專利名稱：混合金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合金屬(鍶-鈦)氧化物，例如鍶-鉿-鈦氧化物和鍶-鋯-鈦氧化物，涉及包含該混合金屬氧化物的功能器件，涉及其作為一種電介質(zhì)(例如高k電介質(zhì))成為或在電氣、電子、磁力、機(jī)械、光學(xué)或熱器件之中的使用，還涉及制備包含該混合金屬氧化物的功能器件的方法。
背景技術(shù)：
MOS (金屬-氧化物-半導(dǎo)體)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件內(nèi)的二氧化硅(SiO2)柵極層可以用具有更高介電常數(shù)(高k)的氧化物材料代替。然而，只有很少的氧化物材料滿足介電常數(shù)、熱穩(wěn)定性和帶隙的要求，同時(shí)還要提供適合于通過(guò)硅制程來(lái)整合的界面(參見(jiàn)J ·羅伯森，應(yīng)用物理雜志，104，7 (2008))。這些氧化物包括^O2 (參見(jiàn)MNS宮崎等人，微電子工程，59，6 (2001)；以及 RN Wen-Jie Qi 等人，應(yīng)用物理快報(bào)，77，3 (2000) )、HfO2 (參見(jiàn) TMRC 史密斯等人，先進(jìn)光電材料，10，1(K2000) ；ECEP古謝夫等人，微電子工程，59，9 (2001)；以及RHDC基爾默等人，應(yīng)用物理快報(bào)，81，3 (2002) )、Al2O3 (參見(jiàn)ECM科普爾等人，應(yīng)用物理快報(bào)，78，3(2001)；以及CPE吉拉德里等人，固體薄膜，517,30008))以及LaAlO3(參見(jiàn) SK Seung-Gu Lim等人，應(yīng)用物理雜志，91，6 ^00 ；HBLL Yan等人，應(yīng)用物理A輯，77， 4(2003)；以及 HL Wenfeng Xiang 等人，應(yīng)用物理雜志，93，4 (2003))。
由于其高介電常數(shù)( 35)及大帶隙( 6. 2eV)，SrHfO3作為高k材料的候選吸引了越來(lái)越多的興趣(BMC羅塞爾等人，應(yīng)用物理快報(bào)，89，3 Q006) ；GKG ·露比娜等人，應(yīng)用物理快報(bào)，93，3 (2008)；以及CRM索薩等人，應(yīng)用物理雜志，102,6 (2007))。由于它們的大介電常數(shù)，SrTiOjn SivxBiixTiO3是柵極電介質(zhì)的有吸引力的候選。然而，歸因于Ti原子3d 態(tài)的相對(duì)低能量的低導(dǎo)帶偏移對(duì)硅基電子器件是不適宜的。
歐洲專利EP-A-568064揭露了使用包含鍶、鉿和鈦的非化學(xué)計(jì)量的混合相層(緩沖層)來(lái)減輕鍺層和Bi4Ti3O12層之間的晶格不匹配和化學(xué)作用的影響。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)將Hf或ττ分別引入SrTiO3,力圖充分利用Hf的高位5d態(tài)或ττ的高位4d態(tài)，從而來(lái)增加帶隙，這樣實(shí)現(xiàn)沒(méi)有損害高k值。
因此，從第一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種混合金屬氧化物，其化學(xué)式為
SrM1-JixO3
其中，χ為0 < χ < 1 ；并且M為Hf或&。
通過(guò)保留歸于Ti-O鍵的高介電常數(shù)，以及利用Hf的高位5d態(tài)或Ir的高位4d態(tài)來(lái)增加帶隙(并且由此增加關(guān)于硅的導(dǎo)帶偏移)，根據(jù)本發(fā)明的鍶-鉿-鈦和鍶-鋯-鈦氧化物表現(xiàn)為用于硅基集成電路的高介電材料的優(yōu)秀候選。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，M為Hf。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，M為&。
優(yōu)選地，0. 01 < χ < 0. 99,進(jìn)一步優(yōu)選，0. 05彡χ彡0. 95，再進(jìn)一步，0.2 ^ χ ^ 0.8,再進(jìn)一步，0. 3彡χ彡0. 7，再進(jìn)一步，0. 4彡χ彡0. 6，更進(jìn)一步， 0. 45 < χ < 0. 55。在一優(yōu)選實(shí)施例中，χ為大約0. 5。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，該混合金屬氧化物(塊狀材料形式)表現(xiàn)出大于35的介電常數(shù)(代表性地在10千赫茲)，優(yōu)選介電常數(shù)為36至200范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為45至125范圍內(nèi)，更優(yōu)選為60至100范圍內(nèi)。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，該混合金屬氧化物(塊狀材料形式)表現(xiàn)出3. IOeV或更多的帶隙，優(yōu)選帶隙為3. IOeV至6. IOeV范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 24eV至3. 80eV范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3. 40eV至3. 50eV范圍內(nèi)。
本發(fā)明的混合金屬氧化物可以通過(guò)高溫固相反應(yīng)、sol-gel (溶膠-凝膠)方法、 PVD(物理氣相沉積)、氣溶膠輔助沉積、火焰沉積、旋轉(zhuǎn)涂布、濺射、CVD(化學(xué)氣相沉積)(例如MOCVD (金屬有機(jī)氣相沉積))、ALD (原子層沉積)、MBE (分子束外延)或PLD (脈沖激光沉積)來(lái)制備。
本發(fā)明的混合金屬氧化物的高介電常數(shù)和帶隙可以用在電氣、電子或光學(xué)應(yīng)用上。例如，本發(fā)明的混合金屬氧化物可以作為柵極電介質(zhì)用在場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中(例如 MOSFET器件)或用在高頻電介質(zhì)應(yīng)用中。例如，本發(fā)明的混合金屬氧化物可以用作或用于電容器(例如，如DRAM或RAM —樣的存儲(chǔ)器件中)、穩(wěn)壓器、電子信號(hào)濾波器、微機(jī)電器件、 傳感器、致動(dòng)器、顯示器(例如TFT或0LED)、太陽(yáng)能電池、電荷耦合器件、粒子和輻射探測(cè)器、印刷電路板、CMOS器件、光纖或光波導(dǎo)。例如，本發(fā)明的混合金屬氧化物可以用作光纖或用于光波導(dǎo)。
本發(fā)明的混合金屬氧化物可以存在于一多相復(fù)合物中。優(yōu)選地，該混合金屬氧化物實(shí)質(zhì)為單相的。
進(jìn)一步來(lái)看，本發(fā)明提供了一種復(fù)合物，其包括上文中所定義的一種混合金屬氧化物，以及鍶、M和鈦其中之一或更多的氧化物中的一種或更多種。
該鍶、M和鈦其中之一或更多的氧化物中的一種或更多種可以為簡(jiǎn)單氧化物或混合金屬氧化物。該鍶、M和鈦其中之一或更多的氧化物中的一種或更多種可以為SrTi03、 ZrTiO3 或 HfTi03。
再進(jìn)一步來(lái)看，本發(fā)明提供了一種功能器件，包括
一襯底；以及
制作在該襯底上的一元件，其中，該元件由上文中所定義的一種混合金屬氧化物或其復(fù)合物組成。
該功能器件可以為一種電氣、電子、磁力、機(jī)械、光學(xué)或熱器件。
該襯底可以為一層。該元件可以為一層或薄膜。
該襯底可以為半導(dǎo)體，例如氧化物半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體、III- V族半導(dǎo)體(例如 GaAs、InGaAs、TiN, GaN或InGaN)、II - VI族半導(dǎo)體(例如ZnSe或CdTe)或透明導(dǎo)電氧化物(例如Al :&ι0、氧化銦錫或氟摻雜錫氧化物)。
