專利名稱：鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的 制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的鋰離子電池的正極材料主要包括過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰、鎳酸鋰、釩酸 鋰、錳酸鋰等。其中鈷酸鋰的性能較為穩(wěn)定，且容量較高，因此在鋰離子電池正極材料中占 據(jù)主導(dǎo)地位。但是由于地球上鈷資源貧乏，且鈷具有較大毒性，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度，目前 需要尋找可以替代鈷酸鋰的鋰離子電池正極材料。在眾多的替代材料中，尖晶石錳酸鋰 (LiMn2O4)以其廉價，無毒，安全性好等優(yōu)點成為最有希望替代鈷酸鋰的鋰離子電池正極材 料之一。然而，尖晶石錳酸鋰在充放電循環(huán)過程中的容量衰減是阻礙其應(yīng)用的重要問題。 Shu-Juan Bao 在 Morphology and electrochemistry of LiMn2O4Optimized by using different Mn-sources, Journal of Power Sources 1640007) 885-889 中對以不同錳源為 原料得到的尖晶石錳酸鋰進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)采用羥基氧化錳(水錳礦，MnOOH)作為錳源得 到的尖晶石錳酸鋰具有較好的容量保持率及倍率性能。然而，在上述文獻(xiàn)中，尖晶石錳酸鋰 是通過多次加熱燒結(jié)得到，即先將MnOOH與硝酸鋰進(jìn)行研磨混合后在260°C下退火4小時， 將退火后的產(chǎn)物研磨，在610°C下燒結(jié)2小時，然后在750°C下燒結(jié)12小時。該多步燒結(jié)方 法較為復(fù)雜，不利于尖晶石錳酸鋰工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種更為簡單且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池正極材 料的制備方法。一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括提供羥基氧化錳及鋰源；將該羥 基氧化錳與鋰源在液相溶劑中均勻混合；干燥該混合后的產(chǎn)物，使該液相溶劑蒸發(fā)，得到一 前驅(qū)體；以及將該前驅(qū)體從室溫勻速升溫到500°C至900°C的燒結(jié)溫度，并在該燒結(jié)溫度下 燒結(jié)3至M小時，得到尖晶石錳酸鋰。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述的鋰離子電池正極材料的制備方法通過一步燒結(jié)的方式通 過MnOOH合成出尖晶石錳酸鋰，簡單方便，適合工業(yè)化應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實施例鋰離子電池正極材料的制備方法的流程圖。圖2是本發(fā)明實施例合成的MnOOH的X射線衍射(XRD)譜圖。圖3是本發(fā)明實施例合成的MnOOH的掃描電鏡照片。圖4是本發(fā)明實施例合成的尖晶石錳酸鋰的XRD譜圖。圖5是本發(fā)明實施例合成的尖晶石錳酸鋰的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明實施例鋰離子電池正極材料及其制備方法。請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下 步驟Si，提供MnOOH及鋰源；S2，將該MnOOH與鋰源在液相溶劑中均勻混合；S3，干燥該混合后的產(chǎn)物，使該液相溶劑蒸發(fā)，得到一前驅(qū)體；以及S4，將該前驅(qū)體從室溫勻速升溫到500°C至900°C的燒結(jié)溫度，并在該燒結(jié)溫度下 燒結(jié)3至M小時，得到尖晶石錳酸鋰。在上述步驟Sl中，該鋰源可以為鋰鹽、氫氧化鋰(LiOH)或鋰鹽與LiOH的混合物。 該鋰鹽可以為碳酸鋰(Li2CO3)、氯化鋰(LiCl)、硝酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰及磷酸二 氫鋰等制備鋰離子電池正極材料常用的鋰鹽中的一種或幾種。優(yōu)選地，該鋰源為碳酸鋰、氯 化鋰及氫氧化鋰中的一種或幾種。該鋰源為粉末或顆粒狀，優(yōu)選為納米級粉末或顆粒。該 MnOOH可以為納米顆粒或納米棒，優(yōu)選為MnOOH納米棒，該MnOOH納米棒具有較大的長徑比， 且具有納米級直徑的橫截面，該MnOOH納米棒的長度可為10微米至50微米。該MnOOH納 米棒可通過不同的方法制備。具體地，該MnOOH納米棒的制備方法可以包括以下步驟將高錳酸鉀(KMnO4)及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在去離子水中混合；以及將混合后的產(chǎn)物放入水熱釜中，在120°C至180°C下水熱反應(yīng)6至M小時。其中，該高錳酸鉀與CTAB加入的質(zhì)量比約為3 1至1 1，優(yōu)選地，該高錳酸鉀 約為0. 5克至1克，該CTAB約為0. 2克至0. 8克。