專利名稱:一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種摻雜稀土化合物、可用于 鋰離子電池、鋰電池和超級(jí)電容器的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù):
鋰離子電池廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、便攜電動(dòng)工具,也是電動(dòng)汽車的首 選電源。影響鋰離子電池性能和價(jià)格比的主要因素是正極材料的性能。從2000年以來, Armand等[專利US 6085015]申請(qǐng)了硅酸亞鐵鋰的制備專利,Nyt6n等[Nyten A,et al., Electrochem. Commun. ,2005,7(2) 156-160.]報(bào)道了硅酸亞鐵鋰的正交結(jié)構(gòu),硅酸亞鐵鋰 的研究已引起重視。硅酸亞鐵鋰正極材料具有原料來源廣泛、無毒環(huán)保、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。 硅酸亞鐵鋰的不足主要是其電子電導(dǎo)率低,鋰離子擴(kuò)散速率慢,大多只能在很小的電流下 進(jìn)行充放電,這成為該材料實(shí)用化的一道屏障。目前對(duì)硅酸亞鐵鋰改性的方法包括碳包覆 處理及摻雜改性等方法。具體可分為固相燒結(jié)法、溶膠_凝膠法、水熱合成法等。從固相燒結(jié)法來看,Armand等[專利US 6085015]于800°C燒結(jié)FeO和Li2SiO3的 混合物,制備了 Li2FeSi04。Nyten 等[Nyten A,et al. ,Electrochem. Commun. ,2005,7(2) 156-160.]將FeC2O4 CH2CKLi2SiO3和碳凝膠球磨混合,在C0/C02的氣氛中制備了 Li2FeSiO4 材料。Zaghib 等[Zaghib K et al. , J. Power Sources, 2006,160(2) :1381_1386·]將 FeC2O4 · 2Η20和Li2SiO3的球磨混合物在800°C下燒結(jié),制備了 Li2FeSiO40向楷雄等[向楷 雄等,功能材料,2008,9 (39) 1455-1457.]將 CH3COOLi、FeC2O4 · 2H20、Si (OC2H5)4 和摻碳劑 的球磨混合物燒結(jié),制備了 Li2FeSi04/C復(fù)合樣品。胡國(guó)榮[物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(5) 1004-1008]將Li2Si03、FeC2O4 · 2H20、納米SiO2和葡萄糖的混合物微波加熱處理,進(jìn)行了制 備。從溶膠-凝膠法來看,Dominko 等[Dominko R, Electrochem. Commun.,2006,8 (2) 217-222.]將檸檬酸鐵和硝酸鐵混合,先在保護(hù)氣氛下制備溶膠,然后,加入氫氧化鋰和二 氧化硅的混合物,經(jīng)過水熱處理制備干凝膠,最后燒結(jié)制備產(chǎn)物。由于以上方法制備的Li2FeSiO4在小電流下的放電性能仍然較差,近年試圖采用 摻雜方法進(jìn)一步改善硅酸亞鐵鋰的電化學(xué)性能。Li等[Li L.M. et al.,J.Power Sources, 2009]將濕法-高溫固相燒結(jié)結(jié)合的方法合成了 LiFei_xNixSi04/C(x = 0,0. 1,0. 3)正 極材料。楊勇等[專利CN200610005329. 2]將鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸酯在水-乙 醇體系中混合,加熱后烘干制得混合前驅(qū)體,混入糖后,在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)處理制備了 Li2MnxFei_xSi04/C復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li2MnxFei_xSi04/C中χ值范圍在0至0. 5范圍內(nèi) 時(shí),樣品的首次放電容量隨著摻錳量的增大而升高。一般認(rèn)為,稀土元素包括鑭系元素及與鑭系元素性質(zhì)相似的鈧(Sc)和釔(Y), 具體為鑭(La)、鋪(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑 (Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),鈧(Sc)和釔(Y),稀土化合物是這17 種元素的化合物。其中,鈧的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為SdHs2,釔為AdSs2,鈰為[XeMf^dis2,釓為[XeMf^dhs2,镥為[XeMfWdhs2,其余稀土元素的電子結(jié)構(gòu)可用[Xe]4fx6s2表示(χ介于 0 14之間)。