專利名稱：碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池是理想的民用和軍用便攜式電源和電 動(dòng)車船用電源。這兩種電池均以碳載鉑基納米粒子為電極催化劑。為了提高燃料電池 的性能并降低成本，電極催化劑的碳載體需具有如下性能高的穩(wěn)定性以防止碳的腐 蝕和鉑基納米粒子的流失；適中的比表面積以方便鉑基納米粒子的分散和反應(yīng)物的擴(kuò) 散；良好的電導(dǎo)性以確保電荷快速傳輸；充足的活性位用于固定鉑基納米粒子，并達(dá) 到高分散和抑制團(tuán)聚的目的。目前廣泛應(yīng)用的電極催化劑載體為碳黑，它在穩(wěn)定性和 電導(dǎo)性方面仍存在缺陷。碳納米管(carbon nanotubes， CNTs)和碳納米纖維(carbon nanofibers， CNFs)擁有較高的比表面積、良好的電導(dǎo)性和優(yōu)異的抗腐蝕能力，是一種 理想的燃料電池電極催化劑載體。其中CNTs和CNFs負(fù)載鉑、釕及其合金納米粒子 已得到了廣泛的研究，并在質(zhì)子交換膜燃料電池和甲醇直接燃料電池測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu) 異的性能，具有重大的應(yīng)用價(jià)值[H. Liu， et al， J. Power Sources 155 (2006) 95]。但CNTs 和CNFs在做為電極催化劑載體所面臨的一個(gè)突出問題是它們的表面為化學(xué)惰性，用 來錨定鉑基納米粒子的活性位需通過酸氧化、側(cè)壁官能化等手段修飾產(chǎn)生[W. Z. Li, et al, J. Phys. Chem. B, 107(2003)6292; T. Matsumoto， et al, Chem. Comm., (2004)840; Y. L. Hsin， et al, J. Am. Chem. Soc.， 129(2007)9999; K. M. Metz, et al, J. Phys. Chem. C, 111(2007)7260; K. Lee, et al, J. Appl. Electrochem.， 36(2006)507.]。這些修飾過程不可避 免地增加了工藝難度和制備成本，并造成了環(huán)境污染。最近，我們提出了在CNTs和 CNFs生長(zhǎng)過程中引入化學(xué)活性位以減少后續(xù)的修飾過程這一策略，成功構(gòu)建了碳氮 納米管負(fù)載鉑基納米粒子的電極催化劑[B. Yue et al., J. Mater. Chem., 18(2008)1747; 中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?00710022235.0]。碳氮納米管是以吡啶為前驅(qū)物制備的。由 于氮的引入，碳氮納米管具有天然的化學(xué)活性，可直接錨定鉑納米粒子，從而避免了 前期繁瑣的化學(xué)修飾過程。所構(gòu)建的催化劑在甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。與CNTs相 比，CNFs的制備更為多樣化，如可直接通過聚合物納米線(纖維)的碳化來制得[J. Jang, etal,Angew. Chem. Int. Ed.， 43(2004)3803.]。目前含氮聚合物，如聚苯胺和聚吡咯等的 納米線(纖維)的合成較為成熟[X. T. Zhang, et al, J. Phys. Chem. B， 110(2006)1158;葛 東濤等，化學(xué)進(jìn)展，15(2003)456; X. Zhang, et al， J. Am. Chem. Soc.， 126(2004)12714; J. X. Huang, et al, J. Am. Chem. Soc., 126(2004)851.]，這為碳氮納米纖維的制備奠定了良 好的基礎(chǔ)。因此，開發(fā)以碳氮納米纖維負(fù)載鉑基納米粒子催化劑具有重要的理論和實(shí) 際意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種碳氮納米纖維負(fù)載鉑、釕及其合金納米粒子的電極催化 劑及制備此催化劑的新方法和新技術(shù)路線。
本發(fā)明技術(shù)解決方案是碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑，將碳氮納 米纖維分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，采用還原劑還原，純化后得到碳氮納米
