專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)光-光變換裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)光_光變換裝置。
背景技術(shù)：
已知的是，當(dāng)由光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的層接觸由不同于所述光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體 的材料(例如金屬、有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體)構(gòu)成的導(dǎo)電層(異質(zhì)材料導(dǎo)電層)和在施 加電壓時(shí)用光照射由光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的層時(shí)，觀察到電子數(shù)目比入射光子數(shù)目大的 光-電流現(xiàn)象(光-電流倍增現(xiàn)象)(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。這是下述現(xiàn)象，通過(guò)光照射，將通過(guò)光照射形成的電子_空穴對(duì)中的一個(gè)(例如空 穴)的電荷累積在由光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的層和異質(zhì)材料導(dǎo)電層之間的界面附近的光 電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體中，并且通過(guò)用該電荷形成的高電場(chǎng)，將大量具有與累積的電荷相反的極 性的電荷(例如電子)通過(guò)從異質(zhì)材料導(dǎo)電層通過(guò)隧穿注入光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體中。這里將 使用這種現(xiàn)象的具有由光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的層和異質(zhì)材料導(dǎo)電層的組合體的單元稱(chēng) 為光-電流倍增元件。作為使用光_電流倍增元件的裝置，已經(jīng)知道一種有機(jī)光_光變換裝置，其包括具有包含通過(guò)光照射產(chǎn)生光_電流倍增現(xiàn)象的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層(光-電流 倍增層)的光感應(yīng)單元；和具有包含通過(guò)電流注入而發(fā)光的場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層(有機(jī)EL發(fā)光層)的 發(fā)光單元。在這種裝置中，盡管通過(guò)照射光將光由發(fā)光單元發(fā)射給光感應(yīng)單元，該光被照射 的光放大，其波長(zhǎng)和照射光的波長(zhǎng)可以相同或不同。作為這種有機(jī)光_光變換裝置的實(shí)例，已經(jīng)知道一種裝置，其中具有包含光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng)單元和具有包含場(chǎng)致發(fā) 光有機(jī)半導(dǎo)體的層的發(fā)光單元整體地層壓在同一基板上(非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)；和一種裝置，其中具有包含光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng)單元和具有包含上述有 機(jī)場(chǎng)致發(fā)光體的層的發(fā)光單元放置在同一基板上，所述的具有包含上述有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光體的 層的發(fā)光單元放置在與所述光感應(yīng)單元的位置不同的位置上(非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。用在這些裝置中的光-電流倍增層和有機(jī)EL發(fā)光層中的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng) 致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體都是低分子量化合物，例如有機(jī)顏料，并且這些可以在這些層中單獨(dú)地 或分散在樹(shù)脂中使用。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 JP-A-2002-341395非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 :M. Hiramoto, Τ. Imahigashi 禾口 Μ· Yokoyama :Applied Physics Letters, Vol.64，187(1994)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 ,Applied Physics”，Vol. 64(1995)，1036:49th Lecture Meeting of Japan Society of Applied Physics, 28p-M-10

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題上述使用低分子量化合物作為光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī) 光-光變換裝置具有如下問(wèn)題因?yàn)樵诠?電流倍增層和有機(jī)EL發(fā)光層中容易產(chǎn)生針孔， 所以容易發(fā)生短路，并且當(dāng)使用含有分散的低分子量化合物的樹(shù)脂時(shí)，低分子量化合物容 易聚集；并且在任何情況中，裝置特性仍然是不充分的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的裝置特性的有機(jī)光_光變換裝置。解決問(wèn)題的手段作為解決上述問(wèn)題的詳細(xì)研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用聚合物半導(dǎo)體替換 光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體中的至少一個(gè)，可以得到具有優(yōu)異的裝置特性的 有機(jī)光_光轉(zhuǎn)變裝置，并且完成了本發(fā)明。(1) 一種有機(jī)光-光變換裝置，其包含具有包含通過(guò)光照射產(chǎn)生光_電流倍增現(xiàn)象的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng) 單元，和具有包含通過(guò)電流注入而發(fā)光的場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的發(fā)光單元，其特征在 于，光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體中的至少一個(gè)是聚合物半導(dǎo)體。(2)如(1)所述的有機(jī)光_光變換裝置，其中光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體是聚合物半導(dǎo)體。(3)如(1)所述的有機(jī)光_光變換裝置，其中場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體是聚合物半導(dǎo) 體。(4)如⑴ (3)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和 場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體是聚合物半導(dǎo)體。