專利名稱：電極材料及其制造方法、以及鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電極材料及其制造方法，特別涉及適合用于鋰離子二次電池的電極材料及其制造方法。
背景技術：
近年來，作為考慮了環(huán)境的汽車，混合動力汽車的開發(fā)不斷發(fā)展。另一方面，非水系鋰離子二次電池具有能夠得到超過水的電解電壓的高電壓、能量密度高的特征。由于具有這種特征，因此研究了鋰離子二次電池在混合動力汽車中的利用。但是，以往的鋰離子二次電池由于構成電極的活性物質的導電性低，因此具有內部電阻高的缺點。作為降低鋰離子二次電池的內部電阻的嘗試，公開了一種在活性物質中混合碳等導電輔助材料的方法 (專利文獻1)。然而，用電池驅動混合動力汽車時，為了對應發(fā)動時的電動機驅動、停止時的再生能量的回收、電動工具啟動時的高輸入輸出負載，要求輸入輸出特性極為良好、亦即內部電阻低的二次電池。以往將碳作為導電輔助材料的電池無法對應該要求。對內部電阻高的二次電池施加大的輸入輸出負載時，多數(shù)能量被電池的發(fā)熱消耗，能量效率差。在非水系電池中，由于內部壓力因發(fā)熱而上升，因此不僅在能量效率方面，而且在安全性方面也需要盡可能地將電池的內部電阻抑制得較低。專利文獻2中公開了一種通過在電極活性物質的表面涂敷0. 005 μ m 10 μ m的金屬材料粒子，從而確?；钚晕镔|的導電性的技術。專利文獻2中記載了使用鈦或鋁作為金屬材料粒子的實施例。這些金屬微粒子的表面活性極高，存在由于急劇的氧化而導致粉塵爆炸的可能，難以在微粒子的狀態(tài)下進行處理。但是，專利文獻2中列舉了“涂布”(段落W024])作為金屬材料粒子的涂敷方法，但并無關于具體方法的記載。例如，并無關于如何不引起所述的粉塵爆炸而安全地處理活性高的金屬微粒子的記載。因此，專利文獻2中并未揭示足以使本領域技術人員可以容易地再現(xiàn)的發(fā)明。另外，專利文獻2中所記載的涂敷方法通過不伴隨化學反應的物理性方法而使金屬粒子附著在活性物質上。因此，這些金屬微粒子的表面通常形成薄的氧化膜層。專利文獻2中所例示的作為金屬粒子的鈦或鋁的氧化膜在元素的性質上難以通過使用化學藥品或氫等氣體而還原為金屬，通常是半導體或絕緣體。因此，即使通過專利文獻2的方法在活性物質上涂敷金屬粒子，實際上也難以得到與金屬同樣的導電性。另外，專利文獻2中記載了還可以使用常壓等離子體等方法(段落
)作為金屬材料粒子的涂敷方法。但是，如段落W011]的記載所示，將CVD或PVD記載為存在問題的現(xiàn)有方法，因此難以認為所述常壓等離子體等方法是等離子體CVD，如何具體使用等離子體的方法并不明確。
先行技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利公開公報特開2008-112594號專利文獻2 日本專利公開公報特開平11-250896號
專利文獻3 日本專利公開公報特開平11197311號
3專利文獻4 日本專利公開公報特開2003-192327號專利文獻5 日本專利公開公報特開2006-261020號

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的主要目的在于提供一種用以降低鋰離子二次電池的內部電阻、改善輸入輸出特性，安全地制造導電性高的電極材料的方法、以及提供高導電性的電極材料。
解決問題的方案本發(fā)明(1)是一種鋰離子二次電池用電極材料，其特征在于由金屬源化合物通過熱分解和/或還原生成的金屬析出到活性物質上。
本發(fā)明( 是所述發(fā)明(1)的電極材料，其特征在于在所述活性物質與所述金屬不隔著氧化物而接觸的狀態(tài)下，所述金屬析出到所述活性物質上。
本發(fā)明C3)是所述發(fā)明(1)或所述發(fā)明( 的電極材料，其特征在于所述金屬源化合物是包含有機金屬化合物、有機金屬配合物、含碳酸根的金屬化合物、金屬氫氧化物、金屬過氧化氫氧化物的任意一種或它們的組合的物質。
本發(fā)明(4)是所述發(fā)明(1)至所述發(fā)明( 的電極材料，其特征在于所述金屬包含鎳、銅、鉬、鈀、銀、鋅、鈷、釩、鎢、鉬、鉻、鐵的任意一種或它們的混合物或合金。
本發(fā)明( 是一種電池用活性物質漿料，其特征在于至少將所述發(fā)明(1)至所述發(fā)明 (4)的電極材料與媒介物混合分散而形成。
