專利名稱：用于電化學電池的陽極材料及其制造方法
用于電化學電池的陽極材料及其制造方法本申請要求在2009年3月6日申請的俄羅斯專利申請?zhí)枮镽U2009107944的優(yōu)先權，該專利申請的全部內容結合參考于此。發(fā)明的領域本發(fā)明涉及電工行業(yè)，特別是涉及用于CPS (化學動力源(chemical powersources))的陽極材料，該陽極材料可以作為二次鋰離子電池(蓄電池)的原材料，對其進行設計以用于需要大容量、高操作 電流的應用，例如，電動運輸_HEV(混合電動汽車)、PHEV (插件式混合電動汽車)、BEV(電池電動汽車)或便攜式電動工具。
背景技術：
目前，在鋰離子蓄電池中最廣泛使用的電極對是Li(；02/C(碳)對。然而，在鋰離子插入到碳結構，例如，石墨中時形成的化合物L i C6具有爆炸危險。石墨的弊端包括在操作過程中結構的變更以及容量的初始化過程中損失的負載量可達到20%。所指出的這些缺點導致使用其他材料作為陽極的必要性，例如，鋰鈦尖晶石，Li4Ti5O12 (替代表示為Li4/3Ti5/304)。[J. Li, Y-L. Jin, X. -G. Zhang, H. Yang..微波固態(tài)合成尖晶石 Li4Ti5O12 納米晶體作為鋰離子電池的陽極材料//固態(tài)離子-2007, -V 178. -p. 1590-1594 ；Xu J.，WangY.，Li Z.，Zhang ff. F作為鋰離子電池的陽極材料的碳摻雜的TiO2納米管的制備和電化學性質Il電源雜志· 2008，-V 175. -p. 903-908 ；Li4Ti5012作為在用于低功率應用中的所有固態(tài)、塑料、鋰離子電池的陽極//P. P. Prosini, R. Mancini, L. Petrucci等//固態(tài)離子· -2001，-V. 144. -P. 185-192)。用于CPS的陽極材料，即鋰鈦尖晶石，特別是Li4Ti5O12,自1980年中期年代開始被看作是有前途的鋰電池材料。[D.W.Murphy, R. J. Cava, S. Zahurak, A. Santoro.Ternary LixTiO2 插入反應的相 // 固態(tài)離子· -1983-V. 9-10. -P. 413-417 ；Κ. Μ. Colbow，J. R. Dahn和R. R. Haering.尖晶石氧化物LiTi2O4及Li4/3Ti5/304的結構和電化學Il電源雜志· -1989. -V. 26，-N. 3/4. -P. 397-402 ;T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto. Zero-Li [Li1/3Ti5/3] O4 的用于可充電鋰電池的應變嵌入材料 //J. Electrochem. Soc. -1995. -V. 142-1. 5. -P. 1431-1435
]o這種物質的一個結構式單元能接收三個鋰離子。這種電化學放電過程可由以下反應來描述Li4Ti5012+3e_+3Li+ = Li7Ti5O12通過該反應式描述的過程中該物質的理論比電容率為175mA · h/g。做為該反應的結果，該類型的尖晶石物質的初始結構轉換成氯化鈉型有序結構的亞穩(wěn)相。區(qū)別于大部分已知的鋰離子CPS的電極材料，電動勢由該材料的放電程度而定(公式中活性物質的鋰以指數(shù)X表示，例如，LixC0 02)，在這種情況下，它由兩相平衡決定，(Li4Ti5O12)M5/(Li7Ti5O12) *NaC1,由此得出它是常量且相對于金屬鋰的E° = I. 55V。典型尖晶石的三倍結構式單元的這個濃縮轉換的晶體表示法(3xAB204 = A3B6O12,其中A和B分別為結構的四面體和八面體位置處的原子)為如下(Li3)A(LiTi5)B012+3Li — Li6(LiTi5)O12 = B，6B6012這個公式表示帶有16c和16d型八面體位置的兩個非平衡子晶格的公式。由于在所描述的過程中原始四面體位置通過填充另外鋰原子變成八面體(8a — 16c)，這個濃縮相變僅當在原始尖晶石結構中的所有四面體位置被動態(tài)鋰占據(jù)時才可能發(fā)生。