專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰二次電池的電極合劑用漿料、使用了該漿料的電極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的鋰二次電池的電極合劑用漿料、使用了該漿料的富于柔軟性的電極和電池特性得到改善的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池作為各種便攜型電氣電子設(shè)備的電源、或者作為電動(dòng)汽車(chē)的電池等被廣泛使用。鋰二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解液，通常還具備隔膜，各部件的開(kāi)發(fā)改良正積極地進(jìn)行。其中，正極通常如下制作例如將正極活性物質(zhì)與接合劑(結(jié)著剤)、根據(jù)需要的導(dǎo)電材料一起分散于有機(jī)溶劑中，制備正極合劑用漿料，涂布于正極集電體后，干燥除去溶劑并壓延。作為鋰二次電池的正極用的接合劑，以往經(jīng)常使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了以下技術(shù)將作為正極活性物質(zhì)的LiCoA等含鋰氧化物和作為導(dǎo)電劑的石墨與PVdF混合，制作出正極合劑，將正極合劑分散于N-甲基吡咯烷酮中制成漿料狀，將該漿料涂布于鋁箔正極集電體上；另外，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料與PVdF混合制作出負(fù)極合劑，將負(fù)極合劑分散于N-甲基吡咯烷酮中制成漿料狀，將該漿料涂布于作為負(fù)極集電體的銅箔上。將兩者分別干燥后，用輥壓機(jī)擠壓成形，加工成電極片。但是，PVdF易于被鋰離子二次電池中使用的碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯或其混合物等非水電解液的有機(jī)溶劑溶脹。因此，產(chǎn)生了以下問(wèn)題重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，與作為集電體的金屬箔之間的粘接性變差，其結(jié)果引起電池內(nèi)部電阻上升，電池性能降低。此外，使用PVdF作為接合劑的電極片缺乏柔軟性，在制作方形電池的過(guò)程中將電極片折疊成180度的工序中和在制作圓筒形電池的過(guò)程中將電極片卷成小卷兒的工序中，容易產(chǎn)生電極合劑從電極片上剝離下來(lái)的問(wèn)題，生產(chǎn)的成品率變差。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載了一種以偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、 VdF-三氟氯乙烯(CTFE)共聚物等含氟二元共聚物為主要成分的具有橡膠彈性的材料作為接合劑，該材料的目的在于，賦予正極活性物質(zhì)接合性，以對(duì)抗非水電解液二次電池在充放電時(shí)的正極活性物質(zhì)的膨脹、收縮。但是，這樣的共聚物的結(jié)晶性比PVdF差，因此與PVdF 相比更容易被非水電解液的有機(jī)溶劑溶脹，接合劑在某些電解液的種類(lèi)中會(huì)溶出，從而無(wú)法完成其任務(wù)。作為同樣的接合劑，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了一種含氟高分子共聚物用于接合劑，該含氟高分子共聚物由VdF、四氟乙烯(TFE)和HFP作為主要成分構(gòu)成而不使用PVdF。其權(quán)利要求書(shū)中記載的共聚物的組成范圍，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，VdF為0. 3 0. 9，HFP為0. 03 0. 5， TFE為0 0. 5，這三種單體的摩爾分?jǐn)?shù)合計(jì)為0. 80 1。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了一種接合劑，其特別難以被在通用溶劑中具有溶解性的電解液有機(jī)溶劑溶脹。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的接合劑是VdF50 80摩爾％和TFE20 50 摩爾％的二元含氟共聚物以及VdF50 80摩爾％、TFE17 50摩爾％和其他共聚單體低于3摩爾％的三元含氟共聚物，作為實(shí)施例中使用的VdF/TFE系共聚物，記載了 VdF/TFE共聚物和VdF/TFE/HFP共聚物。另外記載了，為了提高與集電體的粘接性，接合劑中也可以含有含量約20體積％以下的聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯等樹(shù)脂。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中提出，為了改善高溫下的循環(huán)特性，作為接合劑，除了 PVdF以外在正極側(cè)合用聚酰亞胺、在負(fù)極側(cè)合用芳香族聚酰胺。