用本實施例的方法獲得的產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試，請參閱圖2，可知產(chǎn)物為MnOOH。請 參閱圖3，通過水熱法進(jìn)行反應(yīng)得到的MnOOH具有納米棒結(jié)構(gòu)，長度可為10微米至20微米?？梢岳斫猓揗nOOH納米棒還可以通過其他方法制備，如在水熱條件下將氧化錳 (MnO2)粉末與氨水(NH4OH)在200°C水熱條件下反應(yīng)M小時，得到MnOOH納米棒簇。在上述步驟S2中，該鋰源中的鋰元素與MnOOH中的錳元素的摩爾比約為1 2至 1 1。該液相溶劑的加入量使該混合后的產(chǎn)物具有較好的流動性即可。該液相溶劑的加 入量也不易太多，避免使后續(xù)的干燥步驟時間過長。優(yōu)選地，該液相溶劑使混合物為不太粘 稠的糊狀物。例如，可保持該鋰源及MnOOH的體積之和與該液相溶劑的體積比約為1 1 至1 5。本實施例中，該鋰源及MnOOH的體積之和與該液相溶劑的體積比約為1 2。該 液相溶劑為易于蒸發(fā)，且不與MnOOH及鋰源發(fā)生反應(yīng)或不會使MnOOH溶解的溶劑，如乙醇、 丙酮、丙醇等低碳醇類，優(yōu)選為乙醇。通過液相溶劑作為介質(zhì)，可以使鋰源與MnOOH充分地混合均勻，從而避免了固相 混合的偏析、團(tuán)聚以及不同混合批次穩(wěn)定性差異較大的問題。使鋰源及MnOOH在乙醇中混合的方法可以為球磨、研磨、攪拌或超聲振蕩所述混 合物。當(dāng)該MnOOH為納米棒時，該混合步驟優(yōu)選為在保持該MnOOH的納米棒狀形態(tài)的同時 進(jìn)行混合。具體地，在該MnOOH納米棒與鋰源在液相溶劑中混合的過程中，應(yīng)采用較為柔和的混合方式，保證MnOOH納米棒的形貌不被破壞。例如，可通過一超聲波振蕩的步驟超聲波 振蕩該MnOOH納米棒、鋰源與液相溶劑的混合物，或者通過一磁力攪拌的步驟攪拌該MnOOH 納米棒、鋰源與液相溶劑的混合物，從而使MnOOH納米棒及鋰源均勻的分散于液相溶劑的 同時，保持該MnOOH納米棒的形貌不被破壞。該磁力攪拌的時間優(yōu)選為1至3小時。當(dāng)該 MnOOH為納米棒時，為合成出尖晶石錳酸鋰納米棒，該混合的過程不應(yīng)用球磨或研磨的方式 進(jìn)行，避免施加機械外力導(dǎo)致該MnOOH納米棒的形貌遭到破壞。在上述步驟S3中，該混合后的產(chǎn)物可以放置于烘箱中進(jìn)行干燥，使該液相溶劑完 全蒸發(fā)。當(dāng)該液相溶劑為乙醇時，該干燥溫度為60°C至80°C，干燥時間視液相溶劑的加入 量而定，優(yōu)選為1小時至3小時，以使液相溶劑完全蒸發(fā)為準(zhǔn)?？梢岳斫?，該混合后的產(chǎn)物 也可以在室溫下靜置干燥。在上述步驟S4中，該前驅(qū)體可在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，在燒結(jié)的過 程中，該前驅(qū)體被直接加熱至預(yù)定的燒結(jié)溫度，并在該燒結(jié)溫度下燒結(jié)預(yù)定時間。優(yōu)選地， 該燒結(jié)溫度為600°C至800°C。該燒結(jié)的時間隨前驅(qū)體量的變化而改變。在燒結(jié)之前，該前 驅(qū)體先從室溫被勻速緩慢加熱至該燒結(jié)溫度，具體地，該緩慢升溫的時間約為3至4小時。 本實施例中，該前驅(qū)體約為30克，該升溫時間約為4小時，該燒結(jié)溫度約為750°C，該燒結(jié)時 間約為3小時。將燒結(jié)后的產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖4所示，可知產(chǎn)物為純度較高的尖晶石 錳酸鋰。請參閱圖5，該尖晶石錳酸鋰具有與MnOOH相同的納米棒結(jié)構(gòu)，且橫截面的直徑與 MnOOH納米棒比較沒有明顯長大。說明在步驟S2至S3中，該MnOOH納米棒的形貌均得到較 好的保持，且在步驟S4的燒結(jié)過程中，由于勻速升溫且一次燒結(jié)，所述MnOOH與鋰源反應(yīng)生 成尖晶石錳酸鋰的過程并未導(dǎo)致該MnOOH納米棒形貌的改變，成功地以MnOOH納米棒為基 礎(chǔ)，合成出尖晶石錳酸鋰納米棒。該尖晶石錳酸鋰納米棒的長度可以為10微米至50微米， 本實施例中，長度為10微米至20微米。將該尖晶石錳酸鋰納米棒作為正極材料進(jìn)行電池性能測試，發(fā)現(xiàn)該尖晶石錳酸鋰 納米棒具有較好的充放電容量及倍率性能。該測試電池的正極包括活性材料尖晶石錳酸鋰納米棒質(zhì)量百分比85%導(dǎo)電劑 乙炔黑質(zhì)量百分比10%粘結(jié)劑 聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N-質(zhì)量百分比5%甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑上述物質(zhì)充分?jǐn)嚢杌旌闲纬梢粷{料，并涂覆于鋁箔集流體表面，100°C干燥12小 時，形成一正極。該電池的電解液中的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)，溶劑為體積比1 1的 碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)。LiPF6在溶劑中的濃度為1摩爾/升。該電池的負(fù) 極金屬鋰。該電池測試時的充放電電壓為3. 5伏至4. 3伏，經(jīng)測試，在電流的倍率為0. IC 時，該電池的比容量可以達(dá)到約110毫安時/克；在倍率為IC時，該電池的比容量仍可達(dá)到 約90毫安時/克。本技術(shù)方案實施例采用一步燒結(jié)的方法以MnOOH為錳源合成了尖晶石錳酸鋰，簡 單方便，適合工業(yè)化應(yīng)用。在合成過程中，通過在混合步驟采用超聲振蕩或磁力攪拌等方法 保持MnOOH的形貌，并在燒結(jié)步驟中勻速升溫并一次燒結(jié)，成功地合成出納米棒狀的尖晶石錳酸鋰，該納米棒狀的尖晶石錳酸鋰具有較好的充放電容量及倍率性能。 另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本發(fā)明精