如果在過程中討論中未能轉換成16c八面體位置的原子存在在8a四面體位置，該過程就被"凍住"，可逆的充電-放電電化學反應若發(fā)生時例如在用鐵摻雜的鋰-鈦尖晶石的情況是不可能的。P. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P. -E. Lippens, J. -C.Jumas.鋰插入誘導Li4Ti5O12尖晶石中的相變。替換物Ti/V、Ti/Mn、Ti/Fe的影響//能源雜志· -2003. -V. 119-121. -P. 626-630。作為與金屬鋰有關的電勢形成反應的電動勢，Etlu，等于1.55V，這樣，這種物質做為陽極使用，元素的電動勢基本上低于使用傳統(tǒng)碳陽極(C6-LiC6 ；E°Li ^ O. IV)，該材料的所得比能不大，但這個缺點被該材料的獨特的循環(huán)能力所補償。由于在Li4Ti5O12 — Li7Ti5O12轉換的情況下體積變化可以忽略，O. 07%，這被認為是一個提高循環(huán)壽命的非常有利因素，雖然電極的宏觀結構的機械退化被排斥在外。低成本的原材料，鈦化合物，也是具有相當大的市場前景的材料。此外，材料的充電形式，Li7Ti5O12，是完全安全的，其不像LiC6，以及所有更多這樣的材料，金 屬鋰在空氣中易自燃(例如，如果在電化學電池被破壞的情況中)ο [E. Ferg, R. J. Gummow, A. de Kock, Μ. M. Thackeray.鋰離子電池的尖晶石陽極 //I- Electrochem. Soc. -1994. -V. 141. -I. 11. -P. L147-L150 ;K. Zaghib, Μ. Armand,M. Gauthier.在固態(tài)鋰離子聚合物電池中陽極的電化學//J. Electrochem. Soc. -1998.-M. 145. -I. 9. -P. 3135-3140 ;A. D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J. T. S. Irvine.用作未來鋰離子電池的負極材料的新的無機尖晶石氧化物Il能源雜志.-1999. -V. 81-82.P-352-357 ;也見俄羅斯專利2304325號，其于2007年10月8日出版]。這些特性的組合使其有可能把鋰-鈦尖晶石做為鋰動力源的一個非常有前途的陽極材料。然而，該材料的低導電率以及，因此，低的操作容量輸出(不超過160毫字 時/克，例如，不超過理論的90% )，特別是在高電流速率時，其成為在動力源的大量生產中使用這種材料的主要障礙。低電導率的原因是這種物質的結構中缺乏載流子，使它幾乎是絕緣體。該結構中的鈦具有最高氧化態(tài)，4+，其電荷平衡通過公式Li+4Ti4+5012表示。由于鈦4+離子有3d0軌道電子，價帶是完全填充的，導帶完全是空的。因此，電導率和其他介電材料一樣，由樣品實例的“前史”決定，首先產生施主和受主能級的雜質的存在和濃度，以及其本身缺陷決定。根據(jù)很多公開文獻的數(shù)據(jù)，在通常情況下Li4Ti5O12的電導率介于10 8-10 13Ohm 1 · cm 1 區(qū)間。[C. H. Chen, J. T. Vaughey, A. N. Jansen, D. ff. Dees, A. J. Kahaian,T. Goacher, Μ. M. Thackeray.鋰電池中 Mg 替代的 Li4^MgxTi5O12 尖晶石電極(O < x < I)的研究 //J. Electrochem. Soc. , -2001, -V. 148, -P. A102 ;Ι· A. Leonidov, 0. N. Leonidova,0. F. Samigullina, Μ. V. Patrakeev.固態(tài)電解液 Li2xZn2_3xTi1+x04(0· 33 ^ x ^ 0. 67)中鋰轉變的結構方面//Zhurnal strukturnoy khimii[結構化學雜志].-2004. -V. 45. -No. 2. -P. 262-268 ;M. Wilkening, R. Amade, ff. Iwaniak, P. Heitjans.