專利名稱：原位自生長納米碳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種原位自生長納 米碳復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)超級電容器是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置，集高 能量密度、高功率密度、長壽命等特性于一身。具有工作溫度范圍廣，可快速充放電而且循 環(huán)壽命長，是一種無污染零排放的新能源。在通訊科技、信息技術(shù)、家用電器等各種領(lǐng)域以 及電動汽車、航空航天等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。超級電容器按其工作原理可以分為建立在界面雙電層基礎(chǔ)上的雙電層電容器以 及建立在二維或三維材料表面的氧化還原過程的法拉第準(zhǔn)電容器。具有高比表面積的碳電 極材料是典型的雙電層電容器，但是其比電容相對較低(50-100F g—1)，法拉第準(zhǔn)電容器基 于法拉第過程，是在法拉第電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)變化過程中產(chǎn)生，不僅發(fā)生在電極表面，而且 可以深入電極內(nèi)部，因此可以獲得比雙電層電容器更高的電容量和能量密度。一些金屬氧 化物以及水合物是很好的超級電容電極材料。釕Ru的氧化物以及水合物作為超級電容材 料的性能比較好，但是Ru屬于貴金屬，成本高，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。因此，人們開始尋找 其他廉價的金屬氧化物來代替Ru，如氧化錳、氧化錫、氧化鎳、氧化鈷、五氧化二釩等都是具 有發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙莶牧?。但是，氧化物材料在氧化還原過程中，易發(fā)生價態(tài)的改變而引 起結(jié)構(gòu)的變化，電化學(xué)性能會不斷衰減，成為制約其發(fā)展的瓶頸。而具有雙電層電容器性能 的碳材料本身的結(jié)構(gòu)是極為穩(wěn)定的。因此，混合超級電容器的制備，即納米金屬氧化物與碳 材料的復(fù)合，能夠綜合二者的優(yōu)勢，制備出電化學(xué)性能更好的復(fù)合電極材料。在混合超級電容器的制備方面，2004年中國專利(200410013069. 4，納米金屬或 金屬氧化物均布于碳納米管表面的復(fù)合材料制備)報(bào)道了一種納米金屬氧化物均勻分布 于碳納米管表面的制備方法。碳納米管具有類似石墨的化學(xué)鍵，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，呈準(zhǔn) 一維電子結(jié)構(gòu)因而能攜帶高電流，被認(rèn)為是理想的超級電容材料。但是，碳納米管的制備成 本較高，阻礙了其工業(yè)化進(jìn)程。所以，制備得到成本低、對環(huán)境友好、循環(huán)壽命長的混合超級 電容材料成為研究開發(fā)的重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原位自生長納米碳復(fù)合材料的 制備方法。本發(fā)明利用金屬鹽處理活性碳材料，通過高溫處理后，碳材料中原位生長具有石 墨層狀結(jié)構(gòu)的納米碳。然后，利用超聲反應(yīng)的方法使納米金屬氧化物均勻地生成并分布在 碳材料的表面。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明包括如下步驟(1)原位自生長納米碳基體材料的制備