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6中提出了一種方法，其為了提高集電體和接合劑的粘接性，用丙烯酸系聚合物對(duì)集電體的表面進(jìn)行處理，并且記載了，作為其接合劑，也可以使用PVdF 50 95重量％和VdF與其他聚合物(例如TFE、HFP、CTFE等)的共聚物的混合物。另一方面，關(guān)于正極活性物質(zhì)，還從電池特性、安全性、資源(稀有金屬)枯竭等方面出發(fā)正在進(jìn)行各種開(kāi)發(fā)，最近出現(xiàn)了含有Ni、Mn且減少了稀有金屬Co的正極活性物質(zhì)。 但是，這些含有Ni、Mn的正極材料由于堿性高，因而漿料容易凝膠化。另外，關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)，除了以往使用的碳系材料之外，還出現(xiàn)了由堿性材料構(gòu)成的活性物質(zhì)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平04-249859號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平04-095363號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特公平08-004007號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)平10-233217號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)平11-031513號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)平09-199133號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 然而，包括LiCo02、LiNi02、LiMn2O4在內(nèi)，含鋰復(fù)合氧化物基本上為堿性，雖然其理由尚未確定，但在與PVdF或許多VdF系共聚物共存的正極合劑用漿料中會(huì)引起凝膠化，存在漿料的穩(wěn)定性受損的問(wèn)題。在負(fù)極使用堿性材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，也會(huì)存在同樣的問(wèn)題。另外，為堿性負(fù)極的情況下，溶脹劇烈，因而現(xiàn)有的PVdF容易引起負(fù)極活性物質(zhì)的脫落。人們對(duì)于將聚酰亞胺作為接合劑也進(jìn)行了研究，但所得到的電極非常硬，存在容易產(chǎn)生裂紋的問(wèn)題。另外，VdF/TFE系共聚物雖然富于柔軟性，但與集電體的粘接性稍差，還要求在這方面進(jìn)行改善。本發(fā)明的目的在于提供一種不產(chǎn)生凝膠化的穩(wěn)定的電極合劑用漿料及其制造方法，進(jìn)而提供一種合劑和集電體之間的粘接性提高且富于柔軟性的電極、以及電池特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池。用于解決課題的方案關(guān)于所述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在VdF系共聚物之中，以特定量將VdF與TFE共聚而得到的VdF/TFE系共聚物意外地對(duì)堿性的電極活性物質(zhì)穩(wěn)定，混合而制備的電極合劑用漿料也均質(zhì)且穩(wěn)定，此外可知，使用該電極合劑用漿料形成的電極具有優(yōu)異的柔軟性，也不產(chǎn)生電極合劑與集電體之間的剝離，還可以提高鋰二次電池的電池特性。這種優(yōu)異的耐堿性是在VdF/TFE系共聚物中特異觀察到的特性，而在VdF/HFP系共聚物或VdF/CTFE系共聚物等其他VdF系共聚物中未能發(fā)現(xiàn)。S卩，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的電極合劑用漿料，其特征在于，其為含有電極活性物質(zhì)(A)、接合劑(B)和有機(jī)溶劑(C)的鋰二次電池的電極合劑用漿料，接合劑(B)含有 (Bi)組成式(Bi)表示的含氟聚合物和(B》除含氟聚合物(Bi)以外的溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂，組成式(Bi)(VDF)m(TFE)n(HFP)1(式中，VDF為來(lái)自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來(lái)自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP 為來(lái)自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0. 45彡m彡1 ;0. 05彡η彡0. 5 ;0彡1彡0. 1，其中，m+n+1 = 1。)