10至16任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極的生產(chǎn)方法，其包括將包含親水劑的溶液施涂至氣體擴(kuò)散層基材表面上的步驟，以及在所述溶液干燥前進(jìn)一步施涂包含導(dǎo)電性材料、親水性材料和溶劑的親水性多孔層用墨，然后進(jìn)行干燥的步驟。
19.一種膜電極組件，其包括根據(jù)權(quán)利要求I至6和權(quán)利要求8和9任一項(xiàng)所述的親水性多孔層。
20.一種膜電極組件，其包括根據(jù)權(quán)利要求7和10至16任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極。
21.一種燃料電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的膜電極組件。
22.—種車輛，其上安裝根據(jù)權(quán)利要求21所述的燃料電池。
全文摘要
公開(kāi)一種改進(jìn)零下溫度啟動(dòng)性的燃料電池用親水性多孔層。所述親水性多孔層具有其中將親水性材料和導(dǎo)電性材料結(jié)合的導(dǎo)電性材料/親水性材料聚集體。通過(guò)將前述親水性材料相互連通，在前述親水性材料中形成連續(xù)的水輸送通路，并且在前述導(dǎo)電性材料/親水性材料聚集體之間形成水蒸氣輸送通路。所述親水性多孔層的特征在于，在-40℃以上的溫度下，前述水輸送通路中的水輸送阻力Rwater大于前述水蒸氣輸送通路中的水蒸氣輸送阻力Rgas。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102804466SQ20108002866
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者井殿大, 大間敦史, 小野義隆, 佐藤和之, 酒井佳 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社