本發(fā)明(6)是一種濕式或全固體型鋰離子二次電池，其特征在于使用所述發(fā)明(5)的電池用活性物質漿料而形成。
本發(fā)明(7)是一種電極材料的制造方法，其特征在于至少包括對活性物質與金屬源化合物進行混合分散而制造第一粉體的工序；以及通過使所述第一粉體熱分解，從而由所述金屬源化合物生成金屬，制造所述金屬析出到所述活性物質上的電極材料的工序。
本發(fā)明(8)是一種電極材料的制造方法，其特征在于至少包括對活性物質與金屬源化合物進行混合分散而制造第一粉體的工序；以及通過將所述第一粉體氣相還原，從而由所述金屬源化合物生成金屬，制造所述金屬析出到所述活性物質上的電極材料的工序。
本發(fā)明(9)是一種電極材料的制造方法，其特征在于至少包括對活性物質與金屬源化合物進行混合分散而制造第一粉體的工序；使所述第一粉體熱分解而制造第二粉體的工序；以及通過將所述第二粉體氣相還原，從而由所述金屬源化合物生成金屬，制造所述金屬析出到所述活性物質上的電極材料的工序。
本發(fā)明(10)是所述發(fā)明(7)至所述發(fā)明(9)的電極材料的制造方法，其特征在于所述金屬源化合物是包含有機金屬化合物、有機金屬配合物、含碳酸根的金屬化合物、金屬氫氧化物、金屬過氧化氫氧化物的任意一種或它們的組合的物質。
本發(fā)明(11)是所述發(fā)明(7)至所述發(fā)明(10)的電極材料的制造方法，其特征在于所述金屬包含鎳、銅、鉬、鈀、銀、鋅、鈷、釩、鎢、鉬、鉻、鐵的任意一種或它們的混合物或合金。 發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明⑴至G)，能夠制造導電性高的鋰離子二次電池用電極材料。
根據(jù)本發(fā)明( 、(6)，通過使用導電性高的電極材料，從而能夠制造內部電阻低的輸入輸出特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
根據(jù)本發(fā)明(7)至(11)，能夠通過作業(yè)安全性高且低成本的制造流程而制造導電性高的鋰離子二次電池用電極材料。


圖1是用于說明本發(fā)明的金屬粒子析出方法的優(yōu)選實施方式的工序順序剖視圖。 圖2是在活性物質上析出鎳粒子的試樣的XRD測定數(shù)據(jù)。
圖3是在活性物質上析出銅粒子的試樣的XRD測定數(shù)據(jù)。 圖4是以往具有金屬材料粒子的活性物質的示意性剖視圖。 符號說明1活性物質 2金屬源化合物 3活性物質粒子
4金屬源化合物粒子 5金屬粒子 6金屬氧化物粒子 101電極活性物質 102涂敷的粒子
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的最佳方式加以說明。
本專利申請發(fā)明者等人調查了即使通過專利文獻2中記載的方法在活性物質表面涂敷金屬粒子，導電性改善也無法得到顯著效果的原因。其結果發(fā)現(xiàn)其原因在于通過物理性方法涂敷金屬粒子時，由于例如與大氣中的氧氣的反應而形成金屬氧化物，活性物質與金屬粒子隔著導電性低的金屬氧化物而接觸。根據(jù)該見解，本專利申請發(fā)明者等人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)將活性物質與金屬源化合物混合分散之后，通過利用分解或還原而使金屬粒子自金屬源化合物析出到活性物質表面的化學性方法，能夠不形成氧化物地制造導電性高的電極材料。
除了不形成氧化物外，本發(fā)明的電極材料的制造方法是在以下項目( 至(5)的方面具有優(yōu)異特長的有用的制造方法。
(1)不形成氧化物等導電性低的生成物。
(2)活性物質不會因析出金屬粒子的反應而分解或變質。
(3)不形成毒性或爆炸性等危險性高的生成物。
(4)不使用高成本流程(例如特別的高溫處理、使用真空裝置等)，制造成本低廉。
(5)金屬或活性物質不會因析出金屬粒子的反應而凝聚，維持適當?shù)姆稚⒒旌蠣顟B(tài)。 在本發(fā)明的電極材料的制造方法中，作為所述金屬源化合物，優(yōu)選使用包含有機金屬