纖維負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑。碳氮納米纖維，直徑在5 300nm，氮含量為 0.01 0.25 (N/C原子比)，記為CNx，其中x二0.01 0.25;所述鉑釕納米粒子的粒徑 為0.1 15 nm,鉬或/與釕納米粒子的含量(wte/。)與碳氮納米纖維質(zhì)量的比是1% 100 %:1。
碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法，將聚吡咯納米線在 400 1800 "C下碳化制備碳氮納米纖維，把碳氮納米纖維均勻分散在含鉑和釕二種金 屬鹽的溶液中，然后采用還原劑還原，得到鉑釕納米粒子負(fù)載的碳氮納米纖維，純化 后得到碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑。鉑、釕金屬鹽的摩爾比為m: n，其中m二0.5 1， n=0 l。鉑或/與釕二種金屬鹽的鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀或 醋酸鉑；釕鹽為氯化釕或氯釕酸鉀。使用的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或 氫氣。
還原條件是a、使用乙二醇時(shí)碳氮納米纖維均勻分散在含鉑和釕二種金屬鹽 的溶液中，并在乙二醇溶液中攪拌，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為12 14，然后升溫至100 18(TC，反應(yīng)0.5 5h后過濾、洗滌、干燥得到碳氮納米纖維負(fù)載的鉑釕納米粒子； b、使用乙二醇時(shí)在乙二醇溶液中攪拌，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為12 14，然后置 于微波反應(yīng)器中，在300 1000W功率下輻射30 600 s后過濾、洗滌、干燥得到碳 氮納米纖維負(fù)載的鉬釕納米粒子；c、 Pt和Ru水溶液中，緩慢加入濃度分別為0.01 0.15mol/L和0.005 0.03mol/L的硼氫化鈉和氫氧化鈉混合溶液，直至反應(yīng)體系的pH 值為10 12，反應(yīng)0.5 3h洗滌干燥得產(chǎn)物；或在水溶液中攪拌過濾后室溫千燥，然 后用氫氣250 40(TC還原1 4h，冷卻至室溫得到產(chǎn)物。
本發(fā)明的有益效果是通過聚吡咯納米線作為前驅(qū)體制備碳氮納米纖維，利用 碳氮納米纖維中的氮對(duì)鉑、釕原子產(chǎn)生強(qiáng)親和作用，直接在碳氮納米纖維上負(fù)載鉑釕 納米粒子，從而避免了類似于碳納米管(或纖維)前期活化或修飾等步驟，具有簡(jiǎn)單、 快速、高效和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子可用于燃料 電池的電催化劑和其它催化領(lǐng)域。提出了一種利用碳氮納米纖維自身的化學(xué)活性，即 無需任何前期化學(xué)修飾，直接負(fù)載鉑釕納米粒子催化劑的方法。并利用聚吡咯納米線 為前驅(qū)物制備碳氮納米纖維。本發(fā)明所制備的電極催化劑可用于質(zhì)子交換膜燃料電池 和甲醇直接燃料電池中，也適用于其它鉑釕催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)。所述的碳氮納米 纖維負(fù)載鉬釕納米粒子催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能的測(cè)量是在CHI 660A電化學(xué) 工作站上進(jìn)行的。


圖l:聚吡咯納米線的透射電子顯微鏡照片。圖2:碳氮納米纖維的透射電子顯微鏡照片。
圖3:聚吡咯納米線和不同溫度下所制備的碳氮納米纖維的Nls的X射線光電子 能譜。
圖4:實(shí)施例1中碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子的透射電子顯微鏡照片。 圖5:實(shí)施例2中碳氮納米纖維負(fù)載鉑納米粒子的透射電子顯微鏡照片。 圖6:實(shí)施例2中碳氮納米纖維負(fù)載鉑納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡照片。 圖7:實(shí)施例2中碳氮納米纖維負(fù)載鉑納米粒子的X射線衍射譜。 圖8:實(shí)施例2中碳氮納米纖維負(fù)載鉑納米粒子的對(duì)甲醇陽(yáng)極氧化的催化性能循 環(huán)伏安曲線圖。
具體實(shí)施例方式