a.將活性碳材料 1. 0-10g 加入到 2. 2-lOOml 的水以及 0. 55-lOg Fe (N03) 3 .9H20 的水溶液中研磨均勻，干燥。b.將上述干燥好的混合物放入燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理先升溫到450°C，保溫半個 小時，再升溫到700-1000°C，保溫一個小時，自然降溫到室溫。C.將上述材料放入10-15%的鹽酸溶液中，50°C攪拌5h，然后過濾，80°C干燥，得 到的固體物質(zhì)即為原位自生長納米碳基體材料。(2)碳基體材料表面處理為了讓金屬氧化物均勻分散在碳材料的表面，復(fù)合材料制備前，碳基體材料表面 用濃硝酸處理，80°C回流3h，然后80°C干燥，即得到表面羧基化的碳基體材料。(3)配制金屬氧化物前驅(qū)體溶液配制金屬鹽的水溶液或醇溶液，溶液的濃度為0. 01-1M，攪拌溶解后備用。(4)將步驟(2)制備得到的碳基體材料0. 2g加入到步驟(3)配制的前驅(qū)體溶液 中，超聲l-6h，輕輕沖洗，干燥，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于450°C燒結(jié)5h，得到原位自生長納米碳復(fù)合 材料。本發(fā)明所制備的原位自生長納米碳材料與粘合劑均勻混合并涂覆在電極上，能夠 獲得用于超級電容器的極化電極。本發(fā)明通過對價格低廉的活性碳的處理，在多孔碳的基體中原位生成具有石墨層 狀結(jié)構(gòu)的納米碳，從而增加了材料的導(dǎo)電性，同時活性炭的多孔道為金屬氧化物以及電解 質(zhì)的流動提供了通道，由于碳材料具有較大的比表面積、高的導(dǎo)電性，因而使得最終制備的 材料具有高的能量密度與功率密度，成為超級電容的理想材料。本發(fā)明為了改變雙電層電容器以及法拉第準(zhǔn)電容器的比電容量低和電極材料導(dǎo) 電率低的問題，提出以多孔活性炭為基體，通過改性在多孔炭中原位生成具有石墨層狀結(jié) 構(gòu)的納米碳，同時，利用超聲化學(xué)反應(yīng)的方法，在基體碳材料的表面生成納米金屬氧化物， 由于超聲波產(chǎn)生的局部高溫、高壓的作用，阻止了金屬氧化物的團(tuán)聚，使生成的金屬氧化物 均勻分布在碳基體的表面，提高了材料的比電容。而且，具有石墨層狀結(jié)構(gòu)的納米碳，不但 大大增加了材料的導(dǎo)電性，同時活性炭的多孔道為金屬氧化物以及電解質(zhì)的流動提供通 道，由于碳材料具有較大的比表面積、高的導(dǎo)電性，因而使得最終制備的材料具有高的能量 密度與功率密度，成為超級電容的理想材料。本發(fā)明利用廉價的活性炭，成本低，工藝簡單， 易于商業(yè)化。


圖1氧化錫/原位自生長納米碳復(fù)合材料透射電鏡圖；圖2氧化錫/原位自生長納米碳復(fù)合材料X-射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1本實(shí)施例的實(shí)施步驟如下
將碳材料l.Og加入2.2ml的水以及0.55g Fe (N03) 3 · 9H20研磨均勻，干燥備 用。將上述混合物放入燒結(jié)爐中，在真空狀態(tài)下，先升溫到450°C，保溫半個小時，再升溫到 700°C，保溫一個小時，自然降溫到室溫。然后，將上述材料放入10-15%的鹽酸溶液中，于 50°C，攪拌5h，過濾，80°C干燥，得到的固體物質(zhì)即為原位自生長納米碳基體材料。然后，碳 基體材料表面用濃硝酸處理，80°C回流3h，80°C干燥，即為表面羧基化的碳基體材料。配置 氯化亞錫的醇/水溶液(1. OOOg SnC12, IOml乙醇，20ml水)溶液的濃度為0. 1M，攪拌溶解 后備用。將制備的炭材料加入到配制的SnC12的水溶液中，超聲6h，輕輕沖洗，干燥，氮?dú)獗?護(hù)下，450°C燒5h。得到納米Sn02/原位自生長納米碳復(fù)合材料。
本實(shí)施例得到的原位自生長納米碳復(fù)合材料用熱重法測得氧化錫的含量為30%。 通過氮?dú)馕綔y試，比表面積190m2/g.從XRD圖分析是Sn02，通過透射電鏡分析(圖1)， 納米氧化錫均勻分布在炭基體材料中，粒子大小在3-5納米(圖)。電化學(xué)測試表明50mA/ g的起始放電容量達(dá)到760mAh/g，40次循環(huán)后還能保持335mAh/g。實(shí)施例2本實(shí)施例的實(shí)施步驟如下將碳材料5g加入50ml的水以及5g Fe (N03) 3 · 9H20混合均勻，干燥備用。將上 述混合物放入燒結(jié)爐中，在真空狀態(tài)下，先升溫到450°C，保溫半個小時，再升溫到850°C， 保溫一個小時，自然降溫到室溫。然后，將上述材料放入10-15%的鹽酸溶液中，于50°C， 攪拌5h，過濾，80°C干燥，得到的固體物質(zhì)即為原位自生長納米碳基體材料。