專利名稱：一種柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米光電材料科技領(lǐng)域。具體涉及一種高溫?zé)徇€原氧化石墨烯薄膜的 制備及其轉(zhuǎn)移至柔性襯底的技術(shù)，在高性能透明導(dǎo)電薄膜及光電功能器件中有著誘人的應(yīng) 用價(jià)值。
背景技術(shù)：
柔性透明導(dǎo)電薄膜在很多領(lǐng)域有著的廣泛的應(yīng)用，諸如射頻識別電子標(biāo)簽、柔性 平板顯示與照明光源、電子紙、太陽能電池等功能器件的電極。當(dāng)前，最常用的電極材料是 基于傳統(tǒng)無機(jī)材料的金屬氧化物，諸如ΙΤ0、ΙΖ0等。然而隨著稀有金屬的日趨匱乏，價(jià)格日 趨昂貴，而且其脆性特點(diǎn)進(jìn)一步限制了它們在光電功能器件領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，特別是柔 性的有機(jī)光電功能器件。開發(fā)具有原材料豐富，價(jià)格低廉，柔性好、透明及導(dǎo)電性高的薄膜 材料，經(jīng)濟(jì)利益與戰(zhàn)略意義重大。目前，同時(shí)兼具柔性、透明與導(dǎo)電功能于一體的材料主要 有導(dǎo)電聚合物和碳納米管。相對與無機(jī)金屬導(dǎo)電薄膜，傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物材料諸如PANI、PPy 等導(dǎo)電性相對較差。新型導(dǎo)電聚合物如PED0T:PSS等雖然導(dǎo)電性較高，但是其價(jià)格高。碳 納米管的光電性能與機(jī)械性能俱佳，是制備柔性導(dǎo)電薄膜的理想材料之一。但是，碳納米管 的制備與純化技術(shù)復(fù)雜，金屬性與半導(dǎo)體性碳納米管之間分離困難依然低效，限制了碳納 米管薄膜的大規(guī)模應(yīng)用。近年來，石墨烯具有高遷移率(20000 50000Cm2/VS)、獨(dú)特的整數(shù)量子霍爾效應(yīng)、 優(yōu)良的機(jī)械性能成為人們的研究熱點(diǎn)，基于石墨烯制成的薄膜成為新一代理想導(dǎo)電薄膜。 石墨烯薄膜的制備方法主要有加熱SiC、外延生長、化學(xué)氣相沉積以及氧化成膜后還原等方 法，其中氧化成膜后還原技術(shù)具有效率高、產(chǎn)量大、成本低的特點(diǎn)倍受公司與研發(fā)機(jī)構(gòu)的關(guān) 注。但是，氧化石墨烯薄膜也存在著導(dǎo)電性差的不足，對氧化石墨烯薄膜還原可以提高薄膜 的導(dǎo)電性能。目前，還原石墨烯的主要方法有胼或NaBH4等化學(xué)還原以及光電化學(xué)還原，但 是還原效果差(電導(dǎo)率不高于103S/m)、安全隱患大(胼劇毒)以及成膜質(zhì)量差(浸入溶液 中)等因素制約了其進(jìn)一步發(fā)展。高溫?zé)嵬嘶鹁哂羞€原效果好(電導(dǎo)率可達(dá)105S/m，與石 墨具有可比性)、成膜質(zhì)量高、環(huán)保無污染以及高效率等優(yōu)點(diǎn)，是制備大面積高質(zhì)量石墨烯 薄膜的理想方法之一。但是，高溫還原石墨烯薄膜需要其襯底耐高溫，一般局限于Si02/Si 與石英襯底，這限制了基于任意襯底石墨薄膜的制備，特別是基于柔性襯底薄膜的制備。所 以，開發(fā)兼具柔性、透明、高導(dǎo)電性、大面積以及價(jià)格低的石墨烯薄膜是一個(gè)急需解決的問 題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的主要目的在于提出一種轉(zhuǎn)移高溫?zé)徇€原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜 的方法。該方法制備的薄膜具有柔韌性好、透光性高、導(dǎo)電性良、大面積制備、制備方法簡單 以及成本低的優(yōu)點(diǎn)。它在高性能柔性透明光電功能器件領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。技術(shù)方案本發(fā)明的一種柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法包括高溫還原氧化