該襯底可以為(或包含)硅、摻雜硅或二氧化硅。該襯底代表性地為硅。
該襯底可以自包含鍺、硅、二氧化硅、摻雜硅、GaAs, InGaAs, GaN, InGaN, ZnSe, CdTe, ZnO, TiN, Al ZnO、氧化銦錫或氟摻雜錫氧化物的族群中選取。
該襯底可以為電子襯底，其可以包括一或更多電子部件、器件或結(jié)構(gòu)(例如印刷電路板)。
該襯底可以為導(dǎo)電的。例如，該襯底可以為導(dǎo)電混合金屬氧化物，如金屬摻雜金屬氧化物(例如Nb摻雜SrTiO3)。
電極可以放置于或應(yīng)用至(例如沉積在上面)該元件。該電極可以由元素金屬或金屬合金組成。例如，該電極可以為(或包含)鉭、鈦、金或鉬。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，該功能器件為場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，其中該襯底為襯底層，而該元件為制作在該襯底層上的柵極電介質(zhì)，其中該場(chǎng)效應(yīng)晶體管進(jìn)一步包括
該柵極電介質(zhì)上的一柵極。
優(yōu)選地，該場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件為MOSFET器件。該場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件可以存在于 CPU 或 GPU 中。
該柵極電介質(zhì)代表性地為柵極電介質(zhì)層。該柵極電介質(zhì)層的厚度可以為3. 0納米或更多。該柵極電介質(zhì)層可以沉積在該襯底層上。例如，該柵極電介質(zhì)層可以外延沉積在襯底層上。
從再一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了如上文中所定義的一種混合金屬氧化物或其復(fù)合物的用途，將其作為電介質(zhì)(例如高k電介質(zhì))用作或用于電氣、電子、磁力、機(jī)械、光學(xué)或熱器件。
該用途優(yōu)選用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件。該場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件可以存在于CPU或GPU 中。
該用途優(yōu)選用作或用于電容器(例如，如DRAM或RAM —樣的存儲(chǔ)器件中)、穩(wěn)壓器、電子信號(hào)濾波器、微機(jī)電器件、傳感器、致動(dòng)器、顯示器(例如TFT或0LED)、太陽(yáng)能電池、 電荷耦合器件、粒子和輻射探測(cè)器、印刷電路板、CMOS器件、光纖或光波導(dǎo)。
仍從再一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種制備如上文中所定義的功能器件的方法， 包括
在封閉環(huán)境中，在連續(xù)的暴露步驟中將離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的一鍶前體、一鉿或鋯前體以及一鈦前體暴露至該襯底。
每個(gè)離散的經(jīng)揮發(fā)的數(shù)量可以在一或更多脈沖中供給至該封閉環(huán)境。該脈沖長(zhǎng)度可以在1毫秒至30秒范圍內(nèi)。
該方法優(yōu)選進(jìn)一步包括
在一或更多暴露步驟期間，或在一或更多的暴露步驟之間的間隔內(nèi)，供給氧化劑至該封閉環(huán)境。
該氧化劑可以在暴露步驟期間連續(xù)地供給進(jìn)入該封閉環(huán)境。該氧化劑可以利用一或更多脈沖供給進(jìn)入該封閉環(huán)境(例如在一或更多的暴露步驟之間的間隔內(nèi))。
該氧化劑可以自包含氧(例如氧等離子體)、水汽、過(guò)氧化氫(或其水溶液)、臭氧、氮的氧化物(例如Ν20、Ν0或N02)、氧的鹵化化合物(例如二氧化氯或高氯酸)、過(guò)酸(例如過(guò)苯酸或過(guò)乙酸)、醇(例如甲醇或乙醇)以及自由基(例如氧自由基和氫氧根)的族群中選取。
該方法優(yōu)選進(jìn)一步包括
在連續(xù)的暴露步驟之間的間隔內(nèi)凈化該封閉環(huán)境。
該封閉環(huán)境可以在與該連續(xù)的暴露步驟相間的步驟中凈化。凈化可以通過(guò)惰性氣體流動(dòng)來(lái)執(zhí)行。
優(yōu)選地，連續(xù)的暴露步驟為循環(huán)的。在連續(xù)的暴露步驟中將離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的一鍶前體、一鉿或鋯前體以及一鈦前體暴露至該襯底的每個(gè)步驟的數(shù)量和順序可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定以實(shí)現(xiàn)期望的化學(xué)計(jì)量和摻入比率。循環(huán)的數(shù)量取決于期望的氧化物厚度。 代表性地，這些連續(xù)的暴露步驟循環(huán)2-100次。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括連續(xù)暴露步驟(A)、(B)和(C)的循環(huán)，其中
步驟(A)包括供給該離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的鍶前體進(jìn)入該封閉環(huán)境，以及從該封閉環(huán)境凈化該鍶前體，
步驟(B)包括供給該離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的鉿或鋯前體進(jìn)入該封閉環(huán)境， 以及從該封閉環(huán)境凈化該鉿或鋯前體，
步驟(C)包括供給該離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的鈦前體進(jìn)入該封閉環(huán)境，以及從該封閉環(huán)境凈化該鈦前體。
步驟(A)、⑶和(C)中的每一個(gè)可以是循環(huán)的。優(yōu)選地，步驟⑶的循環(huán)數(shù)量與步驟(C)的循環(huán)數(shù)量的比在范圍1 1至1 3內(nèi)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括連續(xù)暴露步驟(A' )、(B')和(C')的循環(huán)，其中
步驟(A')包括供給該離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的鍶前體進(jìn)入該封閉環(huán)境，從該封閉環(huán)境凈化該鍶前體，供給氧化劑進(jìn)入該封閉環(huán)境，以及凈化該封閉環(huán)境，
步驟(B')包括供給該離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的鉿或鋯前體進(jìn)入該封閉環(huán)境，從該封閉環(huán)境凈化該鉿或鋯前體，供給氧化劑進(jìn)入該封閉環(huán)境，以及凈化該封閉環(huán)境，
步驟(C')包括供給該離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的鈦前體進(jìn)入該封閉環(huán)境，從該封閉環(huán)境凈化該鈦前體，供給氧化劑進(jìn)入該封閉環(huán)境，以及凈化該封閉環(huán)境。
步驟(A' )、(B')和(C')中的每一個(gè)可以是循環(huán)的。優(yōu)選地，步驟(B')的循環(huán)數(shù)量與步驟(c')的循環(huán)數(shù)量的比在范圍1 1至1 3內(nèi)。
該封閉環(huán)境代表性地為反應(yīng)室。
每個(gè)前體可以為揮發(fā)性液體或固體，可溶解或可懸浮于溶劑介質(zhì)中的可以閃蒸的固體，或可升華固體。前體的揮發(fā)可以為熱輔助的或光輔助的。每個(gè)離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量可以以氣相(例如蒸氣)供給進(jìn)入該封閉環(huán)境。該封閉環(huán)境可以處于溫度范圍 100-700°C，優(yōu)選為 150-500°C。