尖晶石型結構Li4Ti5O12中超低Li擴散-由固態(tài)NMR和阻抗光譜學產生的比較//Phys. Chem.Chem. Phys. -2007-V. 9_Ρ· 1239-1246 ;也見美國專利號 7211350，于 2007 年 5 月 I 日公告；美國專利號6379843，于2002年4月30日公告(歐洲專利ΕΡ0845825Β1，于2004年I月21日公告);美國專利申請US2007/0238023，于2007年10月11日公開，和US2007/0243467，于2007年10月18日公開。一些增加鋰-鈦尖晶石電導率的方法是已知的。包含電化學活性物質的兩相組合物的構建，在此情況下是Li4Ti5O12，和均勻分布在鈦酸鋰顆粒中的電導添加劑是可能的。電極材料和各種形態(tài)的碳，以及在鈦酸鋰上化學沉積的碳膜的機械混合物都被使用。這個邏輯的發(fā)展導致在Li4Ti5Oi2顆粒上碳電導涂層的材料的產生。L. Cheng，X. Li,
H.Liu, H. Xiong, P. Zhang, Y. X ia.碳涂覆的Li4Ti5O12做為鋰離子插入的高速電極材料//J. Electrochem. Soc. -2007. -V. 154. -I. 7. -P. A692-A697 ；R. Dominko, M, . Gaberscek,M. Bele,D. Mihailovic, J. Jamnik.鋰離子電池中活性材料上的碳納米涂層//J. ofthe Eur.Cer. Soc. -2007. -V. 27. -I. 2-3. -P. 909-913 ;美國專利申請 US2008/0315161，于 2008 年 12月25日公開。金屬，特別是銅和銀，以及金屬間化合物，氮化鈦(TiN)，已經被提出用作這樣導電添加劑。陽極材料的電流特性通過分散兩相組合物得到改善，所述兩相組合物尤其是通過原位方法獲得。也提出使用帶有電導聚合物的組合物。[S. Huang, Z. Wen, J. Zhang,X. Yang.通過無電鍍沉積方法提高Li4Ti5012/Ag復合物的電化學性能//Electrochimica Acta. -2007. -V. 52. -I. 11. -P. 3704-3708 ；S. Huang, Z. Wen, B. Lin, J. Han, X. Xu.鋰離子電池用的新設計的Li4Ti5012/Cu復合物陽極的高效性能11合合金和化合物雜志.-2008. -V.457，-I. 1-2. -P. 400-403 ；S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, Z. Gu, Xi.做為鋰離子電池的電極材料的 Li4Ti5O12Ag 復合物 // 固態(tài)離子· -2006. V. 177. -I. 9-10. -P. 851-855 ；M. Q. Snyder,S. A. Trebukhova, B. Ravdel, M. C. Wheeler, J. DiCarlo, C. P. Tripp, ff. J. DeSisto.在做為鋰離子電池陽極的鈦酸鋰尖晶石粉末上沉積氮化鈦薄膜的原子層的成和特性//能源雜志-2007. -V. 165. -P. 379-385 ；H. Yu, H. Xie, A. F. Jalbout, X. Yan, X. Pan, R. Wang,鋰離子二次電池用的新的陽極Li4Ti5O12/聚烯烴材料的高效特性//Electrochimica Acta. -2007. -V 53-1. 12，-P. 4200-4204]。在提升組合物的總電導率時，這些方法很難改進超出直接"電極材料"電導添加劑"接觸限值的電極材料顆粒的放電的局部條件。此外，導電表面添加劑只有在鋰電化學插入到材料的初始階段產生作用。考慮到原始材料在其放電時獲得的Li7Ti5O12相是一個很好的導體，因為它含有高濃度的Ti3+Gd1)，即，導帶上的電子(根據(jù)公式 Li7Ti3+3Ti4+2012)。因此，Li7Ti5O12 顆粒(源于組成 Li4+sTi5012，其中 δ =0.1，即總容量的 1/30)在過程的初始階段中已經被覆蓋有Li7Ti5O12電流-導電層，這使得存在一個初步創(chuàng)造層是多余的。