3石墨烯薄膜的制備及其轉(zhuǎn)移至柔性襯底的制備過程；步驟1 在親水性Si02/Si襯底表面制備氧化石墨烯薄膜；步驟2 對制備的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行高溫還原，得到還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜， 又稱石墨烯薄膜；步驟3 在還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的表面包覆一層聚甲基丙烯酸甲酯PMMA保護(hù) 層，得到覆蓋保護(hù)層的石墨烯/Si02/Si膜，用于保護(hù)薄膜在剝離轉(zhuǎn)移過程中不受損傷；步驟4 將覆蓋PMMA保護(hù)層的還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜置入SiO2刻蝕液中，將還 原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜從Si02/Si襯底表面剝離；步驟5 將剝離的含PMMA保護(hù)層的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到透明柔性襯底表面；步驟6 除去石墨烯薄膜表面的PMMA保護(hù)層，得到柔性透明石墨烯導(dǎo)電薄膜。所述氧化石墨烯薄膜的組份材料為大片氧化石墨烯，制備氧化石墨烯薄膜所用襯 底為親水性Si02/Si，其中親水處理方式為H2S04 H202 = 3 1體積比，在110°C條件下 沸煮1小時(shí)；通過旋涂、LB自組裝技術(shù)制備氧化石墨烯薄膜；氧化石墨烯薄膜的面積與襯底 面積相等，薄膜的厚度可以通過旋涂的次數(shù)或LB自組裝次數(shù)進(jìn)行控制。氧化石墨烯薄膜由高溫?zé)崽幚磉M(jìn)行還原時(shí)，薄膜還原的溫度介于800°C 1100°C 之間，薄膜還原的條件是氬氣與氫氣的混合氣體，熱處理的時(shí)間約為2小時(shí)，還原氧化石墨 烯導(dǎo)電薄膜。在還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的表面包覆一層PMMA保護(hù)層，對還原氧化石墨烯薄 膜表面進(jìn)行保護(hù)處理時(shí)，涂覆PMMA層后需要加熱使其固化，固化溫度介于150°C 180°C之 間。將覆蓋保護(hù)層的石墨烯/Si02/Si膜置入SiO2刻蝕液中，加熱進(jìn)行剝離；刻蝕溶液 選取于KOH、NaOH或HF中的一種；加熱溫度介于70°C 80°C。將剝離的含PMMA保護(hù)層的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到柔性襯底表面的方法為首先將被 剝離的涂有保護(hù)層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至去離子水中，然后用聚對苯二甲酸乙二醇酯PET任意 柔性襯底將薄膜撈起，最后用氮?dú)饬鞔蹈?。除去石墨烯薄膜表面的PMMA保護(hù)層的方為將轉(zhuǎn)移后的薄膜放入丙酮中，加熱至 40°C 60V，反應(yīng)1 3小時(shí)；然后取出并重新放入干凈丙酮中，重復(fù)上述過程若干次，直 至薄膜表面的PMMA全部除去；或是利用Plasma將PMMA層刻蝕并除去。有益效果本發(fā)明中高溫?zé)徇€原的氧化石墨烯薄膜經(jīng)過轉(zhuǎn)移后，成功獲得柔性透 明高導(dǎo)電性石墨烯薄膜，該薄膜的的電導(dǎo)率達(dá)到 105S/m，其值遠(yuǎn)高于其它同類型化學(xué)還 原方法。同時(shí)，高電導(dǎo)性使得該薄膜方塊電阻在IO3量級時(shí)，其透光性在550nm時(shí)約為80%， 這是還原氧化石墨烯薄膜的最優(yōu)值。此外，這種石墨烯導(dǎo)電薄膜取材于石墨，原材料豐富， 制備過程簡單、環(huán)保且利用率高。綜上優(yōu)點(diǎn)使得這種柔性透明導(dǎo)電石墨烯有著誘人的應(yīng)用 前景。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于1.導(dǎo)電性優(yōu)；2.透光性高；3.柔韌性好；4.原材料豐富且利用率高。
5.制備過程簡單且環(huán)保。


圖1.基于石英襯底石墨烯薄膜的透光率與方塊電阻關(guān)系。圖2.基于PET襯底石墨烯薄膜的透光率與方塊電阻關(guān)系
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法包括高溫還原氧化石墨烯薄膜的 制備及其轉(zhuǎn)移至柔性襯底的技術(shù)。本發(fā)明中制備氧化石墨烯薄膜的薄膜材料為大片氧化石墨烯，薄膜襯底為SiO2/ Si，制備氧化石墨烯薄膜的方法包括旋涂與LB自組裝等，薄膜的面積取決于襯底的尺寸， 薄膜的厚度可以通過成膜技術(shù)進(jìn)行調(diào)控。所制備氧化石墨烯薄膜的還原方法是高溫?zé)嵬嘶穑錀l件是在800°C 1100°C溫 度下，采用氬氣與氫氣的混合氣體充當(dāng)保護(hù)氣體，熱處理2個(gè)小時(shí)，得到導(dǎo)電石墨烯薄膜。所制備的還原氧化石墨烯薄膜在轉(zhuǎn)移前，首先在對石墨烯薄膜表面進(jìn)行保護(hù)處 理，保護(hù)處理方式選自涂覆PMMA層與PDMS印章中的任意一種，其中PMMA層涂覆后需要 150°C 180°C加熱使其固化。然后將涂有保護(hù)層石墨烯薄膜浸入刻蝕溶液中加熱進(jìn)行剝 離，刻蝕溶液選取于K0H、Na0H或HF中的任意一種，加熱溫度介于70°C 80°C，獲得帶有保 護(hù)層的石墨烯自由撐薄膜。