該方法可以進(jìn)一步包括預(yù)處理(例如預(yù)加熱)該襯底。
該方法可以進(jìn)一步包括后處理步驟。該后處理步驟可以為后退火(例如快速熱后退火)步驟、氧化步驟或還原步驟。進(jìn)行后退火步驟所處的溫度代表性地在超過(guò)在封閉環(huán)境中進(jìn)行連續(xù)步驟的溫度。例如，后退火可以在500-900°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在空氣流中退火周期從幾秒到60分鐘。
每個(gè)前體可以為配合物，以在金屬和一或更多有機(jī)配位體中的每個(gè)之間的一或更多的鍵為特征(例如，金屬和雜原子(比如氧或氮)之間的配位鍵或金屬和碳之間的鍵)。 該前體可以為一金屬有機(jī)的或一有機(jī)金屬的配合物。
該鈦前體可以為鈦(III)或鈦(IV )前體。該鈦前體可以為鈦鹵化物、β 二酮鈦、 鈦醇鹽(例如異丙醇或叔丁醇)、二烷基氨基鈦配合物、烷基氨基鈦配合物、甲硅烷基氨基鈦配合物、環(huán)戊二烯基鈦配合物、二烷基二硫代氨基甲酸鈦或硝酸鈦。該鈦前體的鈦可以具有一或更多的(例如四個(gè))可以為相同的或不同的有機(jī)配位體，選取于如下化學(xué)式(I )至(IV)(優(yōu)選為化學(xué)式(I )至(IV)其中之一)所定義的有機(jī)配位體的族群( I ) [R1C (O)-CH-C (O)R2]“(其中，可以為相同的或不同的R1和R2每個(gè)任選為氟化的、直鏈的或支鏈的Ch2
烷基)；( II ) [X(R3)w(R4)y(R5)J(其中，X為雜原子；R3為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或Si (R6)2基團(tuán)或Si (R6)3基團(tuán)取代的CV12烷基；R4為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或Si (R7)2基團(tuán)或Si (R7)3基團(tuán)取代的CV12烷基；R5為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或Si (R8)2基團(tuán)或Si (R8)3基團(tuán)取代的CV12烷基；每個(gè)R6、R7和R8獨(dú)立為H或一直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的烷基、C6_12芳基、C3_12烯丙基或C3_12乙烯基；w為整數(shù)1或2 ；y為整數(shù)0或1;以及ζ為整數(shù)0或1)；(III) [S2CN(Rs) (R10)](其中，每個(gè)R9和Rki獨(dú)立為一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的Cp12烷基)；( IV ) [Cp](其中，Cp表示一單獨(dú)的或稠合的環(huán)戊二烯部分，其由包含任選為取代的、非環(huán)狀的或環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷氧基、或含硫的、氨基的、含氰基的或甲硅烷基的基團(tuán)的族群其中之一或更多隨意地部分或全部環(huán)取代)。優(yōu)選地，該鈦前體的鈦具有四個(gè)有機(jī)配位體，選自于由化學(xué)式(I )至(IV )所定義的有機(jī)配位體的族群(優(yōu)選為化學(xué)式(I )至(IV )其中之一)。優(yōu)選地，化學(xué)式(I )的配位體任選為甲基化的和/或任選為氟化的(例如任選為三或六氟化的)乙酰丙酮配位體、庚烷二酮配位體或辛烷二酮配位體。例如，化學(xué)式(I ) 的配位體可以為1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮配位體、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮配位體或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮配位體。優(yōu)選地，R1和R2中任何一個(gè)或都是三氟化的或六氟化的。R1優(yōu)選為Cp6全氟烴基。R2優(yōu)選為Cp6全氟烴基。X優(yōu)選為0。特別優(yōu)選地，X為0，y為0，z為0，w為1，并且R3為一任選為氟化的、
直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的Ch2烷基。例如，化學(xué)式(II )的配位體可以為六氟異丙氧基配位體、2-二甲氨基乙醇鹽配位體、2-甲氧基乙醇鹽配位體或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇鹽配位體。
X優(yōu)選為N。特別優(yōu)選地，X為N，y為l，w為l，z為1，并且每個(gè)R3、R4和R5獨(dú)立
為H，一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。另一種特別優(yōu)選，X為 N，y 為 1，w 為 1，ζ 為 1，R3 為 Si (R6)2 或 Si (R6)3, R4 為 Si (R7)2 或Si (R7)3,以及R5為Si (R8)2或Si (R8)3，其中每個(gè)R6、R7和R8獨(dú)立為甲基、丙基或丁基。優(yōu)選地，每個(gè)R3、R4和R5獨(dú)立為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特別優(yōu)選地，為甲基、丙基或丁基，更優(yōu)選地，為正丁基、叔丁基、異丙基或乙基。優(yōu)選地，該鈦前體的鈦具有化學(xué)式(IV )的兩個(gè)配位體?；瘜W(xué)式(IV )的該兩個(gè)配位體的環(huán)戊二烯部分可以為橋連的。該橋可以為取代的或未被取代的由雜原子(例如0、 Si、N、P、^^S)隨意插入的C^6-亞烴基。優(yōu)選地，化學(xué)式(IV)的配位體為環(huán)戊二烯基配位體、茚基配位體、弗基配位體、五甲基環(huán)戊二烯基配位體、叔丁基環(huán)戊二烯基配位體或三異丙基環(huán)戊二烯基配位體。優(yōu)選地，在鈦前體中，化學(xué)式(IV )的該(或每個(gè))配位體為化學(xué)式(V )的環(huán)戊二烯基配位體。[C5(R11)fflH5J (V)(其中m為0至5的整數(shù)，以及可以為相同的或不同的每個(gè)R11是選自于包含CV12烷基、CV12烷基氨基、Cp12 二烷基M基、Ch2 烷氧基、C3
-10 環(huán)烷基、C2 -12
烯基、C7
-12方焼基、C7-I2焼基方基、C6—12 芳基、c5_12雜芳基、C1,全氟烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基的族群)。優(yōu)選地，該(或每個(gè))R11為甲基、乙基、丙基(例如異丙基)或丁基(例如叔丁基)。該鈦前體可以為Ti (OC2H5) 4、Ti (OiPr) 4、Ti (OtBu) 4、Ti (OnBu) 4 或 Ti (OCH2 (C2H5) CHC4H9) 4 °該鈦前體可以為硝酸鈦。該鈦前體可以為二異丙氧基雙0，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合鈦或三0， 2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合鈦或其加合物或其水合物。該鈦前體可以為四(二乙氨基)鈦、四(二甲氨基)鈦、四(乙基甲基氨基)鈦、四 (異丙基甲基氨基)鈦、二(二乙基氨基)二(二甲基氨基)鈦、二(環(huán)戊二烯基)二(二甲基氨基)鈦、三(二甲基氨基)(N，N, N'-三甲基乙基二氨基)鈦或叔丁基三(二甲基氨基)鈦或其加合物或其水合物。該鈦前體可以為Ti (Il5-C5H5) 2、Ti(Il5-C5H5) (Il7-C7H7)、( n5-C5H5) Ti Z2 (其中 Z 為烷基(例如甲基)、芐基或羰基)、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯)二氯化鈦或(C5H5)2Ti (CO)2或其加合物或其水合物。該鈦前體可以為二烷基二硫代氨基甲酸鈦。