化合物、有機金屬配合物、含碳酸根的金屬化合物、金屬氫氧化物或金屬過氧化氫氧化物的任意一種或它們的組合的物質。作為所述分解或還原的方法，優(yōu)選使用包括熱分解、氣相還原、液相還原之中的任意一種或它們的組合的方法。本專利申請發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)通過使用這些材料并利用這些方法進行處理，能夠使金屬微粒子效率良好地析出到活性物質表面， 其結果是順利地進行對活性物質的電子供與、從活性物質的電子放出，使這樣得到的活性物質所構成的鋰離子二次電池的輸入輸出特性得到改善，從而完成本發(fā)明。從現(xiàn)有技術可以看出在使碳這樣的導電輔助粉末與活性物質混合/接觸，或者涂敷金屬粒子的方法中， 活性物質與導電輔助粉末僅通過點接觸而確保導電性，與此相對，根據(jù)本發(fā)明通過化學性析出方法在活性物質表面上進行金屬粒子的析出，因此活性物質與金屬粒子的接觸面積增加而實現(xiàn)更高的導電性。作為本發(fā)明的電極材料的制造方法，可以列舉以下方法作為優(yōu)選的實施方式。圖 1是用于說明本發(fā)明的金屬粒子析出方法的優(yōu)選實施方式的工序順序剖視圖。
(1)通過(a)干式或(b)濕式的方法而對活性物質粉末3與金屬源化合物4進行混合分散，將得到的粉末在金屬源化合物4的熱分解溫度以上的溫度進行加熱、粉碎從而得到規(guī)定的粉末的方法。
(2)通過(a)干式或(b)濕式的方法而對活性物質粉末3與金屬源化合物4進行混合分散，將得到的粉末在金屬源化合物4的熱分解溫度以上的溫度進行加熱、粉碎后，進一步形成金屬氧化物6的情況下，進行液相還原而得到規(guī)定的粉末的方法。
(3)通過(a)干式或(b)濕式的方法而對活性物質粉末3與金屬源化合物4進行混合分散，將得到的粉末在金屬源化合物4的熱分解溫度以上的溫度進行加熱、粉碎后，進一步形成金屬氧化物6的情況下，進行氣相還原而得到規(guī)定的粉末的方法。
(4)通過(a)干式或(b)濕式的方法而對活性物質粉末3與金屬源化合物4進行混合分散，對得到的粉末進行液相還原而得到規(guī)定的粉末的方法。
(5)通過(a)干式或(b)濕式的方法而對活性物質粉末3與金屬源化合物4進行混合分散，對得到的粉末進行氣相還原而得到規(guī)定的粉末的方法。(金屬源化合物材料)
構成本發(fā)明的電極材料的金屬優(yōu)選使用與碳粒子相比電子傳導性更高的金屬元素。析出上述金屬的金屬源化合物優(yōu)選使用有機金屬化合物。具體而言，例如可以列舉乙酸銀、乙酸銅、甲酸銅、乙酸鎳、乙酸銅、乙酸鋅、甲酸鋅、乙酸鈷、乙酸鐵等有機酸金屬化合物、乙二胺四乙酸(EDTA)金屬配合物、乙酰丙酮配合物、金屬皂等。
另外，所述金屬源化合物還可以使用含碳酸根的金屬化合物、金屬氫氧化物、金屬過氧化氫氧化物代替有機金屬化合物。具體而言，可以列舉碳酸銀、堿式碳酸鎳、堿式碳酸銅等。 金屬碳酸鹽/有機金屬配合物、堿式金屬化合物在熱分解或還原時所產(chǎn)生的氣體是水、氧氣、二氧化碳氣體等無毒性氣體，實施本發(fā)明時在處理作業(yè)的安全性方面較適宜。
另外，所述金屬源化合物還可以混合使用一種以上金屬化合物。例如，將活性物質與乙酸鎳、乙酸銅適宜混合分散并在還原環(huán)境、惰性氣體環(huán)境下進行熱分解時，能夠在活性物質表面同時析出鎳與銅的金屬，還能夠形成合金。能夠如下進行電池設計即通過控制所析出的多種金屬的使用比例與熱分解溫度，從而使所析出的金屬種的微晶直徑、粒徑、電子傳導性、電池特性具有自由度。
所析出的金屬優(yōu)選使用包含鎳、銅、鉬、鈀、銀、鋅、鈷、釩、鎢、鉬、鉻、鐵的任意一種或它們的混合物或合金的金屬。作為成為金屬源的有機金屬化合物，優(yōu)選使用分子量小的物質。例如，更優(yōu)選的有
6機金屬化合物的順序為金屬甲酸鹽>金屬乙酸鹽>金屬草酸鹽>金屬皂。其原因是與金屬鍵結的有機物的分子量小則分解溫度低，具有如下的優(yōu)點1.能夠將制造流程的能量成本抑制得較低；2.每單位重量的金屬含量變多；3.不會對活性物質造成熱損傷；4.金屬源化合物在熱分解中途難以與活性物質發(fā)生反應等。將得到上述見解的實驗內容表示如下。
(1)首先，將LiMn2O4與草酸鐵加以混合，用還原氣體在500°C下進行熱分解、金屬析出， 結果LiMn2O4自身被還原導致結構遭到破壞，并且草酸鐵作為氧化鐵殘留，出現(xiàn)通過XRD (X 射線衍射結構分析)而被認為鐵與鋰復合氧化物的峰值。
(2)接著，將甲酸銅與LiMn2O4加以組合，用還原氣體進行處理，結果是雖然通過XRD確認了金屬銅的峰值，但仍然觀測到LiMn2O4的結構變化。