在稀土金屬中,6s電子和5d電子形成導(dǎo)帶,4f電子處于定域化,軌道處于 不完全填充狀態(tài),從鑭到镥的稀土元素都容易失掉2個(gè)6s電子,1個(gè)5d電子或4f電子,形 成三價(jià)正離子(4fx5s25p6)。稀土元素從金屬變成+3價(jià)離子后,電子結(jié)構(gòu)為[Xe]4fx,其中χ 介于0 14之間。稀土元素的原子半徑存在“鑭系收縮”現(xiàn)象,稀土元素的離子比原子少 一個(gè)電子層,使離子半徑的收縮效果比原子半徑明顯,因此,與同周期的堿土金屬的離子相 比,稀土元素的離子的電荷高,半徑稍小,從軟硬酸堿來看,稀土元素的離子屬于硬酸,易于 同硬堿如02_、0H_和鹵素的離子結(jié)合。稀土元素的離子若摻雜進(jìn)硅酸亞鐵鋰正極材料的結(jié) 構(gòu)中,會(huì)造成硅酸亞鐵鋰晶格的缺陷及晶胞的微小形變,卻不造成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的明顯改變, 改善了制備樣品的電化學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容
為了改善硅酸亞鐵鋰的電化學(xué)性能,本發(fā)明采用水解-燒結(jié)法制備同時(shí)摻稀土元 素的硅酸亞鐵鋰正極材料,以改善硅酸亞鐵鋰正極材料大電流的放電性能和循環(huán)性能,所 采用的技術(shù)方案是反應(yīng)物按照鋰離子亞鐵離子稀土元素的離子硅離子的摩爾比為(1. 90 2.05) (Ι-y) ζ 1稱量鋰的化合物、亞鐵的化合物、稀土元素的化合物、硅的化合物, 依據(jù)反應(yīng)物質(zhì)量總和的 30%稱量含碳化合物;當(dāng)χ為稀土元素離子的化合價(jià)時(shí),y和 ζ 同時(shí)滿足以下關(guān)系0· 002 ^ y ^ 0. 10,-0. 05 彡 xz-y ^ 0. 10 ;將硅的化合物加入溫度50°C 90°C的熱水或溫度50°C 80°C的乙醇水溶液中, 所述的乙醇水溶液是乙醇與水的體積比1 1 4 1的混合溶液,加入鋰的化合物,攪拌 混合,混入其它所有反應(yīng)物及含碳化合物,所述的熱水或乙醇水溶液的用量為反應(yīng)物的固 體總體積的1倍 20倍體積;用IOOrpm 900rpm的轉(zhuǎn)速球磨混合10分鐘 5小時(shí);在溫 度50°C 150°C、壓力IOPa 10132Pa的真空中干燥,制備干燥粉體;將干燥粉體置于惰性 氣氛或弱還原氣氛中,采用兩段燒結(jié)法制備硅酸亞鐵鋰。所述的兩段燒結(jié)法是在惰性氣氛或弱還原氣氛中,將干燥粉體按照0. 5°C /min 300C /min的加熱速率由室溫加熱至200°C 500°C溫度區(qū)間的任一溫度,保持這一溫度燒 結(jié)3小時(shí) 12小時(shí),然后再按照0. 50C /min 30°C /min的加熱速率進(jìn)一步加熱至550°C 850°C溫度區(qū)間的任一溫度,保持這一溫度燒結(jié)3小時(shí) 24小時(shí),制備硅酸亞鐵鋰。所述的硅的化合物為硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸三甲酯、硅酸二甲酯、二氧化 硅、納米二氧化硅、硅酸或偏硅酸。所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、
硫酸鋰或磷酸二氫鋰。所述的亞鐵的化合物為草酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氫氧化亞鐵、硝 酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、碳酸亞鐵或氧化亞鐵。所述的稀土元素的化合物為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、
鈧或釔的氧化物、硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽或氯化物。所述的含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉、地 瓜粉、馬鈴薯粉、玉米粉、芋頭粉、大米粉或米糠粉。