然后，碳基體 材料表面用濃硝酸處理，80°C回流3h，80°C干燥，即為表面羧基化的碳基體材料。配置氯化 亞錫的醇/水溶液(5. OOOg SnC12, IOml乙醇，20ml水)溶液的濃度為0. 5M，攪拌溶解后備 用。將制備的炭材料加入到配制的SnC12的水溶液中，超聲3h，輕輕沖洗，干燥，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，450°C燒5h。得到納米Sn02/原位自生長納米碳復(fù)合材料。本實(shí)施例得到的原位自生長納米碳復(fù)合材料用熱重法測得氧化錫的含量為35%。 通過氮?dú)馕綔y試，比表面積165m2/g。電化學(xué)測試表明50mA/g的起始放電容量達(dá)到 770mAh/g,40次循環(huán)后還能保持310mAh/g。實(shí)施例3本實(shí)施例的實(shí)施步驟如下將碳材料IOg加入IOOml的水以及IOg Fe (N03) 3 -9H20溶液中混合均勻，干燥備 用。將上述混合物放入燒結(jié)爐中，在真空狀態(tài)下，先升溫到450°C，保溫半個小時，再升溫到 1000°C，保溫一個小時，自然降溫到室溫。然后，將上述材料放入10-15%的鹽酸溶液中，于 50°C，攪拌5h，過濾，80°C干燥，得到的固體物質(zhì)即為原位自生長納米碳基體材料。然后，碳 基體材料表面用濃硝酸處理，80°C回流3h，80°C干燥，即為表面羧基化的碳基體材料。配置 氯化亞錫的醇/水溶液(10. OOOg SnC12, IOml乙醇，20ml水)溶液的濃度為1M，攪拌溶解 后備用。將制備的炭材料加入到配制的SnC12的水溶液中，超聲lh，輕輕沖洗，干燥，氮?dú)獗?護(hù)下，450°C燒5h。得到納米Sn02/原位自生長納米碳復(fù)合材料。本實(shí)施例得到的原位自生長納米碳復(fù)合材料用熱重法測得氧化錫的含量為40%。 通過氮?dú)馕綔y試，比表面積90m2/g。電化學(xué)測試表明50mA/g的起始放電容量達(dá)到 800mAh/g,40次循環(huán)后還能保持305mAh/g。實(shí)施例4
本實(shí)施例的實(shí)施步驟如下將碳材料1. 0g加入50ml的水以及0. 55g Fe (N03) 3 9H20研磨均勻，干燥備 用。將上述混合物放入燒結(jié)爐中，在真空狀態(tài)下，先升溫到450°C，保溫半個小時，再升溫到 700°C，保溫一個小時，自然降溫到室溫。然后，將上述材料放入10-15%的鹽酸溶液中，于 50°C，攪拌5h，過濾，80°C干燥，得到的固體物質(zhì)即為原位自生長納米碳基體材料。然后，碳 基體材料表面用濃硝酸處理，80°C回流3h，80°C干燥，即為表面羧基化的碳基體材料。配置 高猛酸鉀的水溶液，溶液的濃度為0. 01M，攪拌溶解后備用。制備得到的碳基體材料加入到 配制的前驅(qū)體溶液中，超聲6h，輕輕沖洗，干燥，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，450°C燒5h。本實(shí)施例得到的原位自生長納米碳復(fù)合材料用熱重法測得氧化錳的含量為45%。 通過氮?dú)馕綔y試，比表面積226m2/g。實(shí)施例5本實(shí)施例的實(shí)施步驟如下將碳材料5. 0g加入100ml的水以及5g Fe (N03) 3 *9H20研磨均勻，干燥備用。將上 述混合物放入燒結(jié)爐中，在真空狀態(tài)下，先升溫到450°C，保溫半個小時，再升溫到800°C， 保溫一個小時，自然降溫到室溫。然后，將上述材料放入10-15%的鹽酸溶液中，于50°C，攪 拌5h，過濾，80°C干燥，得到的固體物質(zhì)即為原位自生長納米碳基體材料。然后，碳基體材料 表面用濃硝酸處理，80°C回流3h，80°C干燥，即為表面羧基化的碳基體材料。配置高猛酸鉀 的水溶液，溶液的濃度為0. 5M，攪拌溶解后備用。制備得到的碳基體材料0. 2g加入到配制 的前驅(qū)體溶液中，超聲3h，輕輕沖洗，干燥，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，450°C燒5h。本實(shí)施例得到的原位自生長納米碳復(fù)合材料用熱重法測得氧化錳的含量為38%。 通過氮?dú)馕綔y試，比表面積291m2/g。