電極活性物質(zhì)(A)特別適合于含有式(Al)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)(Al)的情況，另外，電極活性物質(zhì)㈧特別適合于包含含有Si和/或Sn的堿性材料的負(fù)極活性物質(zhì)m的情況。式(Al)LixM1yMVyO2(式中，0.4彡χ彡1 ;0. 3彡y彡1政為選自由Ni和Mn組成的組中的至少一種元素；M2為選自由Co、Al和!^e組成的組中的至少一種元素。)另外，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的電極，其通過(guò)將本發(fā)明的電極合劑用漿料涂布于集電體并進(jìn)行干燥而得到。此外，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其以本發(fā)明的電極作為正極和/或負(fù)極，并具備非水電解液。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供均質(zhì)且穩(wěn)定的電極合劑用漿料，此外可以提供使用該電極合劑用漿料形成的與集電體的粘接性?xún)?yōu)異且富于柔軟性的電極、進(jìn)而可以提供使用該電極合劑的電池特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鋰二次電池的電極合劑用漿料含有電極活性物質(zhì)㈧、接合劑⑶和有機(jī)溶劑(C)。以下，對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。(A)電極活性物質(zhì)本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)可以為正極活性物質(zhì)(Al)，也可以為負(fù)極活性物質(zhì) (A2)。(Al)正極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)(Al)，為式(Al)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物。
式(Al)LixM1yMVyO2(式中，0.4彡χ彡1 ;0. 3彡y彡1政為選自由Ni和Mn組成的組中的至少一種元素；M2為選自由Co、Al和!^e組成的組中的至少一種元素。)具體地說(shuō)，優(yōu)選為式(Al-I)LiNixCoyAlzO2(式中，0. 7 彡 χ 彡 1 ;0 彡 y 彡 0. 3 ;0 彡 ζ 彡 0. 03 ;0· 9 彡 x+y+z 彡 1. 1)、式(A1-2)LiNixCoyMnzO2(式中，0. 3 彡 χ 彡 0. 6 ;0 彡 y 彡 0. 4 ;0· 3 彡 ζ 彡 0. 6 ;0· 9 彡 x+y+z 彡 1. 1)、式(Al-3)LixMnzO2(式中，0.4 彡 χ 彡 0.6 ;0.9 彡 ζ 彡 1)、或式(Al-4)LiFexCoyMnzO2(式中，0. 3 彡 χ 彡 0. 6 ;0. 1 彡 y 彡 0. 4 ;0· 3 彡 ζ 彡 0. 6 ;0· 9 彡 x+y+z 彡 1. 1)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物。作為式(Al-I)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，可以舉出例如 LiNi0 8Co0.202 > LiNi0 7Co0.302> LiNi0 82Co0.15A10.0302 > LiNi0 7Co0.2A10. ^2> LiNi0 85Co0. ^l0 502 等， 其中優(yōu)選為 LiNia82Coai5AlatlA (NCA)。作為式(A1-2)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，可以舉出例如 LiNi0.5Mn0.502、LiNi0.75Mn0.2502> LiNi0.25Mn0.7502、LiNi1/3Co1/3Mn1/302> LiNi0.4Co0.2Mn0.402、 LiNia3Coa5Mna2A 等，其中優(yōu)選為 LiNiv3Co1Z3Mn1A2 (NCM)。作為式(A1-3)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，可以舉出例如 Li0.5Mn02 (尖晶石錳)、LiMnO2 等。作為式(A1-4)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，可以舉出例如 LiFel73Col73Mnl73O2> Li0 5Fe1/3Co1/3Mn1/302> LiFe0 4Co0 3Mn0 302> Li0 5Fe0 4Co0 3Mn0 302 等。除此之外，還可以使用LiCo02、LiNiO2、LiMn2O4等。(A2)負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)(A2)，可例示出公知的堿性材料，例如含有Si和/或Sn的呈堿性的材料。