該鈦前體可以為TiCl4、TiCl3、TiBr3、TiI4 或 Til3。該鉿前體可以為鉿(IV)前體。該鉿前體可以為β 二酮鉿、鉿醇鹽、二烷基氨基鉿配合物、烷基氨基鉿配合物或環(huán)戊二烯基鉿配合物。該鉿前體的鉿可以具有一或更多的(例如四個(gè))可以為相同的或不同的有機(jī)配位體，選取于如下化學(xué)式(VI)至(VDI)(優(yōu)選為化學(xué)式(VI)至(VDI)其中之一)所定義的有機(jī)配位體的族群(VI) [R12C(0)-CH-C(0)R13]“(其中，可以為相同的或不同的R12和R13每個(gè)任選為氟化的、直鏈的或支鏈的Ch2 烷基)；(W) [X(R14)w (R15)y (R16)J(其中，X為雜原子；Rw為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或(SiR17)2基團(tuán)或(SiR17)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；R15為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或(SiR18)2基團(tuán)或(SiR18)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；R16為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或(SiR19)2基團(tuán)或(SiR19)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；每個(gè)R17、R18和R19獨(dú)立為H或一直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的Cp12烷基、c6_12芳基、c3_12烯丙基或c3_12乙烯基；w為整數(shù)1或2;y為整數(shù)0或1;以及ζ為整數(shù)0或1);(VDI) [Cp](其中，Cp表示一單獨(dú)的或稠合的環(huán)戊二烯部分，其由包含任選為取代的、非環(huán)狀的或環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷氧基、或含硫的、氨基的、含氰基的或甲硅烷基的基團(tuán)的族群其中之一或更多隨意地部分或全部環(huán)取代)。優(yōu)選地，該鉿前體的鉿具有四個(gè)有機(jī)配位體，選自于由化學(xué)式(VI)至(VDI)所定義的有機(jī)配位體的族群(優(yōu)選為化學(xué)式(VI)至(VDI)其中之一)。優(yōu)選地，化學(xué)式(VI)的配位體任選為甲基化的和/或任選為氟化的(例如任選為三或六氟化的)乙酰丙酮配位體、庚烷二酮配位體或辛烷二酮配位體。例如，化學(xué)式(VI) 的配位體可以為1，1，1-三氟戊烷_2，4-二酮配位體、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮配位體或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮配位體。優(yōu)選地，R12和R13中任何一個(gè)或都是三氟化的或六氟化的。R12優(yōu)選為Cp6全氟烴基。R13優(yōu)選為CV6全氟烴基。X優(yōu)選為0。特別優(yōu)選地，X為0，y為0，w為l，z為0，并且儼為一任選為氟化的、
直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的Ch2烷基。例如，化學(xué)式(ΥΠ)的配位體可以為異丙氧基配位體、2-二甲氨基乙醇鹽配位體、2-甲氧基乙醇鹽配位體或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇鹽配位體。X優(yōu)選為N。特別優(yōu)選地，X為N，y為l，w為1，ζ為1，并且每個(gè)R14、R15和R16獨(dú)立為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷
基氨基取代的Ch2烷基。優(yōu)選地，每個(gè)R14、R15和R16獨(dú)立為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特別優(yōu)選地，為甲基、丙基或丁基，更優(yōu)選地，為正丁基、叔丁基、異丙基或乙基。鉿前體的鉿可以具有一或兩個(gè)化學(xué)式(VDI )的配位體。
優(yōu)選地，該鉿前體的鉿具有化學(xué)式(VDI)的兩個(gè)配位體。化學(xué)式(VDI)的該兩個(gè)配位體的環(huán)戊二烯部分可以為橋連的。該橋可以為取代的或未被取代的由雜原子(例如0、 Si、N、P、^^S)隨意插入的C^6亞烴基。優(yōu)選地，化學(xué)式(VDI)的配位體為環(huán)戊二烯基配位體、茚基配位體、弗基配位體、甲基環(huán)戊二烯基配位體、五甲基環(huán)戊二烯基配位體或三異丙基環(huán)戊二烯基配位體。優(yōu)選地，在鉿前體中，化學(xué)式(VDI)的該(或每個(gè))配位體為化學(xué)式(IX)的環(huán)戊二烯基配位體。[C5(R20)fflH5J(IX)(其中m為0至5的整數(shù)，以及可以為相同的或不同的每個(gè)R2°是選自于包含CV12烷基、CV12烷基氨基、Cp12 二烷基M基、Ch2 烷氧基、C3
-10 環(huán)烷基、C2 -12
烯基、C7
-12方焼基、C7-I2焼基方基、C6—12 芳基、c5_12雜芳基、C1,全氟烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基的族群)。優(yōu)選地，該(或每個(gè))妒°為甲基、乙基、丙基(例如異丙基)或丁基(例如叔丁基)， 特別優(yōu)選為甲基。該鉿前體可以為二異丙氧基雙0，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合鉿。該鉿前體可以為雙(甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鉿、雙(甲基環(huán)戊二烯基)甲氧甲基鉿或甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基酰胺)鉿或其加合物或其水合物。該鉿前體可以為四(二甲氨基)鉿、四(二乙氨基)鉿或四(乙基甲基氨基)鉿或其加合物或其水合物。該鉿前體可以為異丙醇鉿(IV)、叔丁醇鉿(IV)、四O-甲基-2-甲氧基丙氧基) 鉿、雙(異丙氧基)雙O-甲基-2-甲氧基丙氧基)鉿或雙(叔丁氧基)雙O-甲基-2-甲氧基丙氧基)鉿或其加合物或其水合物。該鉿前體可以為HfCl4。該鋯前體可以為鋯(IV)前體。該鋯前體可以為β 二酮鋯、鋯醇鹽、二烷基氨基鋯配合物、烷基氨基鋯配合物或環(huán)戊二烯基鋯配合物。該鋯前體的鋯可以具有一或更多的(例如四個(gè))可以為相同的或不同的有機(jī)配位體，選取于如下化學(xué)式(X )至(ΧΠ)(優(yōu)選為化學(xué)式(X )至(ΧΠ)其中之一)所定義的有機(jī)配位體的族群(X) [R21C (0) -CH-C (0) R22]“(其中，可以為相同的或不同的R21和R22每個(gè)任選為氟化的、直鏈的或支鏈的Ch2 烷基)；(XI) [X(R23)w(R24)y(R25)J(其中，X為雜原子；妒3為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或(SiR26)2基團(tuán)或(SiR26)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；RmSH或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或(SiR27)2基團(tuán)或(SiR27)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；RmSH或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨
