專利名稱：氧化釕電極材料的電化學制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備電容器氧化釕電極材料的方法，尤其涉及一種超級電容器用氧化釕電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是指采用具有高比表面積的碳材料、或者采用能夠發(fā)生快速法拉第反應(yīng)的金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鳛殡姌O材料制作的一種電化學電容器，其容量比傳統(tǒng)電容器高三到四個數(shù)量級；超級電容器的核心部分為電極活性材料。在各種活性材料中，碳材料只能利用其表面和電解液界面形成的電雙層儲能，比容量較低，很難超過 200F/g。導(dǎo)電聚合物可以利用體相發(fā)生法拉第反應(yīng)儲能，雖然理論比容量較高，但其在完全放電時為絕緣體，因此實際比容量仍較低；另外，由于充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹或收縮使得導(dǎo)電聚合物的循環(huán)壽命較短。金屬氧化物同樣可以利用體相儲能，因此也有較高的理論比容量；但常規(guī)的金屬氧化物電極材料的電導(dǎo)率較低(如無定形二氧化錳的電導(dǎo)率小于 lS/cm)，制備的電極材料內(nèi)阻大、功率密度低。氧化釕電極材料不僅具有高的理論比容量 (> 1000F/g)，而且電導(dǎo)率較高(> lOOS/cm)；此外，氧化釕還具有寬的電位窗和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，因此是一種被公認為性能最優(yōu)異的超級電容器電極材料。通常，制備氧化釕電極材料的方法有化學法和電化學法。化學法制備氧化釕電極材料是先通過化學反應(yīng)制備出氧化釕粉末，然后添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制成漿料并涂覆在集電極表面。該方法雖然容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但是存在如下問題(1)在電極材料中加入了不導(dǎo)電并且常常是疏水的粘結(jié)劑，因此會增加電極材料的內(nèi)阻而降低最大輸出功率密度(最大功率密度Pmax = V2/(4R)，V為電壓，R為內(nèi)阻)；(2) 添加導(dǎo)電劑雖然可以降低內(nèi)阻，但粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑會明顯降低電極材料的比容量，從而降低電容器的能量密度和功率密度；C3)粘結(jié)劑在高溫環(huán)境下易失效，粘結(jié)劑失效后氧化釕粉末容易脫離集電極而導(dǎo)致電極和整個超級電容器失效；(4)集電極表面的氧化釕厚度難以精確控制。電化學法制備氧化釕電極材料能夠在集電極表面直接成氧化釕膜，具有工藝簡單、不需要粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，內(nèi)阻低、容量高，電極厚度均勻，膜厚可以通過沉積電量控制，生產(chǎn)工藝和設(shè)備發(fā)展成熟等諸多優(yōu)點；但電化學制備氧化釕存在以下缺陷氧化釕沉積電位較高，難以直接在鈦、鉭和鎳等常用金屬集電極表面沉積。目前，通常采用先在鈦、 鉭和鎳等常用金屬集電極表面熱分解一層氧化釕作為預(yù)涂層，然后在預(yù)涂層表面電化學法沉積氧化釕，不僅增加了工藝復(fù)雜性，而且制備的氧化釕比容量較低。因此，目前基于氧化釕的超級電容器電極材料仍采用化學法制備。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明旨在提供一種工藝簡單、比容量高、內(nèi)阻低，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的氧化釕電極材料的電化學制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案1)向濃度為0. 005mol/L 0. lmol/L的RuCl3水溶液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)RuCl3水溶液的PH值為1 5 ；2)向上述RuCl3水溶液中插入集電極、參比電極和輔助電極，然后通以交流電進行電化學循環(huán)伏安沉積；其中，初始電位為-1. 4V 1. 9V、終止電位為-1. 4V 1. 9V、上限電位為1. 2V 1. 9V、下限電位為-1. 4V -0. 6V、掃描速率為lmV/s 10V/s、循環(huán)次數(shù)為100 1000次；所述集電極為鉭電極、鈦電極、或鎳電極，所述參比電極為飽和甘汞電極、Ag 電極、或AgCl電極，所述輔助電極為鉬電極或石墨電極；3)取出集電極，洗滌、烘干。在上述技術(shù)方案中，RuCl3水溶液的優(yōu)選濃度為0. 02mol/L 0. 07mol/L，優(yōu)選pH 值為2 4，掃描速率優(yōu)選為50mV/s 500mV/s ；在上述技術(shù)方案中，RuCl3水溶液的最佳濃度為0. 045mol/L 0. 055mol/L，最佳pH值為3，最佳掃描速率為IOOmV/s 150mV/s。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，因此具有以下優(yōu)點(1)當循環(huán)負掃描時金屬釕沉積于集電極上，當循環(huán)正掃描時金屬釕被氧化成活性氧化釕；因此可直接在鉭、鈦或鎳等集電極上沉積氧化釕，不需要預(yù)先熱分解沉積氧化釕預(yù)涂層；工藝簡單，利于規(guī)?；a(chǎn)。(2)由于在負掃描時沉積在集電極上的金屬釕為納米尺度，當循環(huán)正掃描時沉積出的氧化釕也為納米顆粒狀，不同于現(xiàn)有的恒電流法在氧化釕預(yù)涂層上電化學沉積出的類似于干裂泥土的塊狀結(jié)構(gòu)氧化釕；因此采用本發(fā)明沉積的氧化釕具有更高的比表面積，電容器充放電時電子、離子傳輸路徑更短，電容器具有更高的比容量和更快速的充放電性能。