具體地說(shuō)，也可以使用能夠插入鋰離子的金屬化合物，例如金屬氧化物或金屬氮化物、Si、SiCuAl、SiNiAg, CoSn2等。作為金屬氧化物，可以舉出含有Si、Sn的金屬氧化物，作為金屬氮化物，可以舉出Li2.6Coa4N等。(B)接合劑本發(fā)明中，作為接合劑，使用組成式(Bi)表示的VdF/TFE系含氟聚合物(Bi)、和溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂(B》(其中，Bl除外)這兩種聚合物。(Bi) VdF/TFE系含氟聚合物接合劑(Bi)含有組成式(Bi)表示的含氟聚合物。需要說(shuō)明的是，結(jié)構(gòu)單元VDF、TFE和HFP能夠以任意的順序連結(jié)，也可以無(wú)規(guī)存在。組成式(Bi)
(式中，VDF為來(lái)自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來(lái)自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP 為來(lái)自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0. 45彡m彡1 ;0. 05彡η彡0. 5 ;0彡1彡0. 1，其中，m+n+1 = 1。)其中，作為含氟聚合物，從柔軟性和耐堿性良好的方面考慮，優(yōu)選式(Bi)中的m、 η和1分別為0. 50彡m彡0. 90,0. 10彡η彡0. 50和0彡1彡0. 08 (其中，m+n+1 = 1)的 VdF/TFE系含氟共聚物。其中，從柔軟性和耐堿性良好的方面考慮，優(yōu)選式(Bi)中的m和η分別為 0. 50 ^ m ^ 0. 90 和 0. 10 < η < 0. 50(其中，m+n = 1)的 VdF/TFE 二元含氟共聚物。此外從耐堿性、柔軟性良好的方面考慮，優(yōu)選η (TFE)為0. 10 0. 40、特別是0. 15 0. 40的物質(zhì)。另外，從柔軟性和耐堿性良好的方面考慮，優(yōu)選0.90,0.49 和0· 01彡1彡0. 04(其中，m+n+1 = 1)的VdF/TFE/HFP三元含氟共聚物。此外從耐堿性、 柔軟性良好的方面考慮，優(yōu)選0. 60 ^ m ^ 0. 90,0. 09 ^ η ^ 0. 45,0.01 04的共聚物、進(jìn)而 0. 60 彡 m 彡 0. 70,0. 30 ^ η ^ 0. 40,0. 02 ^ 1 ^ 0. 04 的共聚物。無(wú)論二元體系或三元體系，若TFE的含量與上述范圍相比過(guò)多則難以溶解于有機(jī)溶劑中，另一方面，若過(guò)少則容易耐堿性降低、柔軟性降低，可能無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效^ ο關(guān)于VdF/TFE系共聚物的分子量，GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定中的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算值計(jì)優(yōu)選為10000 500000。若小于10000則分子量過(guò)低，無(wú)法成膜，另外若超過(guò)500000則電極合劑的搖變性非常大，具有難以涂布于電極集電體的傾向。另外，為了提高循環(huán)特性，優(yōu)選分子量較高的共聚物，從這方面考慮，例如三元共聚物的情況下優(yōu)選為 150000 500000。本發(fā)明中作為接合劑(Bi)使用的VdF/TFE系共聚物可以通過(guò)公知的聚合方法聚合，其中，主要優(yōu)選為自由基共聚法。即，作為聚合方法，只要是以自由基的方式進(jìn)行的方法則其手段沒(méi)有任何限制，例如通過(guò)有機(jī)或者無(wú)機(jī)的自由基聚合引發(fā)劑、熱、光或電離射線等引發(fā)。聚合的形態(tài)也可以使用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。該VdF/TFE系共聚物的耐堿性?xún)?yōu)異，對(duì)于作為PVdF的溶劑使用的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮系有機(jī)溶劑當(dāng)然可溶，對(duì)于通常使用的低沸點(diǎn)的通用有機(jī)溶劑也可溶，即使與電極活性物質(zhì)混合也不引起凝膠化，而且能夠?qū)﹄姌O賦予柔軟性，并且在非水電解液中的溶脹性也小。(B2)溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂本發(fā)明中，接合劑(B》是溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂，該溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂具有提高與集電體的粘接性的作用。本發(fā)明中，“溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂”是指，在有機(jī)溶劑(C) 中，在25°C下溶解5質(zhì)量％以上并形成均勻的溶液的熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選為選自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸系聚合物、聚甲基丙烯酸系聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺酰亞胺組成的組中的至少一種接合劑。