(3)為了抑制LiMn2O4的結構變化，將LiMn2O4與甲酸銅的混合物在大氣環(huán)境中進行熱分解，結果是LiMn2O4保持結構，并生成氧化銅(CuO)。然后，進一步用還原氣體進行處理時， 金屬銅析出，但LiMn2O4的結構變化。
(4)將LiMn2O4與甲酸銅加以混合，在氮氣環(huán)境下以300°C進行處理，結果是生成 LiMn2O4與金屬銅。LiMn2O4的結構沒有變化。(此時的工藝條件與評價數(shù)據(jù)作為實施例IB 而記載在實施例中。)
通過以上內容可以得出以下結論。
(1)使用在還原氣體環(huán)境下被還原、結構容易發(fā)生變化的活性物質時，優(yōu)選使用在低溫下熱分解的金屬源化合物(例如金屬甲酸鹽)，降低處理溫度，并且不使用還原氣體，而是使用氮氣等惰性氣體作為熱分解的環(huán)境。
(2)選擇在處理溫度下不與活性物質發(fā)生反應的金屬源化合物。(活性物質材料)
可適合使用于本發(fā)明的電極材料的活性物質材料只要是具有鋰離子的放出/吸藏能的物質即可，不限定于特定的物質，任何物質均可適合使用。這些物質之中發(fā)生鋰離子的放出、吸藏的電位位于高側的為正極，所述電位位于低側的為負極。通過外部電力以負極為基準對正極施加正極-負極的電位差以上的電壓時，正極為鋰離子供體、負極為鋰離子受體是顯現(xiàn)電池功能的條件?？蛇m應本發(fā)明的活性物質中，作為鋰離子供體，例如可以列舉由鋰與一種以上的金屬所構成的復合氧化物、復合硫化物、復合氮化物、復合氟氧化物等。作為鋰離子受體，例如可以列舉由一種以上的金屬所構成的金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、由鋰與一種以上的金屬構成的復合氧化物、復合氮化物、復合硫化物、硫化磷化合物、碳、金屬合金。具體而言，可以列舉LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoV03、LiMnCoO4、LiMnCrO4, LiCoPO4、Li2CoPO4F、Li2CoSiO4、LiFePO4, Li473Ti573O4, LiTiO2, LiMlsICtOu(Ml、M2 為過渡金屬，s、t、u 為任意的正數(shù))、Mo&、TiS2、Mn02、NiPS3、鋰-鋁合金、 高石墨化軟碳、低石墨化軟碳、低溫煅燒碳、硬碳等。(活性物質與金屬源化合物的合適組合)
(活性物質為LiMn2O4時)
活性物質為LiMn2O4時，如上所述由于活性物質容易發(fā)生結構變化，因此優(yōu)選使用分子量小的金屬源化合物，例如使用金屬甲酸鹽，在惰性氣體環(huán)境下進行低溫熱處理。
(活性物質為LiCoA時)
活性物質為LiCoA時，可以使用Cu作為金屬源化合物的金屬種。由于LiCoA與Cu難以反應，因此例如即使將LiCoO2與甲酸銅混合而進行熱分解時，由分解所產(chǎn)生的氧化銅或金屬銅也難以與LiCc^2發(fā)生不必要的反應。
另外，還可以使用Ni作為金屬種。由于LiNW2為正極活性物質，因此于合成正極材料時，例如即使組合LiCoA與甲酸鎳而進行處理時，由于可能生成的LiCo(H)NijA也是正極活性物質，因此不會致使電池的特性劣化。
當然，使用Co作為金屬種也沒有問題。假使析出金屬Co與LiCoA內的Co發(fā)生交換反應也不會產(chǎn)生問題。
(活性物質為Li4Ti5O12時)
即使在還原氣體環(huán)境下進行熱處理也不容易發(fā)生結構變化的Li4Ti5O12作為金屬源化合物可以選擇較廣范圍的物質。作為金屬源化合物的金屬種，例如可以選擇Ni、Cu、Co等。(制造方法的具體例) (混合分散)
本發(fā)明所涉及的電極材料至少由金屬粒子析出到表面的活性物質構成。上述電極材料通常以加工為粉末狀的活性物質與金屬源化合物為原料，最初通過干式混合分散、濕式混合分散的任意一種方法，使這些原料均勻地分散混合。另外，初始原料并不一定加工為粉末狀，也可以是大塊狀、小塊狀。此種情況下，在混合分散工序中原料也被粉碎而加工為粉末狀。干式混合分散是不使用液體而進行混合分散的方法，例如可以使用振動研磨機、行星式球磨機、罐磨機等裝置進行加工。