權(quán)利要求
一種原位自生長納米碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)原位自生長納米碳基體材料的制備；(2)碳基體材料表面處理；(3)配制金屬氧化物前驅(qū)體溶液；(4)將步驟(2)制備得到的碳基體材料0.2g加入到步驟(3)配制的前驅(qū)體溶液中，經(jīng)超聲處理、沖洗、干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒結(jié)，得到原位自生長納米碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位自生長納米碳復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(1) 中所述的原位自生長納米碳基體材料的制備，方法如下a.將活性碳材料1.O-IOg加入到2. 2-100ml的水以及0. 55-lOg Fe (N03) 3 ·9Η20的水 溶液中研磨均勻，干燥；b.將上述干燥好的混合物放入燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理先升溫到450°C，保溫半個小時， 再升溫到700-1000°C，保溫一個小時，自然降溫到室溫；c.將上述材料放入10-15%的鹽酸溶液中，50°C攪拌5h，然后過濾，80°C干燥，得到的 固體物質(zhì)即為原位自生長納米碳基體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位自生長納米碳復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(2) 中所述的表面處理，是指為了讓金屬氧化物均勻分散在碳材料的表面，復(fù)合材料制備前， 碳基體材料表面用濃硝酸處理，80°C回流3h，然后80°C干燥，即得到表面羧基化的碳基體 材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位自生長納米碳復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(3) 中所述的溶液是金屬鹽的水溶液或醇溶液，溶液的濃度為0. Ol-IM0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位自生長納米碳復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(4) 中所述的超聲處理，時間為l_6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位自生長納米碳復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(4) 中所述的在氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒結(jié)為于450°C燒結(jié)5h。
全文摘要
一種電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域的原位自生長納米碳復(fù)合材料的制備方法。包括如下步驟原位自生長納米碳基體材料的制備；碳基體材料表面處理；配制金屬氧化物前驅(qū)體溶液；將步驟(2)制備得到的碳基體材料0.2g加入到步驟(3)配制的前驅(qū)體溶液中，經(jīng)超聲處理、沖洗、干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒結(jié)，得到原位自生長納米碳復(fù)合材料。本發(fā)明利用金屬鹽處理活性炭材料，通過高溫處理后，碳材料中原位生長具有石墨層狀結(jié)構(gòu)的納米碳。然后，利用超聲反應(yīng)的方法使納米金屬氧化物均勻地生成并分布在碳材料的表面。本發(fā)明利用廉價的活性炭，成本低，工藝簡單，易于商業(yè)化。
文檔編號H01G9/042GK101872651SQ201010204539
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者劉慶雷, 張荻, 朱申敏, 李堯 申請人:上海交通大學(xué)