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作為PVdF，可以直接使用以往作為鋰二次電池用的接合劑使用的物質(zhì)。使用PVdF 作為接合劑(B》時(shí)，從維持柔軟性、密合性良好的方面考慮，優(yōu)選為接合劑(Bi)和(B2)的總量的10 90質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為50 90質(zhì)量％。即，接合劑(Bi)承擔(dān)著賦予柔軟性的作用，接合劑(B》承擔(dān)著賦予密合性的作用，因而可以根據(jù)目的任意地平衡地組合(配
合)ο作為聚丙烯酸系聚合物，可例示出例如聚丙烯酸、其銨鹽、鈉鹽；聚丙烯酸烷基酯； 聚丙烯酸酰胺；烷氧基甲硅烷基改性聚丙烯酸酯等。作為聚甲基丙烯酸系聚合物，可例示出例如聚甲基丙烯酸、其銨鹽、鈉鹽；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸酰胺；烷氧基甲硅烷基改性聚甲基丙烯酸酯等。使用選自由丙烯酸系聚合物、聚甲基丙烯酸系聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺酰亞胺組成的組中的至少一種接合劑作為接合劑(B》時(shí)，從維持柔軟性、密合性良好的方面考慮，優(yōu)選為接合劑(Bi)和(B2)的總量的1 20質(zhì)量％。作為負(fù)極的粘結(jié)劑使用的情況下，使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)上述組合(配合)是優(yōu)選的，使用二氧化硅、金屬、合金等溶脹性高的活性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺作為接合劑(B》且混合(Bi)和(B》的總量的1 40質(zhì)量％的接合劑(Bi)。這種情況下，接合劑(B》承擔(dān)著抑制溶脹性的作用，接合劑(Bi)承擔(dān)著賦予柔軟性的作用。(C)有機(jī)溶劑本發(fā)明的電極合劑用漿料是通過(guò)將電極活性物質(zhì)㈧和接合劑⑶、以及后述的導(dǎo)電材料等電極材料混合分散于有機(jī)溶劑中而得到的。作為本發(fā)明的電極合劑用漿料的制備中使用的有機(jī)溶劑(C)，除了 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮系有機(jī)溶劑之外，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類(lèi)溶劑；四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類(lèi)溶劑；以及它們的混合溶劑等低沸點(diǎn)的通用有機(jī)溶劑。其中，特別是從漿料的穩(wěn)定性、涂布性?xún)?yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。此外，為了制造穩(wěn)定的電極合劑用漿料，有機(jī)溶劑(C)的水分含量是很重要的。 即，使水分含量為IOOppm以下、進(jìn)而為30ppm以下時(shí)，由堿性電極活性物質(zhì)產(chǎn)生的堿性顯現(xiàn)得少，能夠抑制凝膠化。(D)其他電極材料本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以混合其他電極材料。作為其他電極材料，可例示出例如導(dǎo)電材料等。作為導(dǎo)電材料，可以舉出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑類(lèi)和石墨等碳材料等。作為本發(fā)明的電極合劑用漿料的制備法，通常為以下方法將接合劑(B)溶解于有機(jī)溶劑(C)中，使電極活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電材料⑶等分散混合于所得到的溶液中。除此之外，也可以將例如接合劑(B)、電極活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電材料(D)的粉末彼此預(yù)先混合后， 添加有機(jī)溶劑(C)而制備漿料。本發(fā)明的電極合劑用漿料中，無(wú)論正極或負(fù)極，接合劑⑶((Bi)和(B2)的合計(jì)) 的混合比例為固體成分(電極活性物質(zhì)㈧、接合劑⑶、導(dǎo)電材料⑶等)中的0. 