(3)本發(fā)明由于可直接在集電極上制備氧化釕，因此電極材料無需加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等添加劑；采用本發(fā)明獲得的氧化釕集電極與采用化學法制備的相比具有比容量高、內(nèi)阻小等優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明的循環(huán)伏安參數(shù)圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例11)向濃度為0. 005mol/L的RuCl3水溶液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)RuCl3水溶液的pH值為1 ；2)向上述RuCl3水溶液中插入集電極、參比電極和輔助電極，然后通以交流電進行電化學循環(huán)伏安沉積；其中，初始電位為-1. 2V、終止電位為-1. 2V、上限電位為1. 6V、下限電位為-1. 2V、掃描速率為lmV/s、循環(huán)次數(shù)為100次；所述集電極可以是鉭電極、也可以是鈦電極或鎳電極，所述參比電極可以是飽和甘汞電極、也可以是Ag電極或AgCl電極，所述輔助電極可以是鉬電極或石墨電極；3)將集電極取出，洗滌、烘干即可。實施例2各步驟同實施例1，其中=RuCl3水溶液的濃度為0. lmol/L，pH值為5 ；初始電位為 1. 9V、終止電位為1. 9V、上限電位為1. 9V、下限電位為-1. 4V、掃描速率為lOV/s、循環(huán)次數(shù)為1000次。實施例3各步驟同實施例1，其中=RuCl3水溶液濃度為0.07mol/L，pH值為2 ；初始電位為-1. 4V、終止電位為-1. 4V、上限電位為1. 8V、下限電位為-1. 4V、掃描速率為50mV/s、循環(huán)次數(shù)為200次。實施例4
各步驟同實施例1，其中=RuCl3水溶液濃度為0.02mol/L，pH值為4 ；初始電位為-1. 4V、終止電位為-1. 4V、上限電位為1. 8V、下限電位為-1. 4V、掃描速率為500mV/s、循環(huán)次數(shù)為800次。實施例5各步驟同實施例1，其中=RuCl3水溶液濃度為0. 055mol/L, pH值為3 ；初始電位為-1. 2V、終止電位為-1. 2V、上限電位為1. 2V、下限電位為-1. 2V、掃描速率為100mV/S、循環(huán)次數(shù)為400次。實施例6各步驟同實施例1，其中=RuCl3水溶液濃度為0. 045mol/L, pH值為3 ；初始電位為-1. 2V、終止電位為-1. 2V、上限電位為1. 7V、下限電位為-1. 2V、掃描速率為150mV/s、循環(huán)次數(shù)為500次。實施例7各步驟同實施例1，其中=RuCl3水溶液濃度為0. 02mol/L, pH值為2 ；初始電位為 0V、終止電位為1. 8V、上限電位為1. 8V、下限電位為-0. 6V、掃描速率為100mV/S、循環(huán)次數(shù)為200次。實施例8各步驟同實施例1，其中=RuCl3水溶液濃度為0. 03mol/L, pH值為2 ；初始電位為 0V、終止電位為1. 8V、上限電位為1. 8V、下限電位為-1. 2V、掃描速率為500mV/s、循環(huán)次數(shù)為400次。如圖1所示在電化學沉積時，上述各實施例中的電位從初始電位按設(shè)定的掃描速率逐漸增加至上限電位，再按掃描速率逐漸下降至下限電位，不斷循環(huán)往復(fù)，直至終止電位。
權(quán)利要求
1.一種氧化釕電極材料的電化學制備方法，其特征在于具體步驟如下1)向濃度為0.005mol/L 0. lmol/L的RuCl3水溶液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)RuCl3水溶液的PH值為1 5 ；2)向上述RuCl3水溶液中插入集電極、參比電極和輔助電極，然后通以交流電進行電化學循環(huán)伏安沉積；其中，初始電位為-I. 4V 1. 9V、終止電位為-1. 4V 1. 9V、上限電位為 1. 2V 1. 9V、下限電位為-1. 4V -0. 6V、掃描速率為lmV/s 10V/s、循環(huán)次數(shù)為100 1000次；所述集電極為鉭電極、鈦電極、或鎳電極，所述參比電極為飽和甘汞電極、Ag電極、 或AgCl電極，所述輔助電極為鉬電極或石墨電極；3)取出集電極，洗滌、烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釕電極材料的電化學制備方法，其特征在于=RuCl3水溶液的濃度為0. 02mol/L 0. 07mol/L, pH值為2 4，掃描速率為50mV/s 500mV/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釕電極材料的電化學制備方法，其特征在于=RuCl3水溶液的濃度為0. 045mol/L 0. 055mol/L, pH值為3，掃描速率為100mV/s 150mV/s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化釕電極材料的電化學制備方法，屬于電容器用氧化釕電極材料的制備方法；旨在提供一種工藝簡單、比容量高、內(nèi)阻低的制備氧化釕電極材料的方法。向濃度為0.005mol/L～0.1mol/L的RuCl3水溶液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為1～5；插入集電極、參比電極和輔助電極；通以交流電進行電化學循環(huán)伏安沉積，初始電位為-1.4V～1.9V、終止電位為-1.4V～1.9V、上限電位為1.2V～1.9V、下限電位為-1.4V～-0.6V、掃描速率為1mV/s～10V/s、循環(huán)次數(shù)為100～1000次。本發(fā)明制作的電容器比容量高、內(nèi)阻小、充放電速度快，是制備電容器氧化釕電極材料的理想方法。
文檔編號H01B1/08GK102176385SQ20101059349
公開日2011年9月7日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者張選紅, 彭丹, 徐友龍, 王杰, 蒙林斌, 馬建華 申請人:中國振華(集團)新云電子元器件有限責任公司