隨后該過程沿Li4Ti5O12和Li7Ti5O12間的界面發(fā)生，即鋰離子與電子通過Li7Ti5O12層進入反應區(qū)。相反的過程(充電)必須以一個完全不同的方式進行，因為Li4Ti5O12W非導電層依次形成在Li7Ti5O12顆粒的表面(至少以高速放電)和鋰離子與電子現(xiàn)在通過Li4Ti5O12層進入反應區(qū)。在這種情況下，在顆粒的表面上有電導層的存在對于電極過程的動力學的一些明顯改善不是關鍵的。[S. Scharner, ff. Wepner,P. Schmid-Beurmann.鋰插入到 Lih33Tih67O4 尖晶石時形成兩相的證據(jù) //J. Electrochem.Soc. -1999. -V. 146. -I. 5. -P. 857—861 ；W. Lu，I. Belharouak, J. Liu, K. Amine. Li4/3Ti5/304尖晶石的電化學和熱研究 //J. Electrochem. Soc.，-2007. -V. 154. -P. A114-A118 ；F. Ronci, P. Reale, B. Scrosati, S. Panero, V. R. Albertini, P. Perfetti, M. di Michiel,J. M. Merino. Li473Ti573O4”零應變”插入材料的高分辨率原位結構測量//J. Phys. Chem.B, -2002. -V. 106，-P. 3082]。第二個提高電導的方法是合金化，或摻雜，即，結構形成離子的部分被其它離子替代，通常在不同電荷態(tài)。同時，摻雜元素的濃度使得原始物質的晶態(tài)結構的類型不變。用作電流載流子的雜質電荷缺陷做為這種替代的結果在物質中形成。如果它的本征電流載流子的缺乏或濃度極低，該本征載流子的出現(xiàn)能改變物質導電率的多個量級。在陽極材料的已知制作方法中， 用鑰基本上替代鈦，在最后產品的導電改善中，鑰到Mo4+態(tài)同時還原。因此，Li4Ti4.sMoQ.AyLiJhMoOwLiJiuMouC^的測量電導率分別為
1.6、2.8和5.8*10_30_1.(^_1。然而，鑰對于鋰-鈦尖晶石的大量生產不是"好"的摻雜元素，因為反應物成本很高。[Z. Zhong. Mo4+替代Li4Ti5_xMox012尖晶石的合成//電化學和固態(tài)的文章，-2007，-V. 10-N. 12-P. A267-A269 ;美國專利申請 US2009/0004563，于 2009 年I月I日公開]。在其它已知的方法中，Li4Ti5O12中的鈦用鐵、鎳、釩和錳替代，結果在結構的八面體和四面體位置處存在這些元素。這抑制了濃度相變并降低了材料的電化學性能。這些替代組合物的電化學研究的結果導致同樣的結論。一直嘗試，將鈦用其它元素，例如，鋁、嫁和鈷替代或在一個陰離子子格中替代。[S. Schamer, ff. Wepner, P. Schmid-Beurmann.鋰插入到 Lih33Tih67O4 尖晶石形成兩相的證據(jù) //]. Electrochem. Soc. -1999. -V. 146. -I. 5.-P. 857-861 ;A. D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J. T. S. Irvine.用作未來鋰離子電池的負電極材料的新的無機尖晶石氧化物丨丨能源雜志.-1999. -V. 81-82. -P. 352-357頁；A. D. Roberston, H. Tukamoto, J. T. S. Irvine.基于 Li1+xFe1_3xTi1_2x04 (O. O < x < O. 33)的尖晶石用作未來鋰離子電池的可能的負電極材料//J. Electrochem. Soc. -1999. -V. 146.P. 3958-3962 ；P.Kubiak, A.Garcia, M.ffomes, L.Aldon, J.Olivier-Fourcade, P. -E.Lippens, J. -C. Jumas.