1 20 質(zhì)量％、優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。電極活性物質(zhì)(A)的混合量為固體成分中的80 98質(zhì)量％、優(yōu)選為90 97質(zhì)量％。混合導(dǎo)電材料(D)時(shí)的導(dǎo)電材料(D)的混合量為固體成分中的1 20質(zhì)量％、優(yōu)選為2 10質(zhì)量％。作為漿料的固體成分濃度，從作業(yè)性、涂布性、 漿料的穩(wěn)定性良好的方面考慮，優(yōu)選為40 70質(zhì)量％。本發(fā)明的電極合劑用漿料是不凝膠化的穩(wěn)定且均質(zhì)的流動(dòng)物質(zhì)，通過(guò)涂布于集電體并干燥、壓延、剪切成預(yù)定的尺寸，能夠制作電極。正極和負(fù)極的制作方法和條件可以采用通常的方法和條件。作為涂布電極合劑用漿料的集電體，可以舉出例如鋁箔、蝕刻鋁箔、涂布了導(dǎo)電糊料的鋁箔等。本發(fā)明的電極由于使用富于柔軟性也不引起凝膠化的VdF/TFE系共聚物作為接合劑(Bi)，用接合劑(B》提高了與集電體的粘接性，因此電極合劑與集電體的粘接力良好，即使加工成卷繞(螺旋)形或折疊形的電極，也不產(chǎn)生電極合劑層的裂紋或剝離，另外， 由于難以被非水電解液溶脹，因而即使反復(fù)充放電，電池特性也不會(huì)大幅降低。另外，本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池，其以本發(fā)明的電極作為正極和/或負(fù)極，并具備非水電解液。使用本發(fā)明的電極作為正極時(shí)，負(fù)極可以使用含有合金等由堿性材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的本發(fā)明的電極，也可以為使用公知的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。使用碳材料的負(fù)極可以如下制作通過(guò)公知的材料和方法，利用負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極用的接合劑制備負(fù)極合劑，將其涂布或粘接于銅箔等負(fù)極集電體上。作為碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)，使用能夠摻雜/脫摻雜鋰等的碳質(zhì)材料，例如多并苯、聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物或焦炭、聚合物碳、碳纖維等，除此之外，從每單位體積的能量密度大的方面考慮，優(yōu)選熱分解碳類(lèi)、焦炭類(lèi) (石油焦炭、浙青焦炭、煤焦炭等)、炭黑(乙炔黑等)、玻璃態(tài)碳、有機(jī)高分子材料燒結(jié)體 (將有機(jī)高分子材料在500°c以上的溫度下、在惰性氣體氣流中或在真空中燒結(jié)而成)等。作為非水電解液，可以使用將公知的電解質(zhì)鹽溶解于公知的電解質(zhì)鹽溶解用有機(jī)溶劑中而成的物質(zhì)。作為電解質(zhì)鹽溶解用有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別限定，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等公知的烴類(lèi)溶劑；氟代碳酸亞乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟類(lèi)溶劑中的1種或者2種以上。作為電解質(zhì)鹽，可以舉出例如LiClO4, LiAsF6, LiBF4、LiPF6, LiN(SO2CF3) 2、 LiN (SO2C2F5) 2等，從循環(huán)特性良好的方面考慮，特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiN (SO2CF3) 2、 LiN(SO2C2F5)2或它們的組合。電解質(zhì)鹽的濃度需要為0.8摩爾/升以上、進(jìn)而為1.0摩爾/升以上。上限根據(jù)電解質(zhì)鹽溶解用有機(jī)溶劑而不同，通常為1. 5摩爾/升。本發(fā)明的鋰二次電池可以通過(guò)將這些各部件收納密封于電池殼中來(lái)制作。需要說(shuō)明的是，在正極和負(fù)極之間可以?shī)A持隔膜。實(shí)施例接下來(lái)，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。實(shí)施例1(正極合劑用漿料的制備)