10基或二烷基氨基或(SiR28)2基團(tuán)或(SiR28)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；每個(gè)R26、R27和R28獨(dú)立為H或一直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的烷基、C6_12芳基、C3_12烯丙基或C3_12乙烯基；w為整數(shù)1或2;y為整數(shù)0或1;以及ζ為整數(shù)0或1);( XD ) [Cp](其中，Cp表示一單獨(dú)的或稠合的環(huán)戊二烯部分，其由包含任選為取代的、非環(huán)狀的或環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷氧基、或含硫的、氨基的、含氰基的或甲硅烷基的基團(tuán)的族群其中之一或更多隨意地部分或全部環(huán)取代)。優(yōu)選地，該鋯前體的鋯具有四個(gè)有機(jī)配位體，選自于由化學(xué)式(X )至(ΧΠ)所定義的有機(jī)配位體的族群(優(yōu)選為化學(xué)式(X )至(ΧΠ )其中之一)。優(yōu)選地，化學(xué)式(X )的配位體任選為甲基化的和/或任選為氟化的(例如任選為三或六氟化的)乙酰丙酮配位體、庚烷二酮配位體或辛烷二酮配位體。例如，化學(xué)式(X ) 的配位體可以為1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮配位體、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮配位體或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮配位體。優(yōu)選地，R21和R22中任何一個(gè)或都是三氟化的或六氟化的。R21優(yōu)選為Cp6全氟烴基。R22優(yōu)選為CV6全氟烴基。X優(yōu)選為0。特別優(yōu)選地，X為0，z為0，y為0，w為1，并且儼為一任選為氟化的、
直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的Ch2烷基。例如，化學(xué)式(XI)的配位體可以為異丙氧基配位體、2-二甲氨基乙醇鹽配位體、2-甲氧基乙醇鹽配位體或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇鹽配位體。X優(yōu)選為N。特別優(yōu)選地，X為N，y為l，w為l，z為1，并且每個(gè)R23、R24和R25獨(dú)立為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷
基氨基取代的Ch2烷基。優(yōu)選地，每個(gè)R23、R24和R25獨(dú)立為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特別優(yōu)選地，為甲基、丙基或丁基，更優(yōu)選地，為正丁基、叔丁基、異丙基或乙基。鋯前體的鋯可以具有一或兩個(gè)化學(xué)式(ΧΠ )的配位體。優(yōu)選地，該鋯前體的鋯具有化學(xué)式(ΧΠ)的兩個(gè)配位體?；瘜W(xué)式(ΧΠ)的該兩個(gè)配位體的環(huán)戊二烯部分可以為橋連的。該橋可以為取代的或未被取代的由雜原子(例如0、 Si、N、P、^^S)隨意插入的C^6亞烴基。優(yōu)選地，化學(xué)式(ΧΠ)的配位體為環(huán)戊二烯基配位體、茚基配位體、弗基配位體、五甲基環(huán)戊二烯基配位體或三異丙基環(huán)戊二烯基配位體。優(yōu)選地，在鋯前體中，化學(xué)式(ΧΠ)的該(或每個(gè))配位體為化學(xué)式(XIII)的環(huán)戊二烯基配位體。[C5(R29)mH5J(XIII)(其中，m為0至5的整數(shù)，以及可以為相同的或不同的每個(gè)R29是選自于包含CV12烷基、CV12烷基氨基、Cp12 二烷基M基、Ch2 烷氧基、C3
-10 環(huán)烷基、C2 -12
烯基、C7
-12方焼基、C7-I2焼基方基、C6—12 芳基、c5_12雜芳基、C1,全氟烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基的族群)。優(yōu)選地，該(或每個(gè))Rffl為甲基、乙基、丙基(例如異丙基)或丁基(例如叔丁基)， 特別優(yōu)選為甲基。該鋯前體可以為二異丙氧基雙0，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合鋯。該鋯前體可以為雙(甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)甲氧甲基鋯或甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基酰胺)鋯或其加合物或其水合物。該鋯前體可以為四(二甲氨基)鋯、四(二乙氨基)鋯或四(乙基甲基氨基)鋯或其加合物或其水合物。該鋯前體可以為異丙醇鋯(IV)、叔丁醇鋯(IV)、四O-甲基-2-甲氧基丙氧基) 鋯、雙(異丙氧基)雙O-甲基-2-甲氧基丙氧基)鋯或雙(叔丁氧基)雙O-甲基-2-甲氧基丙氧基)鋯或其加合物或其水合物。該鋯前體可以為ZrCl4或ZrBr4。該鍶前體可以為鍶(II )前體。該鍶前體可以為鍶鹵化物、β 二酮鍶、鍶醇鹽(例如異丙醇或叔丁醇)、二烷基氨基鍶配合物、烷基氨基鍶配合物、甲硅烷基氨基鍶配合物、環(huán)戊二烯基鍶配合物或硝酸鍶。該鍶前體的鍶可以具有一或更多的(例如四個(gè))可以為相同的或不同的有機(jī)配位體，選取于如下化學(xué)式(XIV)至(XVI)(優(yōu)選為化學(xué)式(XIV)至(XVI)其中之一)所定義的有機(jī)配位體的族群(XIV) [R3ciC (0) -CH-C (0) R31]“(其中，可以為相同的或不同的R3°和R31每個(gè)任選為氟化的、直鏈的或支鏈的Ch2 烷基)；(XV) [X(R32)w(R33)y(R34)J(其中，X為雜原子；R32為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或(SiR35)2基團(tuán)或(SiR35)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；妒3為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或(SiR36)2基團(tuán)或(SiR36)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；R34為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或(SiR37)2基團(tuán)或(SiR37)3基團(tuán)取代的Ch2烷基；每個(gè)R35、R36和R37獨(dú)立為H或一直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的Cp12烷基、c6_12芳基、c3_12烯丙基或c3_12乙烯基；w為整數(shù)1或2;ζ為整數(shù)0或1;以及y為整數(shù)0或1);(XVI) [Cp](其中，Cp表示一單獨(dú)的或稠合的環(huán)戊二烯部分，其由包含任選為取代的、非環(huán)狀的或環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷氧基、或含硫的、氨基的、含氰基的或甲硅烷基的基團(tuán)的族群其中之一或更多隨意地部分或全部環(huán)取代)。
優(yōu)選地，該鍶前體的鍶具有兩個(gè)有機(jī)配位體，選自于由化學(xué)式(XIV)至(XVI)所定義的有機(jī)配位體的族群(優(yōu)選為化學(xué)式(XIV)至(XVI)其中之一)。優(yōu)選地，化學(xué)式(XIV)的配位體任選為甲基化的和/或任選為氟化的(例如任選為三或六氟化的)乙酰丙酮配位體、庚烷二酮配位體或辛烷二酮配位體。例如，化學(xué)式(XIV)的配位體可以為1，1，1，5，5，5_六氟戊烷-2，4-二酮配位體、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2- 二甲基-3，5-辛烷二酮配位體或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮配位體。優(yōu)選地，R30和R31中任何一個(gè)或都是三氟化的或六氟化的。R3tl優(yōu)選為Cp6全氟烴基。R31優(yōu)選為CV6全氟烴基。X優(yōu)選為0。特別優(yōu)選地，X為0，y為0，z為0，w為1，并且R32為一任選為氟化的、