濕式混合分散是將作為原料的粉末與液體混合進行漿化并加工的混合分散方法，例如可以使用珠磨機等裝置進行加工。珠磨機是在被稱為粉碎室的旋轉容器中填充被稱為珠粒的粉碎介質的裝置。通過泵將所述料漿送入上述粉碎室內，通過使料漿與珠粒碰撞而進行原料的微粉碎/分散。最后通過位于粉碎室的出口的離心分離器或濾網(wǎng)分離料漿與珠粒。使用干式混合分離、濕式混合分離的任意一種方法，根據(jù)所使用的原料的種類而使用最佳方法即可。還可以使用干式混合分散、濕式混合分散以外的方法。使用任一種方法時，都優(yōu)選使用可將包圍活性物質粉末的金屬源化合物濃度控制在最佳范圍的方法。金屬源化合物的濃度范圍優(yōu)選根據(jù)電池的使用目的、活性物質材料、金屬源化合物材料，適宜設定最佳范圍。例如，在具備太陽能電池的計算機或道路上的警告顯示燈使用的二次電池的功耗幾乎固定，高輸出特性的優(yōu)先等級低。因此，例如以電池容量等為優(yōu)先，進行增加活性物質量的電池設計。與此相對，混合動力汽車用二次電池由于重視輸出特性，因此進行金屬源化合物的濃度更高的電池設計。
在濕式電池的情況，優(yōu)選以能夠有效降低電極內的活性物質與集電電極之間的電阻的方式設定析出金屬的最小濃度，且以不阻止電極內的活性物質與電解質層的鋰離子移動的程度設定析出金屬的最大濃度，在該范圍內設定金屬源化合物的濃度。
在全固體電池的情況，成批煅燒后，析出金屬在保持連續(xù)性的同時，需要與集電電極相連，且活性物質保持連續(xù)性的同時需要與固體電解質層相連，考慮滲濾理論等，作為能夠使粒子在三維空間內保持連續(xù)性的范圍，優(yōu)選將金屬源化合物的濃度設為30 70Vol%。(由干式混合分散所得到的粉體的處理方法)
由活性物質與金屬源化合物的干式混合分散而得到的粉體優(yōu)選保持粉體的狀態(tài)或者制成成型體，通過在大氣中加熱至金屬源化合物的熱分解溫度以上而使金屬或金屬氧化物析出到活性物質表面。通過在大氣中進行處理從而能夠降低制造成本。
通過在大氣中進行熱分解而產(chǎn)生金屬氧化物時，還可以在惰性氣體環(huán)境下進行熱分解，在大氣中進行熱分解之后，還可以進行液相還原或氣相還原，以便還原金屬氧化物而使金屬析出。另外，還可以不進行熱分解，直接對混合分散所得到的粉體、或對由粉體形成的成型體進行液相還原或氣相還原，使金屬粒子析出。(由濕式混合分散得到的粉體的處理方法)
由活性物質與金屬源化合物的濕式混合分散而得到的料漿通過干燥使溶劑揮發(fā)，并將干燥物粉碎為粉末后，能夠通過與所述干式混合分散時同樣的加熱處理和還原處理而得到金屬粒子的析出。作為料漿干燥所使用的裝置可以列舉料漿干燥器、噴霧干燥器、帶式干燥機、分批干燥機等。希望金屬源化合物在維持高分散性的狀態(tài)下干燥，則優(yōu)選使用噴霧干燥器。另外，干燥工序也可以兼為熱分解工序，通過將所述干燥機的干燥溫度設為比金屬源化合物的熱分解溫度更高的溫度而能夠得到金屬粒子的析出。(氣相還原的具體方法)
通過在氫氣等還原性氣體環(huán)境中進行熱處理，能夠進行氣相還原。熱處理溫度與時間根據(jù)所處理的活性物質與金屬源化合物的材料等適宜設定即可。(熔劑的添加)
通過所述手法對活性物質與金屬源化合物進行混合分散時，優(yōu)選以促進活性物質表面的流動性為目的而添加熔劑。通過促進熱分解工序中的活性物質表面流動而使活性物質與析出金屬或析出金屬氧化物的結合更為牢固，其結果是這些析出物與活性物質的接觸面積變大，電子傳導性變得更良好。(熱分解溫度)
通過熱分解在由活性物質與金屬源化合物的混合物析出金屬或金屬氧化物的工序中， 適當?shù)臏囟扰c加熱條件的決定可通過測定金屬源化合物的熱重量變化(TG)而決定。為了使析出到活性物質表面的金屬粒子、金屬氧化物粒子保持著均勻地分散于活性物質表面上的狀態(tài)，優(yōu)選熱分解盡可能地在低溫下進行。另外，關于加熱上限溫度，同樣能夠通過活性物質的熱重量變化、差示熱(TG-DTA)以及升溫X射線結構衍射決定。熱分解溫度的上限值為活性物質不會發(fā)生結構變化，不會使活性物質內的鋰擴散電阻增大的溫度。(電池用漿料)
由本發(fā)明所得到的金屬析出活性物質能夠與適當?shù)拿浇槲?、分散劑等混合分散并漿料化，制作鋰離子二次電池用活性物質漿料。也可以配合需要的電池性能進一步適宜添加導電輔助材料、流變調節(jié)劑等。(濕式電池的制造)