(5)如(1) (4)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換裝置，其包含a)具有包含光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng)單元，b)放置在同一基板上與光感應(yīng)單元不同的位置上的具有包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo) 體的層的發(fā)光單元，和c)放置在同一基板上將光感應(yīng)單元連接到發(fā)光單元上的導(dǎo)電層。(6)如(5)所述的有機(jī)光_光變換裝置，其中在光感應(yīng)單元和發(fā)光單元之間配置光 屏蔽構(gòu)件。(7)如(5)所述的有機(jī)光_光變換裝置，其中在光感應(yīng)單元和發(fā)光單元之間配置具 有抑制但不完全屏蔽反饋光流入光感應(yīng)單元的半透明構(gòu)件。(8)如⑴ (4)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中將具有包含光電導(dǎo)有 機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng)單元與具有包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的發(fā)光單元整體地層壓
在一起。(9)如(1) (8)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中所述聚合物半導(dǎo)體含有一種或多種由下式(1)表示的重復(fù)單元
其中，ArjPAr2各自獨(dú)立地表示亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；X1表示-CR1 = CR2-、-C ε C-或-N (R3) _ ； R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)、羧基、 取代的羧基或氰基；R3表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)、芳烷基或取代的氨基；m、η 和q各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)；ρ表示0 2的整數(shù)；m+n和p+q各自是1或更大，前提 條件是如果ΑΓι、X1, R1, &和R3各自是多數(shù)，它們可以分別相同或不同，并且所述聚合物半 導(dǎo)體的聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量為IX IO3 IX 108。(10)如(1) (9)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中包含光電導(dǎo)有機(jī)半 導(dǎo)體的層和/或包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層含有兩種或多種含有一種或多種式(1)表示 的重復(fù)單元的聚合物半導(dǎo)體。(11) 一種圖像增強(qiáng)器，其特征在于包含多個(gè)布置的如(1) (10)中任一項(xiàng)所述的 有機(jī)光-光變換裝置。(12) 一種光感應(yīng)器，其特征在于包含如(1) (10)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變 換裝置，以及測(cè)定和輸出施加在包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的兩端的電壓的裝置。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的有機(jī)光_光變換裝置具有優(yōu)異的裝置特性，例如光_光變換效率。


圖1所示為本發(fā)明的光_光變換裝置的構(gòu)造實(shí)例的截面圖；圖2所示為本發(fā)明的光_光變換裝置的實(shí)例的截面圖；圖3所示為圖2表示的實(shí)例的光-光變換裝置的入射光強(qiáng)度隨輸出光照射變化的 曲線圖；圖4所示為在本發(fā)明的光-光變換裝置中通過(guò)控制光感應(yīng)單元和發(fā)光單元之間的 距離來(lái)抑制光反饋效應(yīng)的方法的實(shí)例的圖；圖5所示為在本發(fā)明的光-光變換裝置中使用光屏蔽材料來(lái)抑制光反饋效應(yīng)的方 法的實(shí)例的圖；和圖6所示為圖2表示的實(shí)例的光_光變換裝置的光_光變換效率的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的有機(jī)光_光變換裝置是包含下列的有機(jī)光_光變換裝置具有包含通過(guò)光照射產(chǎn)生光_電流倍增現(xiàn)象的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng) 單元，和具有包含通過(guò)電流注入而發(fā)光的場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的發(fā)光單元，其特征在 于，光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體中的至少一個(gè)是聚合物半導(dǎo)體。
本發(fā)明的有機(jī)光_光變換裝置的一個(gè)實(shí)施方案是(A) 一種有機(jī)光-光變換裝置，其包含具有包含光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng) 單元和放置在同一基板上與光感應(yīng)單元不同的位置上的具有包括上述場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo) 體的層的發(fā)光單元，其中，光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體中的至少一個(gè)是聚合 物半導(dǎo)體。在這種情況中，光感應(yīng)單元通過(guò)放置在同一基板上的導(dǎo)電層電連接到發(fā)光單元 上。放置在基板上的導(dǎo)電層可以覆蓋基板的整個(gè)表面，或可以具有將光感應(yīng)單元電連接到 發(fā)光單元上所需要的最小尺寸。為了在光感應(yīng)單元和發(fā)光單元之間施加電壓，在與光感應(yīng)單元和/或發(fā)光單元的 基板側(cè)相反的表面上安裝電極。為了產(chǎn)生光-電流倍增現(xiàn)象，在光感應(yīng)單元中安裝由不同 于光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的材料構(gòu)成的導(dǎo)電層(稱(chēng)為“異質(zhì)材料導(dǎo)電層”)，接觸由光電導(dǎo)有機(jī) 半導(dǎo)體構(gòu)成的層。這里，作為用在異質(zhì)材料導(dǎo)電層中的材料，可以選自具有可以供給用光-電流倍 增現(xiàn)象通過(guò)隧穿注入光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體中而注入的大量極性電荷并且容易產(chǎn)生光_電流 倍增現(xiàn)象的導(dǎo)電率的材料。這種材料的實(shí)例包括金屬、有機(jī)半導(dǎo)體或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，并且金屬 由于它們的高電導(dǎo)率而是優(yōu)選的。光-電流倍增元件的上述異質(zhì)材料導(dǎo)電層可以用基板側(cè) 的導(dǎo)電層替換或者用相反側(cè)的電極替換。當(dāng)從受光單元或發(fā)光單元的電極表面輸出光或使光輸入到其上時(shí)，使用傳導(dǎo)光的 電極。當(dāng)從電極側(cè)表面輸出光或使光輸入其上時(shí)，使用傳導(dǎo)光的基板和導(dǎo)電層。傳導(dǎo)光的 電極和導(dǎo)電層可以是透明電極層例如ITO或很薄的金屬電極層。當(dāng)在光感應(yīng)單元的電極和發(fā)光單元的電極之間施加電壓和用光照射光感應(yīng)單元 時(shí)，經(jīng)光-電流倍增現(xiàn)象，將數(shù)目不低于入射光子的數(shù)目的電荷(例如電子)從異質(zhì)材料導(dǎo) 電層注入光_電流倍增層。