直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的Ch2烷基。例如，化學(xué)式(XV)的配位體可以為六氟異丙氧基配位體、2-二甲氨基乙醇鹽配位體、2-甲氧基乙醇鹽配位體或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇鹽配位體。X優(yōu)選為N。特別優(yōu)選地，X為N，y為l，w為l，z為1，并且每個(gè)R32、R33和R34獨(dú)立為H或一任選為氟化的、直鏈的或支鏈的隨意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷
基氨基取代的Ch2烷基。優(yōu)選地，每個(gè)R32、R33和R34獨(dú)立為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特別優(yōu)選地，為甲
基、丙基或丁基，更優(yōu)選地，為正丁基、叔丁基、異丙基或乙基。優(yōu)選地，化學(xué)式(XVI)的配位體為環(huán)戊二烯基配位體、茚基配位體、弗基配位體、 五甲基環(huán)戊二烯基配位體或三異丙基環(huán)戊二烯基配位體，特別優(yōu)選為環(huán)戊二烯基配位體或茚基配位體。該鍶前體的鍶可以具有一或兩個(gè)化學(xué)式(XVI)的配位體。優(yōu)選地，該鍶前體的鍶具有化學(xué)式(XVI)的兩個(gè)配位體?；瘜W(xué)式(XVI)的該兩個(gè)配位體的環(huán)戊二烯部分可以為橋連的。該橋可以為取代的或未被取代的由雜原子(例如0、31、1 、％或幻隨意插入的 Ch6亞烴基?；瘜W(xué)式(XVI)的該兩個(gè)配位體的環(huán)戊二烯部分可以為相同的或不同的。優(yōu)選地，化學(xué)式(XVI)的該兩個(gè)配位體的環(huán)戊二烯部分中每個(gè)為環(huán)戊二烯基或茚基。優(yōu)選地，化學(xué)式(XVI)的該兩個(gè)配位體的環(huán)戊二烯部分分別為環(huán)戊二烯基和茚基。優(yōu)選地，在鍶前體中，化學(xué)式(XVI)的該(或每個(gè))配位體為化學(xué)式(XVII)的環(huán)戊二烯基配位體。[C5(R38)mH5J (XVII)(其中m為0至5的整數(shù)，以及可以為相同的或不同的每個(gè)R38是選自于包含CV12烷基、CV12烷基氨基、Cp12 二烷基M基、Ch2 烷氧基、C3
-10 環(huán)烷基、C2 -12
烯基、C7
-12方焼基、C7-I2焼基方基、C6—12 芳基、c5_12雜芳基、C1,全氟烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基的族群)。優(yōu)選地，該(或每個(gè))妒8為甲基、乙基、丙基(例如異丙基)或丁基(例如叔丁基)。 特別優(yōu)選，每個(gè)儼為甲基。該鍶前體可以為硝酸鍶。該鍶前體可以為雙(1，1，1_三氟戊烷-2，4_ 二酮)合鍶、雙(1，1，1，5，5，5_六氟戊烷-2，4-二酮)合鍶、雙0，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合鍶或雙(6，6，7，7，8，8，8-七氟_2，2- 二甲基-3，5-辛烷二酮)合鍶或其加合物或其水合物。該鍶前體可以為Si (C5(Og5)2、雙(三叔丁基環(huán)戊二烯基)合鍶或雙(正丙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鍶或其加合物或其水合物。該鍶前體可以為雙[N，N，N' ,N'，N"-五甲基二亞乙基三胺]合鍶、[四甲基-正丙基環(huán)戊二烯基][N，N，N' ,N'，N"-五甲基二亞乙基三胺]合鍶或
[茚基] 合鍶或其加合物或其水合物。除了在此之前提到配位體中的一或更多，前體中的金屬可以具有一或更多的選自于陰離子配位體、中性單齒或多齒加合配位體以及路易斯堿配位體的附加配位體。該金屬可以具有1至4(例如2個(gè))附加配位體。例如，該(每個(gè))附加配位體可以為β-二酮配位體(或硫或氮等類似物)、商化物、氨基化合物、醇鹽、羧酸鹽、取代的或未被取代的CV6烷基(其由雜原子，例如0、Si、N、P、Se或S，隨意插入)、芐基、羰基、脂族醚、硫醚、聚醚、C1^12 焼基M基、C3—10 環(huán)烷基、C2
-12 烯基、 。7-12方焼基、C7-I2焼基方基、C6—12 芳基、C5
-12 雜芳基、C1
-10
全氟烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基、甘醇二甲醚(例如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四乙醇二甲醚)、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、環(huán)辛四烯基、炔基、取代的炔基、二胺、三胺、四胺、氧膦基、碳酰、二烷基硫醚、乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、芳基胺、伯胺、仲胺、叔胺、聚胺、環(huán)醚或嘧啶芳基。該附加配位體可以為嘧啶、甲苯、四氫呋喃、二吡啶、含氮多齒配位體(例如N， N, N' , N'，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)或N，N，N' , N'-四甲基乙二胺)或席夫堿。該中性單齒或多齒加合配位體可以來(lái)源于溶劑(例如四氫呋喃)。優(yōu)選的加合配位體為乙二醇二甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙醚、二甲氧甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、1，2-乙二醇二甲醚、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丙氧基乙烷、1， 3- 二甲氧基丙烷、1，3- 二丙氧基丙烷、1，2- 二甲氧基苯、1，2- 二乙氧基苯和1，2- 二丙氧基苯。該前體可以溶解、分散或懸浮于諸如脂肪族烴或芳族烴(例如二甲苯、甲苯、苯、 1，4_叔丁基甲苯、1，3_ 二異丙基苯、四氫化葵或二甲基四氫化葵)的溶劑內(nèi)，可選擇加入一穩(wěn)定劑(例如路易斯堿配位體)、一胺(例如辛胺、NN- 二甲基十二烷基胺或二甲胺基丙胺)、一脂肪族的醚或環(huán)醚(例如四氫呋喃)、一甘醇二甲醚(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四乙醇二甲醚)、一 C3_12烷烴(例如己烷、辛烷、癸烷、庚烷或壬烷)以及一叔胺。除非詳細(xì)說(shuō)明，否則，在此使用的術(shù)語(yǔ)烷基(alkyl)可以為直鏈或直鏈、非環(huán)狀或環(huán)狀的Ch2烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。在此提到的每個(gè) C1^12烷基優(yōu)選為Ci_8烷基，特別優(yōu)選為Ch6烷基。除非詳細(xì)說(shuō)明，否則，在此使用的術(shù)語(yǔ)芳基(aryl)可以是取代的、單環(huán)的或多環(huán)的C6_12芳基，并且包括隨意取代的苯基、奈基、二甲苯和乙苯。下面將通過(guò)實(shí)施例從非限制意義上來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。


下面將通過(guò)實(shí)施例結(jié)合相應(yīng)的附圖從非限制意義上來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，其中圖1 =SrTiO3和SrHfa5Tia5O3粉末的漫反射光譜。該光譜使用庫(kù)貝爾卡-芒克(Kubelka-Munk)函數(shù)從反射轉(zhuǎn)換成為吸收，并且然后通過(guò)吸收邊的線性外推計(jì)算出光學(xué)帶