鋰插入誘導的尖晶石 Li4Ti5O12 中的相變· Ti/V、Ti/Mn、Ti/Fe替換的影響 // 能源雜志· -2003. -V. 119-121. -P. 626-630 ；S. Huang, Z. Wen, X. Zhu，Z. Lin.摻雜劑對作為鋰離子電池的電極材料的Li4Ti5O12的電化學性能的影響11能源雜志-2007. -V. 165. -I. I. -P. 408-412 ；S. Huang, Z. Wen，Z. Gu, X. Zhu.鋁和氟共替代化合物Li4AlxTi5_xFy012_y 的制備和循環(huán)性能//Electrochimica Acta. -2005. -V. 50. -I. 20. -P. 4057-4062]。新的方法據(jù)此說明，通過在降低的氣體環(huán)境中在高溫下對鈦酸鋰樣品進行熱處理，可以獲得在陰離子子格中被還原的組合物材料，Li4Ti5012_s，其中δ <0.012。關于氧的這種非化學計量性導致電導率的快速增加，在通常條件下(溫度298Κ)大約達到10_6-3· 10_6S/cm，這是由于晶體結構的保存的氧的部分移除。然而，超過限值δ =0.012會導致晶態(tài)結構的穩(wěn)定性損失和尖晶石相衰退到Li2Ti3O7和Y -Li2TiO3類型的結構的化合物。[V. Gorchkov, 0. Volkov.鈦酸鋰和形成其的方法。美國專利號7541016，于2009年6月2日公告]。CPS的活性材料中的電極過程的強化的傳統(tǒng)方法-帶有高的比表面積和小的有效顆粒尺寸的電極的生產(例如，通過溶膠-凝膠或干燥噴霧方法)，并不會引起明顯改善放電特性，因為結果會增加電解質和電極接觸的表面沒有降低歐姆電阻，并且電極的極低電導率是一個限制因素。顆粒的尺寸降低導致以高放電速度破壞，特別是低溫時的電化學循環(huán)。[J. L. Allen, T. R. Jow, J. Wolfenstine.納米相 Li4Ti5O12 的低溫性能// 能源雜志· -2006. -V. 159. -I. 2. P. 1340-1345 ;美國專利號 7368097，于 2008 年 5 月 6 日公告；美國專利號6881393，于2005年4月19日公告。通過上述方法生產的CPS中基于鋰-鈦尖晶石的所有已知的陽極材料具有不充足的電導率，由此相應地，限制的電化學容量和在高操作電流下的帶有高損耗的電化學循環(huán)阻礙其在設備中的使用。同時，初始組分的成本較高且生產方法復雜。
有用于鋰離子CPS的基于化學式Li4Ti5012_x的鋰-鈦尖晶石的已知的陽極材料，其中X是以氧計的化學計量的偏離值，其限值在O < X < O. 02的范圍，其在技術本質和獲得的結果上最接近本發(fā)明。用于制造鋰離子CPS的所述陽極材料的已知方法，即最接近的現(xiàn)有技術包括制備包含鋰和鈦的初始組分的混合物，通過均勻化和研磨，隨后在惰性和還原氣體的受控氣氛中熱處理制備好的混合物。隨其氫氣、烴類和一氧化碳作為還原氣體，還原工藝(熱處理)是在450°C溫度下運行30分鐘。見美國專利申請US2007/0238023，于2007年10月11日公開-X Gorshkov, O. Volkov公告的專利.鈦酸鋰和形成其的方法.美國專利號7541016，2009年6月2日。上面描述的方法制造的鋰離子CPS的已知的陽極材料的特性以表格給出。盡管已知材料具有高電化學容量和好的電化學循環(huán)能力，但它由于低電導而不能在高放電電流下操作。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是制造具有高的電子電導率和電化學容量、用于在高放電電流下操作的設備的鋰離子CPS的陽極材料。所述目的通過以下事實來完成，按本發(fā)明，基于化學式Li4Ti5012_x (其中X是化學計量的偏離值，其限值范圍在O < X < O. 02)的鋰鈦尖晶石的鋰離子CPS的已知陽極材料包含等量的摻雜組分，鉻和釩，來獲得化學式Li4Ti5_2y (CryVy) 012_x的組成(其中O. 02 < X< O. 5，和y是化學計量系數(shù)，其限值范圍在O < y < O. 25)。