這些電荷注入到有機(jī)EL發(fā)光層中，以從有機(jī)EL發(fā)光層中發(fā)光。 從而，從發(fā)光單元得到的輸出光變成放大的入射光。上述基板不必須是平坦的。例如，通過(guò)使用彎曲的基板，可以使光入射軸傾斜離開(kāi) 發(fā)光軸。由于光感應(yīng)單元獨(dú)立于發(fā)光單元，所以反饋光傳播到元件的外面。因此，通過(guò)調(diào) 節(jié)光感應(yīng)單元與發(fā)光單元之間的距離，或通過(guò)在光感應(yīng)單元與發(fā)光單元之間安裝光屏蔽部 件，可以控制反饋光。當(dāng)輸出光的放大重要時(shí)，可以調(diào)節(jié)反饋光以便容易地輸入到光-電流 倍增元件中；當(dāng)對(duì)入射光的響應(yīng)重量時(shí)，可以調(diào)節(jié)反饋光使反饋光難以輸入到光_電流倍 增元件中。本發(fā)明的有機(jī)光_光變換裝置的另一個(gè)實(shí)施方案是(B) 一種有機(jī)光-光變換裝置，其中具有包含光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng)單 元與具有包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的發(fā)光單元整體地層壓在同一基板上，并且光電導(dǎo) 有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體中的至少一個(gè)是聚合物半導(dǎo)體。該構(gòu)造實(shí)例由圖1表示。從基板11側(cè)將入射光18照射到光_電流倍增層12上， 由上述光_電流倍增現(xiàn)象，電子從電極13注入到光-電流倍增層12，達(dá)到有機(jī)EL發(fā)光層 14。從而，有機(jī)EL發(fā)光層14發(fā)光，得到輸出光19。當(dāng)有機(jī)EL發(fā)光層14發(fā)光時(shí)，空穴傳輸 層15供應(yīng)空穴與電子結(jié)合，這在本發(fā)明中不是必需的。其中以圖1的相反順序?qū)訅汗?電
6流倍增層12、光感應(yīng)單元的電極13、有機(jī)EL發(fā)光層14、空穴傳輸層15和發(fā)光單元的電極 16的結(jié)構(gòu)也是可行的。參考數(shù)字17表示直流電源，并且20表示反饋光。在上述實(shí)施方案(A)和(B)中，因?yàn)樵?A)方案中光感應(yīng)單元和發(fā)光單元的材料 選擇自由度比較大，所以?xún)?yōu)選方案(A)。盡管本發(fā)明的有機(jī)光_光變換裝置的特征在于光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有 機(jī)半導(dǎo)體中的至少一個(gè)是聚合物半導(dǎo)體，但是優(yōu)選光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo) 體都是聚合物半導(dǎo)體。選擇本發(fā)明中使用的聚合物半導(dǎo)體，使得發(fā)揮出使用聚合物半導(dǎo)體的光感應(yīng)單元 和發(fā)光單元各自的功能；并且光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體既可以相同，也可 以不同。由于發(fā)光單元發(fā)出的光的波長(zhǎng)通常由有機(jī)EL發(fā)光層使用的材料確定，所以可以 根據(jù)所需要的輸出光的波長(zhǎng)選擇有機(jī)EL發(fā)光層使用的材料。本發(fā)明的有機(jī)光-光變換裝置的特征在于，不僅可以獨(dú)立地選擇入射光和輸出光 的波長(zhǎng)，而且從入射光向輸出光的光-光變換效率為1或更大。用作為輸出光輸出的光子 的數(shù)目除以作為入射光輸入的光子數(shù)目得到的值定義光_光變換效率，并且可以通過(guò)優(yōu)化 有機(jī)光-光變換裝置中使用的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的組合得到高的 光-光變換效率。優(yōu)選得到10倍或更大，更優(yōu)選50倍或更大，特別優(yōu)選200倍或更大的 光_光變換效率的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的組合。當(dāng)將聚合物半導(dǎo)體用作場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體時(shí)，可以將聚合物半導(dǎo)體以外的有機(jī) 半導(dǎo)體用作光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體。這樣的有機(jī)半導(dǎo)體的實(shí)例包括3，4，9，10-茈四羧酸3，4，9， 10-雙(甲基酰亞胺)(簡(jiǎn)稱(chēng)為臨寸110、3，4，9，10-茈四羧酸3，4，9，10-雙(苯基乙基酰 亞胺)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐、咪唑茈、銅酞菁、鈦氧基酞菁、氧釩基酞菁、鎂酞菁、非金 屬酞菁、萘菁、萘、2，9_ 二甲基喹吖啶酮、未取代的喹吖啶酮、并五苯、6，13-并五苯醌、5，7， 12，14-并五苯四酮及它們的衍生物。當(dāng)使用聚合物半導(dǎo)體作為光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體時(shí)，可以層壓和使用由聚合物半導(dǎo)體 構(gòu)成的層和由上述聚合物半導(dǎo)體以外的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的層。在這種情況中，由所述聚合 物半導(dǎo)體以外的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的層的厚度優(yōu)選小于由聚合物半導(dǎo)體構(gòu)成的層的厚度。另外，當(dāng)使用聚合物半導(dǎo)體作為光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體時(shí)，也可以使用所述聚合物半 導(dǎo)體以外的有機(jī)半導(dǎo)體作場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體。這種有機(jī)半導(dǎo)體的實(shí)例是鋁-羥基喹啉配 合物(簡(jiǎn)稱(chēng)為“Alq/’)。具有包含通過(guò)電流注入而發(fā)光的場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層(有機(jī)EL發(fā)光層)的 發(fā)光單元可以由單獨(dú)的有機(jī)EL發(fā)光層構(gòu)成。但是，由于由光感應(yīng)單元供應(yīng)的電荷(例如電 子)與有機(jī)EL發(fā)光層中的具有相反極性的電荷(例如空穴)結(jié)合使有機(jī)EL發(fā)光層發(fā)光， 所以可以將包含傳輸空穴或電子的材料的層層壓在有機(jī)EL發(fā)光層上作為發(fā)光部分。作為傳輸空穴的材料，例如可以使用三苯基二胺、3，5_ 二甲基-3，5-二叔丁 基-4，4-二苯酚合苯醌、2-(4_聯(lián)苯基)-5-(4_叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑、N, N, N’， N’ -四_(間-甲苯甲酰基)_間-苯二胺或它們的衍生物。作為傳輸電子的材料，例如可以使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌 或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生