隙能量；圖2 主圖顯示了沉積于(OOl)Nb-SrTiOjt底上的SrHfa 5TiQ. 503膜的XRD圖案。 箭頭標(biāo)記了來(lái)自襯底的峰。插圖顯示了室溫下來(lái)自塊狀SrHfa5Tia5O3(空間群為ΡπΗΜ， a=4.008±0.0002A)的粉末XRD數(shù)據(jù)的里特沃爾德擬合(Rietveld fit)。觀測(cè)的數(shù)據(jù) (橫線)和計(jì)算的數(shù)據(jù)(實(shí)線)在上部顯示，反射刻度線和精細(xì)差異輪廓在下部顯示；圖3 主圖顯示了生長(zhǎng)于Nb-SrTiOJi底上的SrHfa5Tia5O3膜的XRR曲線。上部插圖顯示了 Nb-SrTiO3(S，襯底)和SrHfa5Tia5O3(F，膜)的(-103)反射附近記錄的ΧΙΦΦ掃描。下部插圖顯示了 SHTO膜沿[110]方向的最終RHEED圖像；圖4:圖4(a)顯示了相對(duì)介電常數(shù)(圓圈)和損耗角正切(方形)關(guān)于測(cè)量頻率的相關(guān)性。圖4(b)顯示了根據(jù)外加電場(chǎng)，96納米厚的SrHfa5Tia5O3膜(在100千赫茲)的漏電流密度(星)和相對(duì)介電常數(shù)(圓圈)；圖5 (x) SrTiO3-(I-X) SrHfO3 樣品的 XRD 圖案；圖6a 從單晶Nb-SrTiO3(OOl)襯底上測(cè)量獲得的帶隙值；圖6b 紫外/可見(jiàn)測(cè)量，用以確定塊狀樣品的帶隙；圖7 (χ) SrT i O3- (1 -χ) SrHfO3 的晶格值；圖 8 (χ) SrTiO3-(I-X) SrHfO3 的介電常數(shù)值；以及圖9 (χ) SrTiO3-(I-X) SrHfO3 的帶隙值。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)性的東西通過(guò)試藥級(jí)SrC03、HfO2和TW2前體的固相反應(yīng)，合成SrHfa 5Ti0.503和SrTiO3的塊狀樣品。前體的化學(xué)計(jì)量混合物首先在具有釔穩(wěn)定氧化鋯的乙醇中球磨5小時(shí)。執(zhí)行粉末煅燒，通過(guò)在1000°c、1300°c、140(rc及1500°C相繼的12小時(shí)焙燒，焙燒之間進(jìn)行研磨，從而實(shí)現(xiàn)相均勻性。通過(guò)在1550°C燒結(jié)煅燒粉末的均衡壓片12小時(shí)，獲得適合于物理測(cè)量及用作PLD (脈沖激光沉積)靶的密集顆粒。使用248納米KrF蘭姆達(dá)公司(Lambda Physik) 準(zhǔn)分子激光器通過(guò)PLD (新紀(jì)元陶瓷公司(Neocera))在(001)Nb-SrTiO3 (Nb為0. 5wt% (重量百分比)，派凱美公司(PI-KEM Ltd))單晶導(dǎo)電襯底上沉積SrHfa5Tia5O3膜。使用雙差動(dòng)泵吸的斯泰伯公司(STAIB)高壓反射高能電子衍射(RHEED)系統(tǒng)監(jiān)視生長(zhǎng)。SrHfa5Tia5O3 膜沉積于750°C襯底溫度100毫托氧氣壓下。沉積過(guò)程中，激光器運(yùn)行于4赫茲重復(fù)率和 260毫焦脈沖能量下。結(jié)果塊狀SrHfa5Tia5O3和SrTiO3粉末的漫反射光譜如圖1所示。使用制作有藍(lán)菲公司(Labsphere)積分球的珀金埃爾默公司(Perkin Elmer)的Lambda 650S型紫外/可見(jiàn)光譜儀，在190-900納米的光譜范圍上使用BaSO4反射標(biāo)準(zhǔn)獲得這些光譜。SrTiO3和 SrHfa5Tia5O3的光學(xué)帶隙分別為3. 15eV和3. 47eV。SrHfa5Tia5O3的帶隙大于純SrTiO3并小于SrHfO3的6. 2eV (參見(jiàn)M ·蘇澤等人，應(yīng)用物理雜志，102，104103 (2007))。這證明了在 SrTiO3中用Hf部分替換Ti可以增加帶隙。
圖2顯示了 SrHfa 5Ti0.503膜的X射線衍射(XRD)圖案(采集于帕納科公司 (PANalytical)的X-Pert型衍射儀上，使用Χ-Celerator型探測(cè)器和Co Ka i輻射)?？梢?jiàn)到與SrHfa5Tia5O3膜和Nb-SrTiO3襯底(晶格常數(shù)C = 3.905A )兩者都相一致的峰。來(lái)自 SrHfa5Tia5O3膜的(001)峰證實(shí)了在沉積于(OOl)Nb-SrTiO3I時(shí)的高度定向的面內(nèi)外延生長(zhǎng)。通過(guò)XRD確定SrHfa5Tia5O3膜的c-晶格常數(shù)為4.014±0.0002入。這與通過(guò)對(duì)塊狀材料的XRD數(shù)據(jù)的里特沃爾德分析(如圖2中插圖所示)所確定得出的塊狀SrHfa 5Tia 503 (立方空間群為Pm-;3m，a=4.008 0.0002入)的結(jié)構(gòu)參數(shù)非常一致。SrHfa5Tia5O3膜(圖3)的X射線反射率(XRR)測(cè)量顯示了低振幅的規(guī)則振動(dòng)，其振幅的分離符合于96. 2士2納米的厚度(完成于飛利浦X' Pert型粉末MPD衍射儀上，使用歐拉樣品臺(tái)(Eulerian cradle)作為預(yù)設(shè)附件并使用Cu Kal輻射)。圖3的上部插圖顯示了面內(nèi)結(jié)晶學(xué)的評(píng)估，通過(guò)(-103)離軸反射的Φ掃描來(lái)測(cè)量。Φ掃描揭露了 SrHfa5Tia5O3 膜和Nb-SrTiOJi底之間的外延關(guān)系。膜的四重對(duì)稱性由90°間隔的四個(gè)反射所確認(rèn)。Φ 反射的半高寬及其低強(qiáng)度通過(guò)面內(nèi)結(jié)構(gòu)的廣度來(lái)解釋。在SrHfa5Tia5O3膜的沉積過(guò)程中， 在過(guò)程中所使用的高(100毫托)氧壓下，不能獲得高質(zhì)量的RHEED振動(dòng)。但是，最終膜的 RHEED圖案顯示為井然有序的亮條紋(圖3的下部插圖)，顯示出SrHfa5Tia5O3膜結(jié)晶良好具有光滑的表面。該含0. 5wt% (重量百分比)Nb的(001) Nb-SrTiO3襯底為導(dǎo)電的(Y .Huang等人， 中國(guó)科學(xué)通報(bào)，51，3 (2006)；及H· B · Lu等人，應(yīng)用物理快報(bào)，84，5007 ^)04))，電阻率為 4Χ1(Γ4 Ω .cm。間距Imm的圓形Au接觸電極(直徑0 = 290 μ m)濺射至該SrHfa5Tia5O3 膜上。使用安捷倫E4980A型LCR(電感電容電阻)表(頻率范圍20赫茲-2兆赫茲，偏壓范圍士40V)在室溫下Q93K)測(cè)量膜的介電常數(shù)和漏電流密度。所有測(cè)量在在室溫下093K) 進(jìn)行。SrHfa5Tia5O3膜的相對(duì)介電常數(shù)和損耗角正切的頻率相關(guān)性如圖4(a)所示。在 10千赫茲時(shí)，膜的相對(duì)介電常數(shù)為62. 8，比報(bào)導(dǎo)的SrHfO3(參見(jiàn)蘇澤[在上])的值35大許多。SrHfa5Tia5O3膜的損耗角正切在10千赫茲時(shí)小于0. 07，比HfO2 (參見(jiàn)S--W- Jeong 等人，固體薄膜，515，5沈0007))好。圖4(b)顯示了根據(jù)外加電場(chǎng)的SrHfa5Tia5O3膜(在 100千赫茲)的性能。外加電場(chǎng)升至600kV/cm，SrHfa5Tia5O3膜的相對(duì)介電常數(shù)僅改變了 0.9%，顯示了在外電場(chǎng)下的穩(wěn)定性(參見(jiàn)Z · C · Quan等人，固體薄膜，516,999 0008)；以及W · F · Qin等人，材料科學(xué)雜志，42，8707 (2007))。在600kV/cm時(shí)的漏電流密度(J)為4. 63 X 10_4A/Cm2，其可以與例如HfO2 (參見(jiàn)SW Jeong[在上]；以及B *D· Ahn等人，半導(dǎo)體加工的材料科學(xué)，9,6 0006))的介質(zhì)材料相比較，但是大于TiN上的SrHfO3膜(參見(jiàn)G ·露比娜等人，應(yīng)用物理快報(bào)，93，3 (2008))。結(jié)論750 0C 100毫托氧氣下，具有3. 47eV帶隙的SrHfa5Tia5O3膜沉積于Nb-SrTiO3襯底上。作為結(jié)果的外延膜具有62. 8的相對(duì)介電常數(shù)，伴隨著0.07的低損耗角正切，連同具有高外加電場(chǎng)下的低漏電流密度和優(yōu)秀的穩(wěn)定性。這證明了通過(guò)Hf替換SrTiO3中的Ti來(lái)結(jié)合高介電常數(shù)和帶隙能量增加的可行性。因此，對(duì)于未來(lái)一代硅基集成電路，SrHfa5Tia5O3 是一種有前途的高k柵極電介質(zhì)候選材料。實(shí)施例2