稱(chēng)量作為目標(biāo)表1所示的各電極材料，使得以質(zhì)量比計(jì)正極活性物質(zhì)(Al)接合劑(B1) + (B2)導(dǎo)電材(D)為95 5 5。將接合劑(B1) + (B2)溶解于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，使?jié)舛葹?0質(zhì)量％，然后向該接合劑的NMP溶液中加入預(yù)定量的正極活性物質(zhì) (Al)和導(dǎo)電材料(D)，并用攪拌機(jī)充分混合。一邊攪拌一邊逐次追加NMP，使固體成分濃度為50質(zhì)量％，制備正極合劑用漿料。(正極的制作)將所制備的上述正極合劑用漿料通過(guò)Ni篩孔QOO目)的篩進(jìn)行過(guò)濾，使固體成分的粒徑均勻化。接著，對(duì)過(guò)濾后的正極合劑用漿料實(shí)施真空脫泡處理。正極合劑用漿料的脫泡完成后，利用涂布器在作為集電板的厚度為22 μ m的Al箔上涂布正極合劑用漿料(正極涂膜的干燥質(zhì)量為18mg/cm2的量)。涂布后，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)或加熱板在100 120°C 干燥，同時(shí)使NMP完全揮發(fā)，制作帶狀的正極。用于制備正極合劑用漿料的各成分如下。正極合劑用漿料(Al)(Al-I) :LiNi。.82Co。.15Al。.。302 (戶(hù)田工業(yè)株式會(huì)社制造)(Al-2) =LiNil73Col73Mnl73O2 (日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)接合劑(Bi)(Bl-I) :VdF/TFE 共聚物(VdF/TFE = 80/20 摩爾 % 比)(Bl-2) :VdF/TFE/HFP 共聚物(VdF/TFE/HFP = 65/32. 5/2. 5 摩爾 ％ 比)接合劑(B2)(B2-1) :PVdF (吳羽化學(xué)株式會(huì)社制造的KFl 120)有機(jī)溶劑(C)(C-I) =N-甲基吡咯烷酮(水分含量30ppm)按照以下要點(diǎn)測(cè)定所制作的正極的密度。結(jié)果列于表1。(密度的測(cè)定)使正極在70°C通過(guò)輥隙為75 μ m的輥壓機(jī)2次，進(jìn)而將輥隙變更為35 μ m后通過(guò) 2次，然后測(cè)定正極的面積、膜厚、重量，計(jì)算出密度(g/cm3)。(裂紋的有無(wú))將所制作的正極切割成長(zhǎng)3cm、寬6cm后，進(jìn)行180°折疊，然后展開(kāi)，通過(guò)目視確認(rèn)正極有無(wú)裂紋。結(jié)果列于表1。[表1]表 權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的電極合劑用漿料，其為含有電極活性物質(zhì)(A)、接合劑⑶和有機(jī)溶劑(C)的鋰二次電池的電極合劑用漿料，該電極合劑用漿料的特征在于，接合劑(B)含有(Bi)組成式(Bi)表示的含氟聚合物，和(B2)除含氟聚合物(Bi)以外的溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂，組成式(Bi)(VDF)m(TFE)n(HFP)1式中，VDF為來(lái)自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來(lái)自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP為來(lái)自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0. 45彡m彡1 ;0. 05彡η彡0. 5 ;0彡1彡0. 1，其中，m+n+1 = 1。
2.如權(quán)利要求1所述的電極合劑用漿料，其中，電極活性物質(zhì)(A)為正極活性物質(zhì) (Al)，并含有式(Al)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物，式(Al) LixM1yMVyO2式中，0.4彡χ彡1 ;0. 3彡y彡1 ；M1為選自由Ni和Mn組成的組中的至少一種元素；M2 為選自由Co、Al和Fe組成的組中的至少一種元素。
3.如權(quán)利要求2所述的電極合劑用漿料，正極活性物質(zhì)(Al)為式(Al-I)、式(A1-2)、 式(A1-3)或式(Al-4)，式(Al-I) LiNixCoyAlzO2式中，0. 7 彡 χ 彡 1 ;0 彡 y 彡 0. 3 ;0 彡 ζ 彡 0. 03 ;0· 9 彡 x+y+z ( 1. 1，式(A1-2)LiNixCoyMnzO2式中，0. 3 彡 χ 彡 0. 6 ;0 彡 y 彡 0. 4 ;0· 3 彡 ζ 彡 0. 6 ;0· 9 彡 x+y+z 彡 1. 1，式(A1-3)LixMnzO2式中，0. 4彡χ彡0. 6 ;0. 9彡ζ彡1，式(Al-4)LiFexCoyMnzO2式中，0. 3 彡 χ 彡 0. 6 ;0. 1 彡 y 彡 0. 4 ;0· 3 彡 ζ 彡 0. 6 ;0· 9 彡 x+y+z 彡 1. 1。