7物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物；或8-羥基喹啉或衍生物、聚喹啉 或其衍生物、聚喹噁啉或其衍生物，或聚芴或其衍生物的金屬配合物。為了促使空穴或電子的注入，可以在有機(jī)EL發(fā)光層或含有傳輸空穴或電子的材 料的層上層壓和使用空穴注入層或電子注入層。空穴注入層的實(shí)例包括含有導(dǎo)電聚合物的層；在空穴注入側(cè)的電極(陽(yáng)極)和含有傳輸空穴的材料的層之間形成的并且含有電 離勢(shì)在陽(yáng)極材料和空穴傳輸層中含有的空穴傳輸材料之間中間值的材料的層；和在電子注入側(cè)的電極(陰極)和含有傳輸電子的材料的層之間形成的并且含有電 子親合勢(shì)在陰極材料和電子傳輸層中含有的電子傳輸材料之間中間值的材料的層。在其中上述空穴注入層或電子注入層是含有導(dǎo)電聚合物的層的情況下，導(dǎo)電聚合 物的電導(dǎo)率優(yōu)選為10_5S/cm或更高并且103S/cm或更低。當(dāng)平行地布置兩個(gè)或多個(gè)有機(jī) 光-光變換裝置時(shí)，為了降低裝置之間的泄漏電流，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率優(yōu)選為10_5S/Cm或 更高并且102S/cm或更低，更優(yōu)選10_5S/cm或更高并且IO1SAm或更低。為了使導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率為10_5S/cm或更高并且103S/cm或更低，通常將足夠 量的離子摻雜在導(dǎo)電聚合物中。摻雜的離子的類(lèi)型對(duì)于空穴注入層來(lái)說(shuō)是陰離子，并且對(duì) 于電子注入層來(lái)說(shuō)是陽(yáng)離子。陰離子的實(shí)例包括聚苯乙烯磺酸根離子、烷基苯磺酸根離子 和樟腦磺酸根離子；并且陽(yáng)離子的實(shí)例包括鋰離子、鈉離子、鉀離子和四丁基銨離子?？梢韵鄬?duì)于用于電極或鄰接層的材料恰當(dāng)?shù)剡x擇用在上述空穴注入層或電子注 入層中的材料，這種材料的實(shí)例包括導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生 物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物、聚亞噻吩基亞乙烯基及其衍生物；金屬酞菁(例如銅酞 菁)和碳。下面描述用在本發(fā)明中的聚合物半導(dǎo)體。作為用在本發(fā)明中的聚合物半導(dǎo)體，例如，側(cè)鏈中具有η-共軛基團(tuán)的聚合物半 導(dǎo)體，例如聚乙烯基咔唑；主鏈中具有η-共軛的聚合物半導(dǎo)體，例如聚亞芳基和聚亞芳基 亞乙烯基；主鏈中具有ο-共軛的聚合物半導(dǎo)體，例如聚硅烷。在這些中，優(yōu)選主鏈中具有 共軛的聚合物半導(dǎo)體，更優(yōu)選主鏈中具有η共軛的聚合物半導(dǎo)體，更優(yōu)選具有至少一種式 (1)表示的重復(fù)單元的聚合物半導(dǎo)體 其中，Ar1* Ar2各自獨(dú)立地表示亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；X1表示-CR1 = CR2-、-C ε C-或-N (R3) _ ； R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)、羧基、 取代的羧基或氰基；R3表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)、芳烷基或取代的氨基；m、η 和q各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)；ρ表示0 2的整數(shù)；m+n和p+q各自是1或更大，前提 條件是如果ΑΓι、X1, R1, &和R3各自是多數(shù)，它們可以分別相同或不同，并且所述聚合物半 導(dǎo)體的聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量為IX IO3 IX 108。式(1)的Ar1和Ar2中的亞芳基的具體實(shí)例包括亞苯基(例如下式1 3)、萘二基 (下式4 13)、亞蒽基(下式14 19)、亞聯(lián)苯基(下式20 25)、亞三苯基(下式26 28)和稠環(huán)化合物基團(tuán)(下式29 38)。在這些中，優(yōu)選亞苯基、亞聯(lián)苯基和芴-二基(下
式36 38) 式(1)的Ar1和Ar2中的二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)是從雜環(huán)化合物除去2個(gè)氫原子之后的殘 余原子團(tuán)，并且碳原子數(shù)通常為3至約60。這里使用的術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)化合物”是指具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其中構(gòu)成環(huán)的原子 不僅是碳原子，而且在環(huán)中含有雜原子，例如氧、硫、氮、磷、硼和砷。二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例如下含有氮作雜原子的二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)吡啶-二基(下式39 44)、亞二氮雜苯基(下 式45 48)、喹啉-二基(下式49 63)、喹噁啉-二基(下式64 68)、吖啶-二基(下 式69 72)、聯(lián)吡啶-二基(下式73 75)、菲咯啉-二基(下式76 78)等。具有含硅、氮、氧、硫、硒等作雜原子的芴結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(下式79 93)。含硅、氮、氧、硫、硒等作雜原子的五元雜環(huán)基團(tuán)(下式94 98)。含硅、氮、氧、硫、硒等作雜原子的五元環(huán)稠合雜環(huán)基團(tuán)(下式99 110)。
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含硅、氮、氧、硫、硒等作雜原子的五元環(huán)稠合雜環(huán)基團(tuán)，其在雜原子的α位鍵合 形成二聚體或低聚體(下式111 112)。含硅、氮、氧、硫、硒等作雜原子的五元雜環(huán)基團(tuán)，其在雜原子的α位鍵合到苯基 上(下式113 119)。其中含硅、氮、氧、硫、硒等作雜原子的五元雜環(huán)基團(tuán)被苯基、呋喃基或噻吩基取代 的基團(tuán)(下式120 125)。在這些中，優(yōu)選含硅、氮、氧、硫、硒等作雜原子的雜環(huán)基團(tuán)；更優(yōu)選含有呋喃基的 雜環(huán)基團(tuán)(下式96、124和125)、含有亞噻吩基的雜環(huán)基團(tuán)(下式97、111 113、122和 123)和含有吡啶-2，5-二基(下式41)；特別優(yōu)選含有亞噻吩基和含有取代基的亞噻吩基
的雜環(huán)基團(tuán)。(這里，式1 125中的每個(gè)R獨(dú)立地表示氫原子、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳 基、芳氧基或一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)。當(dāng)存在多個(gè)R時(shí)，它們可以相同或不同。)在ArjP Ar2的取代基中，烷基是直鏈、支鏈或環(huán)狀，通常含有約1 20個(gè)碳原子， 具體地可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、月桂基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)十二 烷基，其中優(yōu)選戊基、己基、辛基、癸基和環(huán)己基。烷氧基通常含有約1 20個(gè)碳原子，其烷基部分是直鏈、支鏈或環(huán)狀。具體地，其 實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己 氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基 和環(huán)庚氧基，其中優(yōu)選戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基和環(huán)己氧基。烷硫基通常含有1 20個(gè)碳原子，其烷基部分是直鏈、支鏈或環(huán)狀。其實(shí)例包括
16甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫 基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基、環(huán)丙硫基、環(huán)丁硫基、環(huán)戊硫基、環(huán)己硫基和環(huán)庚硫 基，其中優(yōu)選戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基和環(huán)己硫基。芳基的實(shí)例包括苯基、4-(^至C12烷氧基苯基(C1至C12是指碳原子數(shù)為1 12，相 同的含義適用于下面)、4-Ci至C12烷基苯基、1-萘基和2-萘基。一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括2-噻吩基、2-吡咯基(Pirrolyl)、2_呋喃基和2_、3_或 4-吡啶基。Ar1和Ar2中的取代基優(yōu)選為烷氧基。從聚合物半導(dǎo)體在有機(jī)溶劑中的溶解度的角度，Ar1和Ar2中的一個(gè)或兩個(gè)優(yōu)選含 有兩個(gè)或更多個(gè)的取代基，所有的這些取代基優(yōu)選是不同的。當(dāng)比較具有相同碳原子數(shù)的 取代基時(shí)，對(duì)于烷基，支鏈取代基比直鏈取代基更優(yōu)選。式(1)中的X1 表示-CR1 = CR2-、-C 三 C-或-N (R3)-,優(yōu)選-CR1 = CR2-或-N (R3)-。 R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)、羧基、取代的羧基或氰基；R3表 示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)、芳烷基或取代的氨基。當(dāng)R3是芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)或 芳烷基時(shí)，它可以進(jìn)一步含有取代的氨基。這里，烷基是直鏈、支鏈或環(huán)狀，碳原子數(shù)通常為1至約20，具體地可以列舉甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、 環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)十二烷基，其中優(yōu)選戊基、己 基、辛基、癸基和環(huán)己基。芳基的實(shí)例包括苯基、4-Ci至C12烷氧基苯基、4-Ci至C12烷基苯基、I"萘基和2_萘基?！獌r(jià)雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基和2_、3-或4_吡啶基。取代的羧基是指被烷基、芳基、芳烷基或一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)取代的羧基；通常含有約 2 60個(gè)碳原子，優(yōu)選2 48個(gè)碳原子。在取代的羧基中的碳原子數(shù)不包含取代基中 的碳原子數(shù)。取代的羧基的實(shí)例包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧 羰基、異丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、環(huán)己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、 2-乙基己氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、3，7-二甲基(demethyl)辛氧羰基、十二烷氧羰基 (decyloxycarbonyl)、三氟甲氧羰基、五氟乙氧羰基、全氟丁氧羰基、全氟己氧羰基、全氟辛 氧羰基、苯氧羰基、萘氧羰基和吡啶氧羰基。烷基、芳基、芳烷基或一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)可以含有取 代基。芳烷基通常含有7至約60個(gè)碳原子，優(yōu)選7 48個(gè)碳原子。具體地，芳烷基的實(shí) 例包括苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷基苯基-C1至C12 烷基、1-萘基-C1至C12烷基和2-萘基-C1至C12烷基；優(yōu)選C1至C12烷氧基苯基-C1至C12 烷基和C1至 C12焼基本基"C1至C12焼基。取代的氨基的實(shí)例包括被選自由烷基、芳基、芳烷基和一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)構(gòu)成的組中 的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)取代的氨基。烷基、芳基、芳烷基和一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)可以進(jìn)一步含有取代 基。取代的氨基中的碳原子數(shù)，不包括取代基中的碳原子數(shù)，通常為約1 60，優(yōu)選2 48。取代的氨基的具體實(shí)例包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基 氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環(huán)己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3， 7_ 二甲基辛基氨基、月桂基氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、 吡咯烷基、哌啶基(pyperidyl)、二 _(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1至C12烷 氧基苯基氨基、二 - (C1至C12烷氧基苯基)_氨基、二 _ (C1至C12烷基苯基)_氨基、1-萘基氨 基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、噠嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基 氨基(triazylamino)、苯基-C1至C12烷基氨基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基氨基、C1 至C12烷基苯基-C1至C12烷基氨基、二 - (C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)-氨基、二- (C1 至C12烷基苯基-C1至C12烷基)-氨基、1-萘基-C1至C12烷基氨基和2-萘基-C1至C12烷 基氨基。式(1)表示的重復(fù)單元的實(shí)例包括-Ar1-(2)——X1——(3)-Ar1-X1-(4)-Ar1-Ar1' 一Ar2-(5)-Ar1-X1-Ar2-(6)-Ar1-X1-Ar1-X1-Ar2-(7)其中，Ar^Ar2* X1和式(1)中的那些相同，Ar1'表示當(dāng)M = 2時(shí)的另一個(gè)Ar1，其 前提條件是兩個(gè)Ar1不同。式(2)的具體實(shí)例為下式(8)和(9)；式(3)的具體實(shí)例是下式(10)；式(4)的具 體實(shí)例是下式(11)；式(5)的具體實(shí)例是下式(12)；式(6)的具體實(shí)例是下式(13)、(14) 和(15)；式(6)的具體實(shí)例是下式(16)和(17)。