神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括提供羥基氧化錳及鋰源；將該羥基氧化錳與鋰源在液相溶劑中均勻混合；干燥該混合后的產(chǎn)物，使該液相溶劑蒸發(fā)，得到一前驅(qū)體；以及將該前驅(qū)體從室溫勻速升溫到500°C至900°C的燒結(jié)溫度，并在該燒結(jié)溫度下燒結(jié)3至 M小時，得到尖晶石錳酸鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該鋰源為鋰鹽、 氫氧化鋰或鋰鹽與氫氧化鋰的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該鋰鹽為碳酸 鋰、氯化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰及磷酸二氫鋰中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該鋰源中的鋰 元素與羥基氧化錳中的錳元素的摩爾比為1 2至1 1。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該羥基氧化錳 為羥基氧化錳納米棒。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該羥基氧化錳 納米棒的制備方法包括以下步驟將高錳酸鉀及十六烷基三甲基溴化銨在去離子水中混合；以及將混合后的產(chǎn)物在120°C至180°C下水熱反應(yīng)6小時至M小時。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該高錳酸鉀與 十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為3 1至1 1。
8.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該羥基氧化錳 納米棒的長度為10微米至50微米。
9.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該羥基氧化錳 與鋰源在液相溶劑中混合的步驟為采用超聲波振蕩該羥基氧化錳納米棒、鋰源與液相溶劑 的混合物。
10.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該羥基氧化錳 與鋰源在液相溶劑中混合的步驟為磁力攪拌該羥基氧化錳納米棒、鋰源與液相溶劑的混合 物。
11.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該液相溶劑為 乙醇、丙醇及丙酮中的一種或幾種。
12.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該干燥溫度為 60°C至80°C，干燥時間為1小時至3小時。
13.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該尖晶石錳酸 鋰為尖晶石錳酸鋰納米棒。
14.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該鋰源及羥基 氧化錳的體積之和與該液相溶劑的體積比為1 1至1 5。
15.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該尖晶石錳酸 鋰納米棒長度為10微米至50微米。
16.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該燒結(jié)溫度為(600 °C 至 800 °C。
17.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該前驅(qū)體從室 溫升至燒結(jié)溫度的時間為3小時至4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括提供羥基氧化錳及鋰源；將該羥基氧化錳與鋰源在液相溶劑中均勻混合；干燥該混合后的產(chǎn)物，使該液相溶劑蒸發(fā)，得到一前驅(qū)體；以及將該前驅(qū)體從室溫勻速升溫到500℃至900℃的燒結(jié)溫度，并在該燒結(jié)溫度下燒結(jié)3至24小時，得到尖晶石錳酸鋰。
文檔編號H01M4/1391GK102130330SQ20101004444
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者李亞棟, 王定勝, 肖小玲 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司