所制備的帶有保護(hù)層石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移過程是先將被剝離的帶有保護(hù)層石墨烯 薄膜轉(zhuǎn)移至去離子水中，然后用PET等任意柔性襯底將薄膜撈起并用氮?dú)饬鞔蹈伞Ｗ詈笥?40°C 60°C的丙酮溶液浸泡帶有PMMA保護(hù)層石墨烯薄膜(或用Plasma處理)，反應(yīng)1 3小時(shí)，取出并重新放入干凈丙酮中，重復(fù)上述過程若干次(一般大于3次)，直至薄膜表面 的PMMA全部除去，得到柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜。為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體實(shí)例來進(jìn)一步說明。但這些實(shí) 施例并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào) 整，均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。具體包括步驟如下1)制備氧化石墨烯薄膜；2)高溫還原氧化石墨烯薄膜；3)在還原氧化石墨烯薄膜的表面包覆保護(hù)層；4)對帶有保護(hù)層的薄膜進(jìn)行剝離；5)用丙酮或Plasma除去薄膜表面的保護(hù)層。其中，氧化石墨烯薄膜通過旋涂方式制備；高溫還原氧化石墨烯薄膜的條件是氬 氣和氫氣混合氣保護(hù)下IOOiTC加熱2小時(shí)；薄膜保護(hù)層選用PMMA層；剝蝕溶液是濃度為2M 的NaOH水溶液；柔性襯底選用PET薄膜；最后用丙酮將PMMA層刻蝕。實(shí)施例1 柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法。氧化石墨烯制備將2. 5g石墨、1. 9g NaNO3Ul. 5g KMnO4以及85ml濃H2SO4混合 后先冰浴攪拌1小時(shí)，然后室溫下攪拌2天，最后加入250ml 5襯％濃硫酸與20ml 30wt%H2O2繼續(xù)攪拌2天并離心、去離子水清洗，如此重復(fù)8次獲得氧化石墨烯。氧化石墨烯薄膜的制備與還原首先，制備的氧化石墨烯經(jīng)過超聲得到分散的氧 化石墨烯溶液，通過3000rpm離心處理除去極少量未剝離顆粒，離心時(shí)間為30min。其次，對 上述離心的上層溶液再次離心，轉(zhuǎn)速為4000rpm，時(shí)間為30min，得到含有大片氧化石墨烯 的沉積物，并將其分散于甲醇溶液中，用于制備氧化石墨烯薄膜。成膜之前，Si02/Si襯底需 要進(jìn)行親水處理，即分別進(jìn)行去離子水超聲(30min)、濃硫酸/雙氧水混合液沸煮(體積比 1 1，110°C加熱1小時(shí))、去離子水超聲(30min)處理。其次，襯底在親水處理后，通過旋 涂方法制備氧化石墨薄膜，轉(zhuǎn)速為4000rpm，薄膜厚度由旋涂時(shí)滴加溶液的次數(shù)控制。旋涂 成膜之后，在氬氣和氫氣混合氣氛圍下，對薄膜加熱至1000°C退火2小時(shí)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電 的還原氧化石墨烯薄膜(又稱為石墨烯薄膜)，用于剝離和轉(zhuǎn)移。類似于上述過程，制備基 于石英襯底的透明導(dǎo)電石墨烯薄膜，用其與基于PET的透明導(dǎo)電石墨烯薄膜做對比。還原氧化石墨烯薄膜的剝離與轉(zhuǎn)移剝離之前，在基于Si02/Si襯底石墨烯薄膜的 表面旋涂一層PMMA(Mw =996000 ；wt5%,anisole)層，然后在170°C下將其固化，用于保護(hù)薄 膜在剝離過程中受損。固化后，將帶有PMMA的導(dǎo)電薄膜浸入2M的NaOH水溶液中，加熱至 80°C，直至帶有PMMA的石墨烯薄膜從襯底上完全剝離，并將其轉(zhuǎn)移到去離子水中，然后用 PET將其撈起，并用氮?dú)饬鲗⒈∧ご蹈?。最后，將薄膜浸?0°C的丙酮溶液中，反應(yīng)2小時(shí)， 然后更換丙酮溶液，重復(fù)3次，除去石墨烯薄膜表面的PMMA，得到基于PET的透明導(dǎo)電石墨 烯薄膜。
權(quán)利要求