(其中，Ar表示亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；R表示氫原子、氰基、烷基、烷氧基、烷硫 基、芳基、芳氧基或一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)。當(dāng)存在多個(gè)R時(shí)，它們可以相同或不同。Y表示0、S、S02、Se、Se、N-R’、CR’ R”或SiR’ R”;R’和R”各自表示烷基、烷氧基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)或芳烷 基；η表示0或1的整數(shù)；I表示0 2的整數(shù)J表示0 3的整數(shù)；K表示0 4的整數(shù)； L表示0 5的整數(shù)。)當(dāng)本發(fā)明中使用的聚合物半導(dǎo)體具有式(1)表示的重復(fù)單元時(shí)，聚合物半導(dǎo)體可 以是含有兩種或多種由式(1)表示的重復(fù)單元的無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物，或者是具有其 中間結(jié)構(gòu)的聚合物半導(dǎo)體，例如具有一些嵌段共聚物特性的無(wú)規(guī)共聚物。從得到具有優(yōu)異 性能的有機(jī)光_光轉(zhuǎn)換元件的角度，具有一些嵌段共聚物特性的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段或接枝 共聚物比完全的無(wú)規(guī)共聚物更優(yōu)選。也包括主鏈被支化的情況或存在3個(gè)或更多個(gè)端部的 情況。盡管不特別地限定本發(fā)明中使用的聚合物半導(dǎo)體的端基，但是，如果聚合活化基 團(tuán)保留完好，當(dāng)它用在活性層中時(shí)，特性可能降低；因此，聚合物半導(dǎo)體優(yōu)選用穩(wěn)定的基團(tuán) 保護(hù)。更優(yōu)選具有從主鏈的共軛結(jié)構(gòu)延伸的共軛鍵的聚合物半導(dǎo)體，實(shí)例是通過(guò)亞乙烯基 鍵合到芳基或雜環(huán)基團(tuán)上的結(jié)構(gòu)。具體地，舉例出由JP-A-9-45478中的式10表示的取代
基等ο本發(fā)明中使用的聚合物半導(dǎo)體的聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量通常為IXlO3 IXlO80如果分子量過(guò)分低，將難以得到均勻的薄膜；如果分子量過(guò)高，聚合物半導(dǎo)體傾向 于凝膠，并且將難以形成薄膜。從膜形成的方面，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為IXlO4 2Χ107，更優(yōu) 選 IXlO5 1Χ107。用于聚合物半導(dǎo)體的有利溶劑的實(shí)例包括氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、 甲苯、二甲苯、1，3，5_三甲基苯、萘烷、正丁苯等。根據(jù)聚合物半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)或分子量，通常 在這些溶劑中可以溶解0. 1重量％或更多的聚合物半導(dǎo)體。當(dāng)主鏈具含有亞乙烯基時(shí)，合成本發(fā)明中使用的聚合物半導(dǎo)體的方法的實(shí)例為 JP-A-202355中描述的方法。具體地，該方法的實(shí)例包括由Witting反應(yīng)的聚合例如二醛化 合物與二鱗鹽化合物的聚合，或二醛化合物與二亞磷酸酯用Homer-Wadsworth-Emmons方 法的聚合；二乙烯基化合物與二鹵化物或單獨(dú)的乙烯基_鹵素化合物經(jīng)Heck反應(yīng)的聚合； 含有兩個(gè)鹵代甲基的化合物用脫鹵方法的縮聚；含有兩個(gè)锍鹽基團(tuán)的化合物用锍鹽分解方 法的縮聚；二醛化合物與二乙腈化合物經(jīng)Knoevenagel反應(yīng)等的聚合方法；和二醛化合物 經(jīng)McMurry反應(yīng)的聚合方法。當(dāng)主鏈沒(méi)有亞乙烯基時(shí)，方法的實(shí)例包括相應(yīng)的單體經(jīng)Suzuki偶合反應(yīng)聚合的 方法；用格利雅反應(yīng)而聚合的方法；用M (0)配合物而聚合的方法；用氧化劑如FeCl3而 聚合的方法；用電化學(xué)氧化反應(yīng)而聚合方法；和分解具有合適的消除基團(tuán)的中間產(chǎn)物的方 法。在這些方法中，優(yōu)選由Witting反應(yīng)的聚合、由Heck反應(yīng)的聚合、由Knoevenagel 反應(yīng)的聚合、用Suzuki偶合反應(yīng)的聚合方法(W0 00/53656和WO 00/55927)、由格利雅反應(yīng) 聚合的方法和用Ni(O)配合物聚合的方法，這是因?yàn)檫@些方法容易控制結(jié)構(gòu)。當(dāng)這些聚合物半導(dǎo)體用在有機(jī)光-光轉(zhuǎn)換元件中時(shí)，由于其純度影響性能，所以 優(yōu)選進(jìn)行純化處理，例如在合成后進(jìn)行再沉淀純化和色譜離析。在本發(fā)明的裝置中，當(dāng)將含有一種或多種式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物半導(dǎo)體 用在光-電流倍增層和有機(jī)EL發(fā)光層中時(shí)，可以使用一種含有一種或多種式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物半導(dǎo)體，也可以使用兩種或多種含有一種或多種式(1)表示的重復(fù)單元的 聚合物半導(dǎo)體的混合物。并且，也可以在不妨礙有機(jī)光-光轉(zhuǎn)換元件的性能的范圍內(nèi)使用 由式(1)表示的聚合物半導(dǎo)體以外的聚合物的混合物?；旌系木酆衔锏膶?shí)例包括通用聚合 物例如聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，和導(dǎo)電聚合 物例如聚乙烯咔唑和聚硅烷。這時(shí)，式⑴表示的聚合物半導(dǎo)體的比例在10%和100%之間的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 30%和100%之間的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在50%和100%之間的范圍內(nèi)。關(guān)于作為光_電流倍增層中使用的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的聚合物半導(dǎo)體，由于需要 高效地分離由接受光所形成的電子_空穴對(duì)和將它們傳輸?shù)诫姌O，所以?xún)?yōu)選聚合物半導(dǎo)體 對(duì)電子和空穴中的至少一種具有高的傳輸能力和具有低的電子_空穴對(duì)重組概率。并且， 由于光-電流倍增現(xiàn)象是在異質(zhì)材料導(dǎo)電層和由光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的層之間的界面 中產(chǎn)生的現(xiàn)象，需要容易進(jìn)行隧穿注入，所以異質(zhì)材料導(dǎo)電層和聚合物半導(dǎo)體的組合是重 要的。可以根據(jù)聚合物半導(dǎo)體的HOMO和LUMO能級(jí)以及異質(zhì)材料導(dǎo)電層的HOMO和LUMO能 級(jí)(在金屬的情況下，為功函數(shù))合適地選擇這些的組合。例如，當(dāng)使用電子的隧穿注入 作光-電流倍增現(xiàn)象時(shí)，選擇具有高的電子傳輸能力的含有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合 物半導(dǎo)體，含有重復(fù)單元例如芴、silole、噁唑、噁二唑、三唑和它們的衍生物的聚合物半導(dǎo) 體。作為用于異質(zhì)材料導(dǎo)電層的材料，例如在金屬的情況下，優(yōu)選與具有相對(duì)大的功函數(shù)的 電極材料例如金、銀、鉬、鋁和ITO的組合。當(dāng)使用空穴的隧穿注入作光_電流倍增現(xiàn)象時(shí)， 選擇具有高的空穴傳輸能力的含有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物半導(dǎo)體，例如，含有重 復(fù)單元，芳香胺例如三苯胺，苯胺，噻吩，吡咯，腙，吡唑啉和它們的衍生物的聚合物半導(dǎo)體。 作為用于異質(zhì)材料導(dǎo)電層的材料，例如在金屬的情況下，優(yōu)選與具有相對(duì)小的功函數(shù)的電 極材料例如堿金屬如鋰，堿土金屬如鎂和鈣等的組合。此外，為了高效地分離由接受的光形成的電子-空穴對(duì)，可以混合給電子化合物 例如酞菁顏料和喹吖啶酮顏料，或受電子化合物例如茈顏料、茈酮(perynone)顏料和富勒 烯(fullerene)等。