聚吡咯納米線通過液相法制備[X. T. Zhang, et al, J. Phys. Chem. B， 110(2006)1158.]，形貌見圖1。碳氮納米纖維CNx是通過在400 1800。C下碳化聚吡 咯納米線制備的，氮含量x二0.01 0.25，形貌見圖2。碳氮納米纖維中的氮形態(tài)隨碳 化溫度的變化見圖3所示的Nls的X射線光電子能譜。所得碳氮納米纖維不經(jīng)過任 何處理直接用作催化劑載體。
實(shí)施例1:將0.1 g碳氮納米纖維均勻分散在50 mL氯鉑酸和氯化釕的乙二醇 100%(—般10-100%)溶液中，Pt和Ru含量分別為0.015 g和0.008 g (摩爾比為1: 1)，攪拌l 4h，跳pH為12 14,然后升溫至100 I80 °C，反應(yīng)0.5 5h后過濾、 洗滌、6(TC真空干燥得到碳氮納米纖維負(fù)載的鉑釕納米粒子，記為PtLoRm.()/CNx。透 視電鏡觀測(cè)(圖4)，鉑釕納米粒子的粒徑分布在l 15nm。電感耦合等離子質(zhì)譜分析 表明所負(fù)載的納米粒子為鉑和釕，二者摩爾比近似為1: 1。當(dāng)采用Pt和Ru含量分 別為0.0075 g和0.008 g (摩爾比為0.5: l)得到近似的結(jié)果。
實(shí)施例2:
1) 將0.1g碳氮納米纖維均勻分散在50mL氯鉑酸的乙二醇溶液中，Pt量為0.015 g，攪拌l 4h，超聲5 30min，調(diào)pH為12 14。然后置于微波爐中，在500W功 率下輻射200 s后過濾、洗滌、干燥得到碳氮納米纖維負(fù)載的鉑釕納米粒子，記為 Pt/CNX。透視電鏡觀測(cè)(圖5)，鉑納米粒子的粒徑分布在1 15 nm。高分辨透射電子 顯微鏡照片(圖6)和X射線衍射譜(圖7)的衍射峰均表明了所負(fù)載的納米粒子為鉑納 米粒子。用單一醋酸鉬或氯釕酸鉀時(shí)得到或釕粒子同上。
2) 以上述碳氮納米纖維負(fù)載的鉑納米粒子作為催化劑用于甲醇的陽(yáng)極氧化的催 化反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)的電極制備方法及實(shí)驗(yàn)條件按照文獻(xiàn)[J. Prabhuram， et al. J. Phys. Chem. B 107(2003)11057.]進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8,表明采用本發(fā)明制備的碳氮納米纖維負(fù)載 鉬納米粒子催化劑具有很高的催化活性。
實(shí)施例3:將0.1 g碳氮納米纖維均勻分散在50 mL氯鉑酸和氯化釕的水溶液中， Pt和Ru含量分別為0.015 g和0.008 g (摩爾比為1: 1)，攪拌4 h，然后緩慢加入(如 滴加)濃度分別為0.05 mol/L( —般0.01 0.15mol/L)和0.01 mol/L( —般0.005 0.03mol/L)的硼氫化鈉和氫氧化鈉混合溶液，直至反應(yīng)體系的pH值為ll(一般10 12)，反應(yīng)lh(—般0.5 3h)后得到與實(shí)施例l類似的產(chǎn)物。當(dāng)采用Pt和Ru含量分別 為0.0075 g和0.008 g(摩爾比為0.5: l)得到近似的結(jié)果。
實(shí)施例4:將0.1 g碳氮納米纖維均勻分散在50 mL氯鉑酸和氯化釕的水溶液中， Pt和Ru含量分別為0.015 g和0.008 g(摩爾比為1: 1)，攪拌4h，過濾后室溫干燥， 然后用氫氣300 。C(一般250 400 。C)還原2 h(—般1 4 h)，冷卻至室溫得到與實(shí)施 例l類似的產(chǎn)物。
實(shí)施例5:將0.1 g碳氮納米纖維均勻分散在50 mL氯鉑酸和氯化釕的水溶液中， Pt和Ru含量分別為0.015 g和0.008 g(摩爾比為1: 1)，攪拌1 4h，超聲5 30min， 調(diào)pH為12 14。然后置于微波爐中，在300 1000 W功率下輻射30 600 s后得到 與實(shí)施例l類似的產(chǎn)物。
實(shí)施例6:將0.1g碳氮納米纖維均勻分散在30mL氯化釕的水溶液中，Ru含量 0.008 g，超聲5min，然后用適量的氫氧化鈉和過氧化氫調(diào)節(jié)pH值為4，反應(yīng)3 min后 過濾、洗滌、60 'C真空干燥得到碳氮納米纖維負(fù)載的水和氧化釕納米粒子，記為 Ru(VxH2O/CNx。將所得產(chǎn)物均勻分散在50mL氯鉑酸的乙二醇溶液中，Pt量為0.015 g，攪拌4h，然后升溫至140'C，反應(yīng)3h后得到產(chǎn)物，記為Pt/Ru02'xH20/CNx。