以下對濕式鋰離子二次電池的制造方法加以說明。于集電電極箔上涂布由上述方法制作的漿料，制作活性物質涂布箔。制作鋰離子放出/吸藏電位不同的兩種活性物質涂布箔， 設置用于保持這些活性物質涂布箔之間的電子絕緣性的隔膜、用于在活性物質涂布箔表面上保持非水系電解液的無紡布，從而構成鋰離子二次電池。集電電極箔主要可以使用鋁箔、 銅箔等金屬箔。集電電極箔并不限定于這些材料，只要是不會隨著電池的充放電反應發(fā)生化學變化的金屬箔，則可以使用任意的金屬材料。另外，非水系電解液和支持電解質都可以使用公知的物質。另外，還可以適宜使用常溫熔鹽(離子性液體)。
(全固體電池的制造)
其次，對全固體鋰離子二次電池的制造方法加以說明。通過刮片法等在基材上形成薄膜/并且將具有可擴散鋰離子的原子骨架結構的微粉末、粘合劑、分散劑、流變調節(jié)劑所構成的固體電解質漿泥干燥之后，涂布/印刷由上述方法制作的漿料，進一步進行干燥而得到活性物質涂布-固體電解質片材。
關于鋰離子吸藏/放出電位不同的兩種活性物質，如前述那樣制作活性物質-固體電解質片材之后交替層疊，成批煅燒后，通過將同一活性物質之間電性接合而構成鋰離子二次電池。在成批煅燒中析出到活性物質表面的金屬微粒子以填埋相鄰的活性物質粒子的空隙的方式而溶解，金屬微粒子從散布的粒子狀態(tài)向連續(xù)的基體狀態(tài)變化。由此在活性物質中形成理想的電子導電路徑。
另外，在固體電解質片材上涂布的漿料，也可以涂布多層活性物質與析出金屬比率不同的多種漿料。通過制作活性物質與析出金屬比率不同的層，能夠形成最佳的金屬基體結構。
通過成批煅燒而制成所述全固體二次電池時，優(yōu)選根據(jù)析出到活性物質漿料所使用的活性物質表面的金屬種而選擇煅燒環(huán)境。例如，使用在大氣環(huán)境下的加熱中容易氧化的金屬時，為了抑制成批煅燒時的氧化，優(yōu)選在氮氣環(huán)境、還原氣體環(huán)境下進行煅燒。(與類似先行技術的不同點)
在專利文獻2中，公開了一種通過進行無電解電鍍(段落W012])或者化學鍍(段落 W026])，從而在表面涂敷金屬材料粒子的活性物質的涂敷膜上進一步形成金屬覆膜的技術。無電解電鍍和化學鍍在廣義上是液相還原的一種。然而，在專利文獻2中記載了通常直接在活性物質上形成所述金屬覆膜時，在覆膜形成前需要對活性物質進行蝕刻，如果形成涂敷膜則不需要蝕刻工序(段落W012])。與此相對，通過本專利申請發(fā)明的液相還原在活性物質上析出金屬粒子時，不需要蝕刻處理。對活性物質進行蝕刻處理時，活性物質有可能變質，對于制造高性能的電池而言并不理想。在專利文獻2中，并沒有詳細記載無電解電鍍、化學鍍的具體方法，因此關于不同點并不能明確言及，但本發(fā)明的電極材料的制造方法不需要液相還原前的活性物質的蝕刻，故推定本專利申請發(fā)明所涉及的液相還原與專利文獻2中所記載的無電解電鍍、化學鍍?yōu)椴煌姆椒ā?br> 進而言之，也有如下的記載，即專利文獻2中所記載的金屬粒子的涂布是代替金屬覆膜形成前的蝕刻而進行的方法(段落W012])，但本發(fā)明所涉及的技術并不是對于活性物質的電鍍的預處理，在這方面而言，本發(fā)明與專利技術2所記載的技術是不同的技術。
在專利文獻3中記載了一種非水系二次電池，其于負極材料中含有由可插入放出鋰離子的硅粉末與對硅賦予導電性的導電性金屬所構成的復合體作為負極活性物質。作為專利文獻3中所記載的導電性金屬，通過水系溶劑使導電性金屬還原析出至硅上而獲得(段落
) 0然而，在專利文獻3所記載的液相還原的實施例中，將硫酸銅還原而析出銅。但是，在處理工序中，由于使用具有毒性的甲醛、銅是容易氧化的物質而進行真空干燥，因此在安全性、制造成本方面存在問題，在這方面而言，本發(fā)明是安全性高、制造成本低、與專利文獻3相比而言更優(yōu)異的技術。
在專利文獻4中記載了一種對氧化硅與金屬進行加熱而產(chǎn)生混合氣體，在冷卻基體上析出活性物質粉末，制造由摻雜金屬元素的氧化硅粉末所構成的負極活性物質的技術。優(yōu)選加熱溫度為1100 1600°C。專利文獻4中所記載的技術是使金屬氣化而析出到活性物質上，并非通過還原或分解等化學變化而生成金屬，這一點與本發(fā)明不同。另外，專利文獻 4中所記載的高溫的熱處理可適用于氧化硅等在高溫下也難以發(fā)生熱分解的物質，但難以適用于本發(fā)明中列舉的如鋰這樣的揮發(fā)性比較高的活性物質。另外，以如此的高溫進行熱處理時，活性物質有可能與金屬發(fā)生反應，在這點上，本發(fā)明與專利文獻4所記載的技術不同。