所述的惰性氣氛和弱還原氣氛為氮?dú)?、氬氣、一氧化碳或二氧化碳,或是任意體積 比的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚狻錃馀c氬氣的混合氣、一氧化碳與二氧化碳的混合氣、一氧化碳 與氮?dú)獾幕旌蠚饣蛞谎趸寂c氬氣的混合氣。與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料成本較低,原料來源廣泛,制備過程簡(jiǎn)單。制 備的樣品具有較好的放電性能,在3. OV區(qū)的放電容量明顯增加、放電平臺(tái)延長(zhǎng),在IC倍率 電流下循環(huán)性能佳,為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說 明,而不是對(duì)發(fā)明的限制。實(shí)施例1反應(yīng)物按照鋰離子亞鐵離子鑭離子硅離子的摩爾比為 1.90 0.998 0.04 1稱量碳酸鋰、草酸亞鐵、三氧化二鑭、硅酸四乙酯,依據(jù)反應(yīng)物質(zhì) 量總和的稱量聚丙烯。將硅酸四乙酯加入用量為反應(yīng)物的固體總體積的1倍體積、溫度50°C的熱水中, 加入碳酸鋰,攪拌混合,混入其它所有反應(yīng)物及聚丙烯,用IOOrpm的轉(zhuǎn)速球磨混合10分鐘; 在溫度50°C、壓力IOPa的真空中干燥,制備干燥粉體;將干燥粉體置于氮?dú)鈿夥罩校凑?0. 5°C/min的加熱速率由室溫加熱至200°C,保持這一溫度燒結(jié)3小時(shí),然后再按照0. 5°C / min的加熱速率進(jìn)一步加熱至550°C,保持這一溫度燒結(jié)3小時(shí),制備硅酸亞鐵鋰。實(shí)施例2反應(yīng)物按照鋰離子亞鐵離子鐠離子硅離子的摩爾比為 1.90 0.90 0.0125 1稱量氫氧化鋰、氯化亞鐵、二氧化鐠、硅酸三甲酯,依據(jù)反應(yīng)物質(zhì)
量總和的30%稱量葡萄糖。將硅酸三甲酯加入溫度90°C的熱水中,熱水的用量為反應(yīng)物固體總體積20倍體 積,再加入氫氧化鋰,攪拌混合,混入其它所有反應(yīng)物及葡萄糖,用900rpm的轉(zhuǎn)速球磨混合 5小時(shí);在溫度150°C、壓力10132Pa的真空中干燥,制備干燥粉體;將干燥粉體置于一氧化 碳?xì)夥罩?,按?0°C /min的加熱速率由室溫加熱至500°C,保持這一溫度燒結(jié)12小時(shí),然 后再按照30°C /min的加熱速率進(jìn)一步加熱至550°C,保持這一溫度燒結(jié)24小時(shí),制備硅酸 亞鐵鋰。實(shí)施例3反應(yīng)物按照鋰離子亞鐵離子鈧離子硅離子的摩爾比為 2.05 0.90 0. 067 1稱量氯化鋰、硫酸亞鐵、硝酸鈧、納米二氧化硅,依據(jù)反應(yīng)物質(zhì)量 總和的15%稱量蔗糖。將納米二氧化硅加入溫度80°C的乙醇水溶液中,所述的乙醇水溶液是乙醇與水的 體積比為1 1的混合溶液,加入氯化鋰,攪拌混合,混入其它所有反應(yīng)物及蔗糖,乙醇與水 混合溶液的用量為反應(yīng)物固體總體積的10倍體積;用500rpm的轉(zhuǎn)速球磨混合1小時(shí);在 溫度100°C、壓力IOlOPa的真空中干燥,制備干燥粉體;將干燥粉體置于二氧化碳?xì)夥罩校?按照20°C /min的加熱速率由室溫加熱至400°C,保持這一溫度燒結(jié)10小時(shí),然后再按照 220C /min的加熱速率進(jìn)一步加熱至850°C,保持這一溫度燒結(jié)24小時(shí),制備硅酸亞鐵鋰。
實(shí)施例4反應(yīng)物按照鋰離子亞鐵離子鈰離子硅離子的摩爾比為 2.00 0.90 0.012 1稱量氫氧化鋰、氯化亞鐵、氫氧化鈰、硅酸,依據(jù)反應(yīng)物質(zhì)量總和 的15%稱量面粉。將硅酸加入溫度80°C的乙醇水溶液中,所述的乙醇水溶液是乙醇與水的體積比為 3 1的混合溶液,加入氫氧化鋰,攪拌混合,混入其它所有反應(yīng)物及面粉,所述的乙醇與水 的混合溶液的用量為反應(yīng)物的固體總體積的10倍體積;用700rpm的轉(zhuǎn)速球磨混合3小時(shí); 在溫度120°C、壓力IOOPa的真空中干燥,制備干燥粉體;將干燥粉體置于體積比1 10的 氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚獾臍夥罩?,按?5V Mn的加熱速率由室溫加熱至500°C,保持這一 溫度燒結(jié)10小時(shí),然后再按照30°C /min的加熱速率進(jìn)一步加熱至850°C,保持這一溫度燒 結(jié)20小時(shí),制備硅酸亞鐵鋰。實(shí)施例5反應(yīng)物按照鋰離子亞鐵離子鈧離子硅離子的摩爾比為 2.05 0.95 0. 05 1稱量乙酸鋰、檸檬酸亞鐵、三氧化二鈧、偏硅酸,依據(jù)反應(yīng)物質(zhì)量總 和的30%稱量芋頭粉。將偏硅酸加入溫度90°C的熱水中,加入乙酸鋰,攪拌混合,混入其它所有反應(yīng)物及 芋頭粉,所述的熱水的用量為反應(yīng)物固體總體積的1倍體積;用900rpm的轉(zhuǎn)速球磨混合10 分鐘;在溫度50°C、壓力10132Pa的真空中干燥,制備干燥粉體;將干燥粉體置于一氧化碳 與二氧化碳體積比1 10的混合氣的氣氛中,按照0.5°C/min的加熱速率由室溫加熱至 280°C,保持這一溫度燒結(jié)3小時(shí),然后再按照30°C /min的加熱速率進(jìn)一步加熱至830°C, 保持這一溫度燒結(jié)24小時(shí),制備硅酸亞鐵鋰。
權(quán)利要求