實(shí)施例7:在400 180(TC碳化聚苯胺納米線，得到碳氮納米纖維。將O.l g碳 氮納米纖維均勻分散在50 mL氯鉑酸的乙二醇溶液中，Pt量為0.015 g，攪拌1 4 h, 超聲5 30min，調(diào)pH為12 14。然后置于微波爐中，在300W或1000 W功率下分 別輻射300或60 s后得到與實(shí)施例2類似的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1、碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑，其特征是將碳氮納米纖維分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，采用還原劑還原，純化后得到碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑；所述碳氮納米纖維，直徑在5～300nm，N/C原子比為0.01～0.25，記為CNx，其中x＝0.01～0.25；所述鉑釕納米粒子的粒徑為0.1～15nm，鉑或/與釕納米粒子的含量(wt％)與碳氮納米纖維質(zhì)量的比是1％～100％∶1。
2、 碳氮納米纖維負(fù)載柏釕納米粒子電極催化劑的制備方法，聚吡咯納米線在400 180(TC下碳化制備碳氮納米纖維，其特征是將碳氮納米纖維均勻分散在含鉑和釕二種金 屬鹽的水溶液中，然后采用還原劑還原，得到鉑釕納米粒子負(fù)載的碳氮納米纖維，純化 后得到碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑；鉑、釕金屬鹽的摩爾比為m: n， 其中m^0.5 1， n=0 l;鉑或/與釕二種金屬鹽的鉑鹽為氯鉑酸、氯鉬酸鉀或醋酸鈾； 釕鹽為氯化釕或氯釕酸鉀；使用的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或氫氣。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法， 其特征是使用乙二醇時(shí)碳氮納米纖維均勻分散在含鉑和釕二種金屬鹽
的水溶液中，并在乙二醇溶液中攪拌，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為12 14，然后升溫至100 18(TC，反應(yīng) 0.5 5h后過濾、洗滌、千燥得到碳氮納米纖維負(fù)載的鉑釕納米粒子；或者是用氫氧化 鈉調(diào)節(jié)pH值為12 14后，然后置于微波反應(yīng)器中，在300 1000 W功率下輻射30 600s后過濾、洗滌、干燥得到碳氮納米纖維負(fù)載的鉑釕納米粒子。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法， 其特征是使用硼氫化鈉還原時(shí)在所述Pt和Ru水溶液中，緩慢加入濃度分別為0.01 0.15mol/L和0.005 0.03mol/L的硼氫化鈉和氫氧化鈉混合溶液，直至反應(yīng)體系的pH值 為10 12，反應(yīng)0.5 3h洗滌干燥得產(chǎn)物；5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法， 其特征是使用氫氣還原時(shí)，對(duì)所述Pt和Ru水溶液，攪拌過濾后室溫干燥，然后用氫氣 250 400'C還原1 4h，冷卻至室溫得到產(chǎn)物。
全文摘要
碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑，將碳氮納米纖維分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，采用還原劑還原，純化后得到碳氮納米纖維負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑；所述碳氮納米纖維，直徑在5～300nm，N/C原子比為0.01～0.25，記為CN_x，其中x＝0.01～0.25；所述鉑釕納米粒子的粒徑為0.1～15nm，鉑或/與釕納米粒子的含量(wt％)與碳氮納米纖維質(zhì)量的比是1％～100％∶1；鉑、釕金屬鹽的摩爾比為m∶n，其中m＝0.5～1，n＝0～1；使用的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或氫氣。
文檔編號(hào)H01M4/92GK101288849SQ200810098869
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者姜淑娟, 征 胡, 懿 陳, 馬延文 申請(qǐng)人:南京大學(xué)