另一方面，作為有機(jī)EL發(fā)光層中使用的聚合物半導(dǎo)體，由于需要高效地傳輸由各 個(gè)電極注入的電子和空穴和高效地發(fā)光以及重組傳輸?shù)碾娮雍涂昭?，?yōu)選對(duì)電子和空穴都 具有高的傳輸能力和在分子中具有高的分子發(fā)光量子產(chǎn)額的聚合物半導(dǎo)體。例如，優(yōu)選具 有高的電子傳輸能力和高的空穴傳輸能力的同時(shí)含有由式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物 半導(dǎo)體，或優(yōu)選具有高的電子傳輸能力的含有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物半導(dǎo)體和具 有高的空穴傳輸能力的含有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物半導(dǎo)體的混合物。通過(guò)兩維地布置多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)光-光變換裝置，可以構(gòu)成圖像增強(qiáng)器， 其在光感應(yīng)單元中感應(yīng)肉眼看不見(jiàn)的弱光或可見(jiàn)光外的光，如紅外線和紫外線，并且將其 從發(fā)光單元中作為可見(jiàn)光(即圖像)輸出。根據(jù)應(yīng)用，一維布置也是有效的。施加給本發(fā)明的裝置的電壓分配到光感應(yīng)單元和發(fā)光單元中。由于當(dāng)受光單元的 入射光強(qiáng)度變大時(shí)，在光-電流倍增層中形成的電子數(shù)目增加而光感應(yīng)單元的電阻降低， 所以分配給發(fā)光單元的電壓升高，輸出光的強(qiáng)度增大。在本發(fā)明的有機(jī)光-光變換裝置中，由于可以容易測(cè)定分配給發(fā)光單元的電壓， 所以發(fā)光單元的電壓值可以用作入射光和輸出光的電信號(hào)化的強(qiáng)度。從而，所述裝置可以用作以電信號(hào)檢測(cè)入射光強(qiáng)度的光傳感器。由于該輸出電壓的值對(duì)應(yīng)于入射光的量，所以 該裝置起光傳感器的功能。具體地，本發(fā)明的光傳感器的特征在于具有有機(jī)光-光變換裝置，以及測(cè)定和輸 出含有場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層(有機(jī)EL發(fā)光層)的兩端的電壓的裝置。此外，在發(fā)光單 元發(fā)光的同時(shí)，通過(guò)例如在接受上述電信號(hào)的外部的一些電-光轉(zhuǎn)換，該裝置可以發(fā)光。將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)例表示如下；但是本發(fā)明不局限于這些。這里，使用如下凝膠滲透色譜(GPC)方法得到聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量使用柱PLgel mix-B+mix-C (8mm I. d. X 30cm)；和傳感器RI (Shodex RI-101)， 注入50 μ 1的調(diào)節(jié)為1. Omg/ml濃度的聚合物的氯仿溶液，在1. Oml/min的氯仿流速條件下 進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1〈聚合物半導(dǎo)體的合成〉使用WO 00/53656中描述的方法合成聚(9，9_ 二辛基芴)(PFO)。PFO的數(shù)均分子 量為4.8X104。使用WO 00/55927中描述的方法合成聚(2，7-(9，9-二辛基芴)-交替-(1， 4-亞苯基((4-仲丁基苯基)亞氨基)-1，4-亞苯基))(TFB)。TFB的數(shù)均分子量為1. 8 X 104。<有機(jī)光-光變換裝置的構(gòu)造>在具有形成圖案的ITO膜的玻璃基板上，用旋涂法涂布聚(3，4_亞乙二氧基噻吩/ 聚苯乙烯磺酸PEDOT) (Bytron P TP AI 4083，由Bayer生產(chǎn))以形成膜，在剝離該膜在ITO 上留下一部分膜之后，在電熱板上于200°C干燥該膜10分鐘。向該膜上，用旋涂法涂布通過(guò) 以6 4的重量比混合PFO和TFB的甲苯溶液和0.2 μ m過(guò)濾器過(guò)濾所制備的溶液，形成聚 合物半導(dǎo)體薄膜。將PEDOT區(qū)域以外的聚合物半導(dǎo)體薄膜剝離，并且放置在真空氣相沉積 設(shè)備中。用共沉淀方法，使用蔭罩在剩余的聚合物半導(dǎo)體薄膜上以5 0.5埃/秒的速度 形成厚度為30nm的MgAg膜作為陰極。以0. 6埃/秒的速度在其上形成20nm厚的Ag膜， 形成發(fā)光單元。移走蔭罩，剝離PEDOT和聚合物半導(dǎo)體薄膜，在暴露ITO的部分上，以2. 5 埃/秒的速度形成厚度為600nm的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體，萘四甲酸二酐(NTCDA)的膜。以0. 4 埃/秒的速度在其上形成厚度為20nm的Au膜作為電極，形成受光單元。<有機(jī)光-光變換裝置的特性評(píng)價(jià)>圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的共面型有機(jī)光_光變換裝置的截面圖。如圖2所示，直 流電源27連接到光感應(yīng)單元的電極23和發(fā)光單元的電極26上，由直流電源27在光感應(yīng) 單元31和發(fā)光單元32之間施加電壓Va。如下述，為了檢測(cè)裝置的特性，使用5和30V之 間的幾個(gè)電壓Va值。在光感應(yīng)單元31和發(fā)光單元32之間施加電壓Va的狀態(tài)下，波長(zhǎng)為 400nm和強(qiáng)度為56 μ ff/cm2的入射光28從電極23的表面照射到光感應(yīng)單元31。結(jié)果，從 發(fā)光單元32的基板21側(cè)得到波長(zhǎng)為450nm的輸出光29。入射光28的波長(zhǎng)與輸出光29的 波長(zhǎng)不同，進(jìn)行了光-光變換裝置的特性之一的波長(zhǎng)變換。根據(jù)用于有機(jī)EL發(fā)光層24的 材料選擇，還可以得到還具有不同顏色的輸出光。在圖2中，參考數(shù)字21表示基板，22表示 光_電流倍增層，24表示有機(jī)EL發(fā)光層，25表示空穴傳輸層，30表示將發(fā)光單元連接到受 光單元的導(dǎo)電層，33表示光傳感器。圖3表示在施加的電壓Va為5 30V的情況下，用使用光二極管的光感應(yīng)器33測(cè) 定的輸出光29的強(qiáng)度。在該測(cè)定中，在開(kāi)啟直流電源27之后30秒時(shí)開(kāi)始照射入射光28，在開(kāi)始照射入射光28之后60秒時(shí)停止照射入射光28。用入射光28的開(kāi)啟/關(guān)閉改變輸 出光29的強(qiáng)度。從圖3知道，即使在停止照射入射光之后，發(fā)光單元也繼續(xù)輸出光。這是由于上述 光反饋效應(yīng)。在本實(shí)施例中，為了提高輸出光的強(qiáng)度，沒(méi)有進(jìn)行抑制光反饋效應(yīng)的操作。當(dāng) 重要性在于對(duì)入射光的響應(yīng)時(shí)，例如，如圖4所示用加長(zhǎng)光感應(yīng)單元31和發(fā)光單元32之間 的距離36的方法，或如圖5所示在光感應(yīng)單元31和發(fā)光單元32之間安裝光屏蔽部件37 的方法，可以抑制反饋光35流入受光單元31。盡管上述光屏蔽部件37能完全屏蔽反饋光 35，但是，當(dāng)還需要得到通過(guò)光反饋的光放大效果時(shí)，可以使用具有抑制但不完全屏蔽反饋 光流入光感應(yīng)單元(半透明部件)的透射率的部件。下面描述從入射光至輸出光的光-光變換效率。用作為輸出光輸出的光子數(shù)目除 以作為入射光輸入的光子數(shù)目所得到的值定義該光-光變換效率。如果該值小于1，轉(zhuǎn)換 時(shí)存在光損失；如果該值超過(guò)1，得到比入射光多的輸出光。結(jié)果表示在圖6中。當(dāng)Va為 25V,得到280倍的光-光變換效率。實(shí)施例2<有機(jī)光-光變換裝置的構(gòu)造>在帶有形成圖案的ITO膜的玻璃基板上，用噴墨方法涂布PEDOT的懸浮液，以在一 部分ITO膜上形成PEDOT薄膜，在電熱板上200°C下干燥10分鐘。