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介紹制成(X)SrTiO3-(I-X)SrHfO3固溶體內(nèi)復(fù)合物的塊狀陶瓷樣品，從而同PLD薄膜比較性質(zhì)(晶格常數(shù)、介電常數(shù)和帶隙)。綜合通過(guò)SrC03、HfO2及TiO2前體的固相反應(yīng)，制成粉末樣品。首先球磨粉末，以確?；旌狭己眉昂髞?lái)焙燒之間的手工研磨。執(zhí)行煅燒，溫度從1000°C增加到1500°C。在1550°C 執(zhí)行燒結(jié)均衡壓制的顆粒。結(jié)果隨著X值=0. 75、0. 50、0. 33及0. 20，制得四種復(fù)合物。下面的表1給出根據(jù)這一實(shí)施例制備的塊狀SrHfhTixO3(C)彡χ彡1)粉末的晶格常數(shù)、介電常數(shù)及帶隙。粉末的XRD和燒結(jié)顆粒表面的XRD(使用斯托公司(STOE)傳遞)確認(rèn)了 SrTiO3-SrHfO3系列中的單相復(fù)合物。圖5顯示了樣品的重疊XRD圖案。晶格隨Hf含量的增加而膨脹(峰朝向較低的2 θ移動(dòng))。對(duì)上述圖案進(jìn)行了輪廓擬合以確定近似的晶格值。數(shù)據(jù)擬合至立方PnHM空間群。這是SrTiO3W結(jié)構(gòu)。但是，SrHfO3具有小批量正交畸變(Pnma)。對(duì)于這些樣品和STOE 分辨率，在復(fù)合物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)正交分裂的證據(jù)。所確定的值在下面的表1中列出。SrHfO3的晶格值為真正的但僅僅輕微精細(xì)畸變的正交晶胞的準(zhǔn)立方近似。總之， 晶胞隨額外的Hf含量大致線性膨脹。這一趨勢(shì)可以在圖7中觀察到。使用輸力強(qiáng)公司(Solatron)的設(shè)備在環(huán)境溫度1千赫茲下測(cè)量塊狀顆粒樣品的介電k'值。所獲得的電容值標(biāo)準(zhǔn)化至樣品尺寸。可發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)k'值隨較大的Hf含量而減小。測(cè)量值在下面表1中列出并描繪于圖8中。當(dāng)與SrHfO3和SrTiO3的報(bào)導(dǎo)文獻(xiàn)值之間的線性外推相比較時(shí)，測(cè)量標(biāo)定值稍微低。這有可能是燒結(jié)顆粒的非理想密度的結(jié)果。 樣品的密度估計(jì)在大約85-90%。進(jìn)行紫外/可見(jiàn)測(cè)量以確定塊狀樣品的帶隙。這些數(shù)據(jù)顯示于圖6b中。通過(guò)在單晶Nb-SrTiO3(OOl)襯底上測(cè)量，獲得SrTiO3W帶隙值(數(shù)據(jù)在圖6a中顯示)。塊狀樣品與單晶樣品相比，吸收光譜測(cè)得的形狀和絕對(duì)強(qiáng)度不同，推測(cè)的帶隙值很一致。這些值在下面表1中列出并描繪于圖9中。帶隙隨增加的Hf含量線性增加。測(cè)得的SrTiO3值與文獻(xiàn)很一致。但是，數(shù)個(gè)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)引用了 5-6eV的SrHfO3帶隙值。基于圖9中的線性趨勢(shì)，大約^V的SrHfO3帶隙是可以預(yù)期的。這一不符的原因還不清楚。可能是在復(fù)合物更接近于SrHfO3時(shí)，系統(tǒng)在帶隙上會(huì)展現(xiàn)非線性增加。或者以前的報(bào)導(dǎo)值可能估計(jì)過(guò)高。表1-塊狀SrHf^Ti2XUO彡χ彡1)的晶格常數(shù)、介電常數(shù)和帶隙
權(quán)利要求
1.一種混合金屬氧化物，其特征在于，其化學(xué)式為 SrM1-JixO3,其中χ為0<x< 1 ；以及 M為Hf或&。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物，其特征在于，0.01 <x<0. 99。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化物，其特征在于，該鍶-鉿-鈦氧化物表現(xiàn)出大于35 的介電常數(shù)。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氧化物，其特征在于，其表現(xiàn)出3.IOeV或更多的帶隙。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氧化物，其特征在于，其實(shí)質(zhì)為單相的。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氧化物，其特征在于，M為Hf。
7.一種復(fù)合物，其特征在于，包括如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所定義的一種混合金屬氧化物，以及鍶、M和鈦其中之一或更多的氧化物中的一種或更多種。
8.一種功能器件，其特征在于，包括 一襯底；以及制作在該襯底上的一元件，其中，該元件由如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所定義的一種混合金屬氧化物或其復(fù)合物組成。
9.如權(quán)利要求8所述的功能器件，其特征在于，其為一種電氣、電子、磁力、機(jī)械、光學(xué)或熱器件。
10.如權(quán)利要求8或9所述的功能器件，其特征在于，該襯底為硅。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的功能器件，其特征在于，其為場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件， 其中該襯底為襯底層，而該元件為制作在該襯底層上的柵極電介質(zhì)，其中該場(chǎng)效應(yīng)晶體管進(jìn)一步包括該柵極電介質(zhì)上的一柵極。
12.如權(quán)利要求11所述的功能器件，其特征在于，其為MOSFET器件。
13.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所定義的一種混合金屬氧化物或其復(fù)合物的用途，其特征在于，作為電介質(zhì)用作或用于電氣、電子、磁力、機(jī)械、光學(xué)或熱器件。
14.一種制備如權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)所定義的功能器件的方法，其特征在于，包括 在封閉環(huán)境中，在連續(xù)的暴露步驟中將離散的經(jīng)揮發(fā)的相當(dāng)數(shù)量的一鍶前體、一鉿或鋯前體以及一鈦前體暴露至該襯底。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)式為SrM1-xTixO3的混合金屬氧化物，其中x為0＞x＞1，M為Hf或Zr，例如鍶-鉿-鈦氧化物或鍶-鋯-鈦氧化物，還涉及包含該混合金屬氧化物的功能器件。
文檔編號(hào)H01L29/51GK102482114SQ201080016436
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者保羅·喬克, 雷·嚴(yán), 馬修·羅森斯基, 馬修·薩科麥爾, 鴻軍·牛 申請(qǐng)人:利物浦大學(xué)