在鋰離子CPS的陽極材料的已知制造方法中，該方法包括制備包含鋰和鈦的初始組分的混合物，通過均勻化和研磨，隨后在惰性氣體和還原氣體的受控氣氛中熱處理制備好的混合物。根據(jù)本發(fā)明，在初始組分的混合物中引入摻雜元素鉻和釩的來源，進行研磨直到獲得粒度不大于O. 5微米的顆粒，和分別按下述過程在氬和乙炔的氣氛中分步進行熱處理，調節(jié)氬-乙炔流的氣體體積比在999 I到750 250范圍-在第一步中，將各組分的混合物加熱到不高于350°C的溫度；-在第二步中，以不高于10°C/min的速率間隔，在350_750°C溫度持續(xù)加熱，使各組分的固相發(fā)生相互作用；-在第三步中，將溫度升高到840-850°C，將所得的產物保持在這個溫度不少于I小時的時間；
-在第四步中，以不高于5°C/min的速率將溫度下降到520_580°C，將所得的陽極材料保持在這個溫度不少于2小時的時間；-在最后一步中，在冷卻到40-60°C時,通過用純IS吹煉(blown)最終的陽極材料，并包裝之。所使用的方法的實質性差異包含下列-在初始組分的混合物中加入摻雜組分鉻和釩，導致鈦的異價取代(heterovalentsubstitution),在d軌道上出現(xiàn)額外的自由 電子，確保陽極材料的高的電子電導率；-摻雜元素的類型和它們的濃度以這樣的方式選擇，這些元素僅在晶體結構的八面體位置出現(xiàn)，其提供在電化學過程中材料的循環(huán)能力(cycleability)；-將原始組分研磨直到獲得粒度不大于O.5微米的顆粒，將混合物均勻化促進基礎過程的速率增大2Li2C03+ (5-2y) Ti02+y/2Cr203+y/2V205 ^ Li4Ti5_2y (CryVy) 012_X+2C02 +x/202 i ；-分別調節(jié)氬-乙炔流中的氣體體積比從999 I到750 250，保證最終產品所得指定參數(shù)X下降限值在O到O. 5范圍內；-分步熱處理的溫度、速度和時間條件促進了固態(tài)中基礎反應的進行，而無需進行熔化，無需實質性增加材料顆粒的粒度，沒有形成雜質化合物和金紅石形式的低反應性鈦氧化物，獲得適用的最終產品的組成；-用純氬吹煉的最后熱處理步驟防止最終的陽極材料在冷卻過程中發(fā)生氧化，同時也防止它從氣氛中吸收濕氣。所提出的方法的實質性差異對用于具有高電化學特性的所述化學式的鋰離子CPS的陽極材料的制造是必要的和充分的電子電導率2 · KT2OhnT1 · cnT1電化學電容165 ± 5mA · h/g電化學電勢I. 53±0· OlV優(yōu)選實施方式的具體說明最佳的實施方式選自大尺度系列的試驗(大于100)，該試驗是在烏拉爾區(qū)域的電化學公司的實驗室條件下進行的鋰離子CPS的陽極材料的制造。以下商品化學試劑用來制造陽極材料-Li2CO3-碳酸鋰；-TiO2-氧化鈦(IV)，以銳鈦礦的形式；-Cr2O3-氧化鉻(III)-V2O5-氧化釩(V)；-LiOH-氫氧化鋰；-Li2O-氧化鋰；-LiNO3-硝酸鋰；-金紅石形式的TiO2;-TiO2 · XH2O-氫氧化鈦；-(NH4)2CrO3-鉻酸銨；-NH4VO3-偏f凡酸按；
-Li2CrO4-鉻酸鋰；-Li4VO3-偏釩酸鋰。實施例·制造鋰離子CPS的陽極材料。為了制備用于制造基于鋰-鈦尖晶石的鋰離子CPS的陽極材料的初始組分的混合物，對TiO2 (技術級，銳鈦礦，TU技術說明1715-347-00545484-94)和Li2CO3 (TU技術說明95. 1951-89，LU-I碳酸鋰-I級)進行選擇；引入摻雜組分的來源Cr2O3(GC)ST國家標準2912-79，OKhP-I氧化鉻顏料-I級) ，V2O5(TU技術說明6-09-4093-88，條件ChDA分析純)；其中為制造IOOg具有化學式Li4Ti495(CrV)atl25O1U的最終產品的初始組
分的重量份數(shù)以g表示為
TiO286.38163
Li2CO332.28549
Cr2O30.41506
V2O50.496