以6 4的重量比混合 PFO和TFB的萘烷溶液，用0. 2 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾。用噴墨方法將過(guò)濾的溶液涂布到PEDOT 薄膜上，以形成發(fā)光單元區(qū)域。然后用噴墨方法，使用用0. 2 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾的PFO的萘 烷溶液，在ITO膜中沒(méi)有形成PEDOT薄膜的區(qū)域上形成聚合物半導(dǎo)體薄膜，形成光感應(yīng)單 元區(qū)域。將該基板放置在真空氣相沉積設(shè)備中，使用蔭罩，用共沉積方法在發(fā)光區(qū)域上以 5 0.5埃/秒的速度形成厚度為30nm的MgAg膜作為陰極。以0. 6埃/秒的速度在其上 形成厚度為20nm的Ag膜。移走蔭罩，以0. 4埃/秒的速度在其上形成厚度為20nm的Au 膜作電極。<有機(jī)光-光變換裝置的特性評(píng)價(jià)>以實(shí)施例1的相同方式，當(dāng)在受光單元和發(fā)光單元之間施加電壓Va時(shí)，照射波長(zhǎng) 為400nm和強(qiáng)度為56 μ ff/cm2的入射光28。結(jié)果，從發(fā)光單元的基板側(cè)得到波長(zhǎng)為450nm 的輸出光，波長(zhǎng)被變換。此時(shí)，從入射光至輸出光的光_光變換效率超過(guò)10倍，可以證實(shí)光 放大效果。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的有機(jī)光_光變換裝置具有優(yōu)異的光_光變換效率的裝置特性，可以用在 圖像增強(qiáng)器、光學(xué)傳感器等中。
2權(quán)利要求
一種有機(jī)光 光變換裝置，所述有機(jī)光 光變換裝置包含a)具有包含通過(guò)光照射產(chǎn)生光 電流倍增現(xiàn)象的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng)單元，b)放置在同一基板上與所述光感應(yīng)單元不同的位置上的具有包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的發(fā)光單元，所述場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體通過(guò)電流注入而發(fā)光，和c)放置在同一基板上將所述光感應(yīng)單元連接到所述發(fā)光單元上的導(dǎo)電層，其特征在于，所述光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和所述場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體中的至少一種是聚合物半導(dǎo)體。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中所述光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體是聚合物半 導(dǎo)體。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中所述場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體是聚合物 半導(dǎo)體。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中所述光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo) 體和所述場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體是聚合物半導(dǎo)體。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)光_光變換裝置，其中在所述光感應(yīng)單元和所述發(fā)光單元 之間配置光屏蔽構(gòu)件。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中在所述光感應(yīng)單元和所述發(fā)光單元 之間配置具有抑制但不完全屏蔽反饋光流入所述光感應(yīng)單元的透射率的半透明部件。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中所述聚合物半導(dǎo)體含 有一種或多種由下式(1)表示的重復(fù)單元 其中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地表示亞芳基或二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；X1表示-CR1 = CR2-、-C ε C-或-N (R3) _ ； R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)、羧基、 取代的羧基或氰基；R3表示氫原子、烷基、芳基、一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)、芳烷基或取代的氨基；m、η 和q各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)；ρ表示0 2的整數(shù)；m+n和p+q各自是1或更大，前提 條件是如果ΑΓι、X1, R1, &和R3各自是多數(shù)，它們可以分別相同或不同，并且所述聚合物半 導(dǎo)體的聚苯乙烯折算的數(shù)均分子量為IX IO3 IX 108。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換裝置，其中所述包含光電導(dǎo)有機(jī) 半導(dǎo)體的層和/或所述包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層含有兩種或多種含有一種或多種式 (1)表示的重復(fù)單元的聚合物半導(dǎo)體。
9.一種圖像增強(qiáng)器，其特征在于包含多個(gè)布置的如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的有 機(jī)光-光變換裝置。
10.一種光感應(yīng)器，其特征在于包含如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光-光變換 裝置，以及測(cè)定和輸出施加在所述包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的兩端的電壓的裝置。
全文摘要
一種具有優(yōu)異的裝置特性的有機(jī)光-光變換裝置，其包含具有包含通過(guò)光照射產(chǎn)生光-電流倍增現(xiàn)象的光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的層的光感應(yīng)單元和具有包含通過(guò)電流注入而發(fā)光的場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的發(fā)光單元，其特征在于，光電導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體和場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體中的至少一個(gè)是聚合物半導(dǎo)體。一種由多個(gè)布置的上述有機(jī)光-光變換裝置構(gòu)成的圖像增強(qiáng)器。一種光學(xué)傳感器，其配備有測(cè)定和輸出施加在上述有機(jī)光-光變換裝置和包含場(chǎng)致發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體的層的相反端的電壓的裝置。
文檔編號(hào)H01L51/30GK101908556SQ20101022518
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者上田將人, 中山健一, 橫山正明 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社