一種柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括高溫還原氧化石墨烯薄膜的制備及其轉(zhuǎn)移至柔性襯底的制備過程；步驟1在親水性SiO2/Si襯底表面制備氧化石墨烯薄膜；步驟2對制備的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行高溫還原，得到還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜，又稱石墨烯薄膜；步驟3在還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的表面包覆一層聚甲基丙烯酸甲酯PMMA保護(hù)層，得到覆蓋保護(hù)層的石墨烯/SiO2/Si膜，用于保護(hù)薄膜在剝離轉(zhuǎn)移過程中不受損傷；步驟4將覆蓋PMMA保護(hù)層的還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜置入SiO2刻蝕液中，將還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜從SiO2/Si襯底表面剝離；步驟5將剝離的含PMMA保護(hù)層的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到透明柔性襯底表面；步驟6除去石墨烯薄膜表面的PMMA保護(hù)層，得到柔性透明石墨烯導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于所述氧化 石墨烯薄膜的組份材料為大片氧化石墨烯，制備氧化石墨烯薄膜所用襯底為親水性SiO2/ Si，其中親水處理方式為H2S04 H202 = 3:1體積比，在110°C條件下沸煮1小時(shí)；通過 旋涂、LB自組裝技術(shù)制備氧化石墨烯薄膜；氧化石墨烯薄膜的面積與襯底面積相等，薄膜 的厚度可以通過旋涂的次數(shù)或LB自組裝次數(shù)進(jìn)行控制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于氧化石墨 烯薄膜由高溫?zé)崽幚磉M(jìn)行還原時(shí)，薄膜還原的溫度介于8oo°c iioo°c之間，薄膜還原的 條件是氬氣與氫氣的混合氣體，熱處理的時(shí)間約為2小時(shí)，還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于在還原氧 化石墨烯導(dǎo)電薄膜的表面包覆一層PMMA保護(hù)層，對還原氧化石墨烯薄膜表面進(jìn)行保護(hù)處 理時(shí)，涂覆PMMA層后需要加熱使其固化，固化溫度介于150°C 180°C之間。
5 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于將覆蓋保 護(hù)層的石墨烯/Si02/Si膜置入SiO2刻蝕液中，加熱進(jìn)行剝離；刻蝕溶液選取于K0H、Na0H或 HF中的一種；加熱溫度介于70°C 80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于將剝離的 含PMMA保護(hù)層的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到柔性襯底表面的方法為首先將被剝離的涂有保護(hù)層 石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至去離子水中，然后用聚對苯二甲酸乙二醇酯PET任意柔性襯底將薄膜撈 起，最后用氮?dú)饬鞔蹈伞?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于除去石墨 烯薄膜表面的PMMA保護(hù)層的方為將轉(zhuǎn)移后的薄膜放入丙酮中，加熱至40°C 60°C，反應(yīng) 1 3小時(shí)；然后取出并重新放入干凈丙酮中，重復(fù)上述過程若干次，直至薄膜表面的PMMA 全部除去；或是利用Plasma將PMMA層刻蝕并除去。
全文摘要
柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法屬納米光電材料科技領(lǐng)域，本發(fā)明具體涉及一種1000℃溫度下熱還原氧化石墨烯薄膜的制備與其轉(zhuǎn)移至柔性襯底的技術(shù)。本發(fā)明提供的柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜具有(1)電導(dǎo)率高；(2)透光性好；(3)大面積制備；(4)原材料豐富且利用率高；(5)制備方法簡單及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)較好地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)ITO易脆及柔性導(dǎo)電聚合物薄膜導(dǎo)電性差的不足，有望成為一種新型柔性透明導(dǎo)電薄膜，在有機(jī)電致發(fā)光顯示、有機(jī)電存儲、有機(jī)太陽能電池等光電功能器件中有著潛在應(yīng)用，特別是應(yīng)用于柔性光電器件。
文檔編號H01B13/00GK101901640SQ20101020470
公開日2010年12月1日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者劉舉慶, 姜亭, 張華 , 殷宗友, 解令海, 趙飛, 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)