在專利文獻5中公開了一種具備在鎳網(wǎng)上形成過渡金屬氧化物覆膜的電極材料的鋰離子二次電池。鎳網(wǎng)作為導電材料而發(fā)揮功能，過渡金屬氧化物覆膜作為活性物質發(fā)揮功能。記載了過渡金屬氫氧化物析出到網(wǎng)上后，進行熱分解形成過渡金屬氧化物覆膜，或者將網(wǎng)浸漬于金屬乙酸鹽溶液中之后，進行熱分解而形成過渡金屬氧化物覆膜。專利文獻5中所記載的電極材料的結構與本發(fā)明中的電極材料的活性物質和導電性物質的設置不同。
對專利文獻5所記載的電極材料進一步進行還原時，其工藝與本發(fā)明的工藝成為大致相同，但由于專利文獻5中所記載的電極材料的結構是在導電材之上形成金屬膜的結構， 因此無法發(fā)揮作為電極材料的功能。另外，專利文獻5中所記載的電極材料是過渡金屬氧化物覆膜較脆弱的材料，存在析出后欲進行加工時有過渡金屬氧化物覆膜剝離的問題。因此，存在無法如本發(fā)明的電極材料那樣使所制造的電極材料為粉末狀或漿料狀，加工為形狀和大小不同的電池用成型體的問題。
實施例以下，使用實施例對本發(fā)明加以詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。 (金屬粒子析出實驗)
首先，作為金屬粒子析出實驗的準備，使用TG-DTA測定金屬源化合物和活性物質在各種環(huán)境下的熱分解溫度。金屬源化合物使用乙酸鎳、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸銀，活性物質使用錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鈷鋰、硅酸鈷鋰、鈦酸鋰。所有測定都在升溫速度20(TC /hr下進行，測定試樣的重量變化，以作為判斷分解溫度的基準。接著，使用本發(fā)明的析出方法，對這些活性物質進行確認金屬粒子是否析出的實驗。金屬源化合物使用乙酸鎳、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸銀，活性物質使用錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鈷鋰、硅酸鈷鋰、鈦酸鋰。對這些金屬源化合物與活性物質進行干式混合分散之后，進行顆粒成型，加熱直到通過TG-DTA的測定而確定的分解溫度。加熱后，對于冷卻至室溫的煅燒體，通過干式粉碎進行粉碎之后，通過XRD (X射線衍射結構分析)評價金屬或金屬氧化物粒子的析出。另外，通過活性物質有無結構變化來判斷目標物的狀態(tài)。
圖2是將活性物質Liu3Tk66O4與乙酸鎳以20 SOvol%加以混合后在800°C下進行熱處理的試樣的XRD測定數(shù)據(jù)。由試樣檢測出相當于鎳與活性物質Liu3Tiu6O4的信號峰值，確認了金屬粒子的析出。另外，還確認了活性物質的結構未因加熱處理而變化。
圖3是將活性物質Lk33Tiu6O4與乙酸鎳以20 SOvol%加以混合后在800°C下進行熱處理的試樣的XRD測定數(shù)據(jù)。由試樣檢測出相當于銅與活性物質Liu3Tiu6O4的信號峰值，確認了金屬粒子的析出。另外，還確認了活性物質的結構未因加熱處理而變化。(濕式電池的制作與電池特性評價)
為了驗證實施了本發(fā)明處理的電極材料的效果，制作使用了經(jīng)過處理的活性物質的鋰離子二次電池與使用了未經(jīng)處理的電極材料的鋰離子二次電池，對電池特性(充放電率特性)進行評價、比較。首先，制作濕式電池，進行評價。 (電極材料的制作)
首先，將活性物質與金屬源化合物混合。混合比例根據(jù)析出后的金屬的體積(常溫) 與活性物質的體積(常溫)的比率進行設定。根據(jù)所使用的材料，使用干式混合分散與濕式混合分散這兩種混合分散方法。
干式混合分散時，進行材料的稱量，使材料的體積比為金屬活性物質=5. 95ν01%以及20 SOvol %。利用攪拌機對稱量得的材料進行4小時的混合分散。將得到的混合粉末通過壓片成型機以面壓力2t/cm2進行成型，以得到成型體。另外，在規(guī)定的條件下對該成型體進行熱分解，得到表面有金屬析出的活性物質所構成的電極材料。