一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于制備過程由以下步驟組成反應(yīng)物按照鋰離子∶亞鐵離子∶稀土元素的離子∶硅離子的摩爾比為(1.90~2.05)∶(1 y)∶z∶1稱量鋰的化合物、亞鐵的化合物、稀土元素的化合物、硅的化合物,依據(jù)反應(yīng)物質(zhì)量總和的1%~30%稱量含碳化合物;當(dāng)x為稀土元素離子的化合價(jià)時(shí),y和z同時(shí)滿足以下關(guān)系0.002≤y≤0.10, 0.05≤xz y≤0.10;將硅的化合物加入溫度50℃~90℃的熱水或溫度50℃~80℃的乙醇水溶液中,所述的乙醇水溶液是乙醇與水的體積比1∶1~4∶1的混合溶液,加入鋰的化合物,攪拌混合,混入其它所有反應(yīng)物及含碳化合物,所述的熱水或乙醇水溶液的用量為反應(yīng)物的固體總體積的1倍~20倍體積;用100rpm~900rpm的轉(zhuǎn)速球磨混合10分鐘~5小時(shí);在溫度50℃~150℃、壓力10Pa~10132Pa的真空中干燥,制備干燥粉體;將干燥粉體置于惰性氣氛或弱還原氣氛中,采用兩段燒結(jié)法制備硅酸亞鐵鋰;所述的兩段燒結(jié)法是在惰性氣氛或弱還原氣氛中,將干燥粉體按照0.5℃/min~30℃/min的加熱速率由室溫加熱至200℃~500℃溫度區(qū)間的任一溫度,保持這一溫度燒結(jié)3小時(shí)~12小時(shí),然后再按照0.5℃/min~30℃/min的加熱速率進(jìn)一步加熱至550℃~850℃溫度區(qū)間的任一溫度,保持這一溫度燒結(jié)3小時(shí)~24小時(shí),制備硅酸亞鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其 特征是所述的硅的化合物為硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸三甲酯、硅酸二甲酯、二氧化硅、 納米二氧化硅、硅酸或偏硅酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其 特征是所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、硫 酸鋰或磷酸二氫鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其 特征是所述的亞鐵的化合物為草酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氫氧化亞鐵、硝酸 亞鐵、檸檬酸亞鐵、碳酸亞鐵或氧化亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其 特征是所述的稀土元素的化合物為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧 或釔的氧化物、硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽或氯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其 特征是所述的含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉、地瓜 粉、馬鈴薯粉、玉米粉、芋頭粉、大米粉或米糠粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其 特征是所述的惰性氣氛和弱還原氣氛為氮?dú)狻鍤?、一氧化碳或二氧化碳,或是任意體積比 的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚?、氫氣與氬氣的混合氣、一氧化碳與二氧化碳的混合氣、一氧化碳與 氮?dú)獾幕旌蠚饣蛞谎趸寂c氬氣的混合氣。
全文摘要
一種摻雜稀土化合物的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于制備過程由以下步驟組成反應(yīng)物按照鋰離子∶亞鐵離子∶稀土元素的離子∶硅離子的摩爾比為(1.90~2.05)∶(1-y)∶z∶1稱量鋰的化合物、亞鐵的化合物、稀土元素的化合物、硅的化合物,加入定量含碳化合物。將硅的化合物與熱水或乙醇水溶液混合,加入鋰的化合物,攪拌混合,混入其它所有反應(yīng)物及含碳化合物,真空中干燥。將干燥粉體采用兩段燒結(jié)法制備硅酸亞鐵鋰。制備的材料在3.0V區(qū)的放電容量明顯增加,在0.3C倍率電流下循環(huán)性能佳,為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101982410SQ201010507829
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者伍仁強(qiáng), 施繼成, 李秀華, 童慶松, 鄭華杰, 陳梅蓉, 黃行康 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)