4.如權(quán)利要求1所述的電極合劑用漿料，其中，電極活性物質(zhì)(A)為包含堿性材料的負(fù)極活性物質(zhì)(A》，所述堿性材料含有Si和/或Sn。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的電極合劑用漿料，其中，接合劑(B2)為選自由聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸系聚合物、聚甲基丙烯酸系聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺酰亞胺組成的組中的至少一種接合劑。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的電極合劑用漿料，其中，接合劑(Bi)含有式(Bi) 中的m、n和1分別為0. 50彡m彡0. 90,0. 10彡η彡0. 50和0彡1彡0. 08的含氟共聚物， 其中，m+n+1 = 1。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的電極合劑用漿料，其中，接合劑(Bi)含有式(Bi) 中的m和η分別為0. 50 < m < 0. 90和0. 10 < η < 0. 50的二元含氟共聚物，其中，m+n =1。
8.如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的電極合劑用漿料，其中，接合劑(Bi)含有式(Bi) 中的m、n和1分別為0. 50彡m彡0. 90,0. 09彡η彡0. 49和0. 01彡1彡0. 04的含氟共聚物，其中，m+n+1 = 1。
9.如權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的電極合劑用漿料，其中，有機(jī)溶劑(C)的水分含量為30ppm以下。
10.一種鋰二次電池的電極，其通過(guò)將權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的電極合劑用漿料涂布于集電體上并進(jìn)行干燥而得到。
11.一種鋰二次電池，其以權(quán)利要求10所述的電極作為正極和/或負(fù)極，并具備非水電解液。
12.—種鋰二次電池的電極合劑用漿料的制造方法，該方法使電極活性物質(zhì)(A)和接合劑(B)分散于有機(jī)溶劑(C)中來(lái)制造鋰二次電池的電極合劑用漿料，該制造方法的特征在于，接合劑(B)含有(Bi)組成式(Bi)表示的含氟聚合物，和(B2)除含氟聚合物(Bi)以外的溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂，并且有機(jī)溶劑(C)的水分含量為IOOppm以下，組成式(Bi)(VDF)m(TFE)n(HFP)1式中，VDF為來(lái)自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來(lái)自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP為來(lái)自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0. 45彡m彡1 ;0. 05彡η彡0. 5 ;0彡1彡0. 1，其中，m+n+1 = 1。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，有機(jī)溶劑(C)的水分含量為30ppm以下。
14.如權(quán)利要求12或13所述的制造方法，其中，有機(jī)溶劑(C)為N-甲基吡咯烷酮。
15.一種鋰二次電池的電極合劑用漿料，其通過(guò)權(quán)利要求12 14的任一項(xiàng)所述的制造方法得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不產(chǎn)生凝膠化的穩(wěn)定的電極合劑用漿料及其制造方法，進(jìn)而提供一種合劑和集電體的粘接性提高且富于柔軟性的電極、以及電池特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池。本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的電極合劑用漿料，其特征在于，該電極合劑用漿料是含有電極活性物質(zhì)、接合劑和有機(jī)溶劑的鋰二次電池的電極合劑用漿料，接合劑含有組成式(VDF)m(TFE)n(HFP)l(式中，VDF為來(lái)自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來(lái)自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP為來(lái)自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0.45≤m≤1；0.05≤n≤0.5；0≤l≤0.1。其中，m+n+l＝1。)表示的含氟聚合物、和含氟聚合物以外的溶劑可溶型熱塑性樹(shù)脂。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102318108SQ20108000730
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日
發(fā)明者中澤瞳, 坂田英郎, 有馬博之, 高明天 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社