濕式混合分散中使用噴霧干燥器。首先，進行材料的稱量，使材料的體積比為金屬活性物質=5.95ν01%。然后，將金屬源化合物溶解于離子交換水，進一步使活性物質粉末分散于其中而制作活性物質料漿。接著，將得到的料漿供給到送風溫度設為230°C的噴霧干燥器中，通過使料漿中的離子交換水蒸發(fā)而進行料漿干燥。料漿供給量設為使噴霧干燥器的排風溫度成為90°C的供給量。利用噴霧器旋轉速度，確認了所得到的造粒體的粒徑為中值直徑在約8 20 μ m的范圍。用通過壓片成型機以面壓力2t/cm2對所得到的混合粉末進行成型，得到成型體。另外，在規(guī)定的條件下對該成型體進行熱分解，得到表面有金屬析出的活性物質所構成的電極材料。
對得到的電極材料，利用XRD確認金屬析出、并且調查了金屬析出前后的活性物質有無結構變化。將結果與調制條件的詳細內容一并示于表1中。根據(jù)該結果，確認了本實施例中所有的活性物質中都由于金屬源化合物的熱分解而析出金屬且活性物質并不由于熱分解處理而發(fā)生結構變化。
表1中所示的實施例認、讓、24為通過熱分解使金屬析出的方法，實施例28、3、4、5為通過氣相還原使金屬析出的方法。通過熱分解而形成金屬氧化物時，在熱分解之后進行氣相還原能夠由金屬氧化物析出金屬。
(表1)電極材料制作條件與結構分析結果 [表1]
權利要求
1.一種鋰離子二次電池用電極材料，其特征在于由金屬源化合物通過熱分解和/或還原生成的金屬析出到活性物質上。
2.根據(jù)權利要求1所述的電極材料，其特征在于在所述活性物質與所述金屬不隔著氧化物而接觸的狀態(tài)下，所述金屬析出到所述活性物質上。
3.根據(jù)權利要求1或2中任一項所述的電極材料，其特征在于所述金屬源化合物是包含有機金屬化合物、有機金屬配合物、含碳酸根的金屬化合物、金屬氫氧化物、金屬過氧化氫氧化物的任意一種或它們的組合的物質。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的電極材料，其特征在于所述金屬包含鎳、銅、 鉬、鈀、銀、鋅、鈷、釩、鎢、鉬、鉻、鐵的任意一種或它們的混合物或合 金。
5.一種電池用活性物質漿料，其特征在于至少將權利要求1至4中任一項所述的電極材料與媒介物混合分散而形成。
6.一種濕式或全固體型鋰離子二次電池，其特征在于使用權利要求5所述的電池用活性物質漿料而形成。
7.一種電極材料的制造方法，其特征在于至少包括對活性物質與金屬源化合物進行混合分散而制造第一粉體的工序；以及通過使所述第一粉體熱分解，從而由所述金屬源化合物生成金屬，制造所述金屬析出到所述活性物質上的電極材料的工序。
8.一種電極材料的制造方法，其特征在于至少包括對活性物質與金屬源化合物進行混合分散而制造第一粉體的工序；以及通過將所述第一粉體氣相還原，從而由所述金屬源化合物生成金屬，制造所述金屬析出到所述活性物質上的電極材料的工序。
9.一種電極材料的制造方法，其特征在于至少包括對活性物質與金屬源化合物進行混合分散而制造第一粉體的工序；使所述第一粉體熱分解而制造第二粉體的工序；以及通過將所述第二粉體氣相還原，從而由所述金屬源化合物生成金屬，制造所述金屬析出到所述活性物質上的電極材料的工序。
10.根據(jù)權利要求7至9中任一項所述的電極材料的制造方法，其特征在于所述金屬源化合物是包含有機金屬化合物、有機金屬配合物、含碳酸根的金屬化合物、金屬氫氧化物、金屬過氧化氫氧化物的任意一種或它們的組合的物質。
11.根據(jù)權利要求7至10中任一項所述的電極材料的制造方法，其特征在于所述金屬包含鎳、銅、鉬、鈀、銀、鋅、鈷、釩、鎢、鉬、鉻、鐵的任意一種或它們的混合物或合金。 全文摘要
汽車用二次電池要求良好的輸入輸出特性、低內部電阻。雖然存在為了降低電池的內部電阻，而在活性物質表面涂敷金屬粒子的技術，但由于在金屬粒子表面形成氧化膜，因此有無法顯著地提高活性物質的導電性、降低電池的內部電阻的問題。本發(fā)明對活性物質與金屬源化合物進行混合分散，制造通過熱分解、氣相還原或液相還原、或者組合這些過程的化學性反應使金屬粒子析出到活性物質表面的電極材料。由于未在金屬粒子上形成氧化膜，因此能夠得到導電性高的電極材料，取得降低電池的內部電阻、改善輸入輸出特性的顯著效果。
文檔編號H01M4/13GK102388486SQ201080014570
公開日2012年3月21日 申請日期2010年3月24日 優(yōu)先權日2009年4月1日
發(fā)明者佐藤洋, 藤田隆幸 申請人:那米克斯公司