Li4Ti4.95(CrV)o.o250i.9 IOOg應該指出，氣體反應產品以g表示分別為CO219. 22932O2O. 34953將初始組分均勻化(攪拌)和放置在球磨機中，將其研磨成粒度不大于O. 5微米的顆粒?；旌衔锏木鶆蚧潭扔靡韵率聦崄肀碚鳎Q重不大于O. Ig的試劑混合物的隨機樣品所含的任何組分都比不超過O. 1%的量大。然后將制備好的組分混合物放置在帶有受控氣氛的管式爐內，分別使氬-乙炔流的氣體體積比為750 250。根據(jù)下面過程，分步進行熱處理-在第一步中，將組分的混合物加熱到350°C的溫度；-在第二步中，以10°C/min的速率間隔在350_750°C的溫度持續(xù)加熱，其提供主要反應中各組分的固相的相互作用(還原)；-在第三步中，將溫度升高到850°C，將所得的產物保持在這個溫度I小時；-在第四步中，以4°C/min的速率將溫度下降到50°C，將所得的陽極材料保持在這個溫度2小時；-在最后一步中，在冷卻到低于50°C的溫度時，通過用純氬吹煉最終的陽極材料，在氬氣氛中將所述材料包裝在容器中以阻止氧化和從氣氛中吸收濕氣。鋰離子CPS的最終陽極材料的特征以表給出；這些特征通過下面標準分析方法確定-晶態(tài)結構和相組成粉末X-射線衍射-密度氣態(tài)測比重；-化學組分ICP(誘導耦合等離子譜)，滴定方法；-使用特征實驗電池的恒電流循環(huán)，帶有延展銀電極的加壓樣品的阻抗測量。鋰離子CPS的陽極材料的特性。
表
權利要求
1.一種基于化學式Li4Ti5012_x的鋰-鈦尖晶石的用于電化學動力源(CPS)的陽極材料，其中X是化學計量的偏離值，其在O < X < 0. 02的限值范圍，所述陽極材料包含等量的摻雜劑鉻和釩來獲得化學式為Li4Ti5_y (CrV) y012_x的組成，其中0. 02 < X < 0. 5，和y是化學計量系數(shù)，其在0 < y < 0. 25的限值范圍內。
2.一種制造如權利要求I所述的用于鋰離子CPS的陽極材料的方法，包含 制備包含鋰和鈦的初始組分的混合物和在該混合物中引入摻雜劑鉻和釩的來源； 均勻化和研磨所述混合物來獲得粒度不大于0. 5微米的顆粒； 按下述過程，在氬和乙炔的受控氣氛中分步熱處理制備好的混合物，同時分別將氬-乙炔流的氣體體積比調節(jié)在999 I到750 250的范圍內 在第一步中，將混合物加熱到不高于350°C的溫度； 在第二步中，以不高于10°C /min的速率間隔，在350-750°C溫度持續(xù)加熱，以使各組分的固相發(fā)生相互作用； 在第三步中，將溫度升高到840-850°C的范圍，并將所得的產物保持在這個溫度不少于I小時的時間； 在第四步中，以不高于5°C/min的速率將溫度下降到520-580°C的范圍，并將所得的陽極材料保持在這個溫度不少于2小時的時間； 在最后一步中，在冷卻到40-60°C的溫度范圍時，用純氬吹煉陽極材料，包裝所述陽極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學行業(yè)，尤其是涉及電化學電池的陽極材料。基于鋰-鈦尖晶石的陽極材料用化學式Li4Ti5-2y(CryVy)O12-x來表征，其中x是化學計量的偏離值，其在0.02＜x＜0.05范圍，和y是化學計量系數(shù)，其在0＜y＜0.25的范圍內。用于制造陽極材料的方法包含通過均勻化和研磨來制備包含鋰和鈦的初始組分的混合物。在初始組分混合物中引入鉻和釩的來源。進行研磨，直到獲得粒度不大于0.5微米的顆粒。在氬和乙炔的氣氛中的步驟中進行熱處理，氬-乙炔流的氣體比被調節(jié)在999∶1到750∶250范圍，根據(jù)下面過程在第一步中，將組分的混合物加熱到不高于350℃的溫度；在第二步中，在350-750℃的溫度持續(xù)加熱；在第三步中，溫度升高到840-880℃；在第四步中，溫度降低到520-580℃；在最后一步中，在冷卻到40-60℃時，將純氬吹煉到最終的陽極材料，并包裝該材料。此項技術的結果是提高了電化學容器和電子電導率。
文檔編號H01M4/485GK102714309SQ201080019545
公開日2012年10月3日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權日2009年3月6日
發(fā)明者V·S·戈爾什科夫 申請人:"埃利奧特"有限責任公司