專利名稱：一種5V鋰離子電池正極材料LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的合成方法，特別是5V鋰離子電池正極材 料——尖晶石型摻鎳錳酸鋰LiNi。.5Mni.504的共沉淀_固相合成方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型摻鎳錳酸鋰LiNi。.5Mni.504具有放電電壓高，比能量高，資源豐富，價(jià)格便 宜等許多優(yōu)點(diǎn)。在高壓電解質(zhì)問(wèn)題解決之后，這種5V級(jí)的鋰離子電池新型正極材料備受關(guān) 注?，F(xiàn)有合成尖晶石型摻鎳錳酸鋰的方法有固相法和液相法兩類(lèi)。固相法簡(jiǎn)單易行，但合成 溫度高于65(TC時(shí)，氧缺陷非常嚴(yán)重，材料的組成會(huì)偏離化學(xué)計(jì)量比，容易出現(xiàn)Li,Nih20等 雜質(zhì)相。固相法還存在能耗高、粉體顆粒尺寸較大、形貌不規(guī)則、團(tuán)聚嚴(yán)重等問(wèn)題，從而影響 電極材料的電化學(xué)性能。液相法能實(shí)現(xiàn)原料在分子水平上的均勻混合，合成溫度較低。前 人曾采用碳酸氨(或碳酸氫銨)為沉淀劑通過(guò)共沉淀法制備出含鎳的碳酸錳前驅(qū)體，然后 與鋰鹽混合煅燒合成了正極材料LiNi。.5Mni.504。采用碳酸鹽共沉淀法雖然可以得到粒度較 細(xì)的含鎳的碳酸錳，但是鎳錳的轉(zhuǎn)化率不高，對(duì)母液進(jìn)行過(guò)濾容易造成金屬離子的損失，導(dǎo) 致合成產(chǎn)物的組成偏離化學(xué)計(jì)量比，從而影響其電化學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成5V鋰離子電池正極材料LiNi。.5Mn^04的新方法，
即草酸共沉淀-固相合成法。
具體步驟為 (1)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式LiNi。.5Mni.504計(jì)算錳鹽、鎳鹽以及鋰的化合物的用量； 根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)方程式和共沉淀反應(yīng)方程式計(jì)算氨水和草酸的用量。 (2)將錳鹽和鎳鹽準(zhǔn)確稱量，加去離子水配制成錳鹽_鎳鹽的混合溶液；將草酸準(zhǔn) 確稱量，加去離子水配制成草酸溶液。 (3)將錳鹽_鎳鹽的混合溶液、氨水和草酸溶液通過(guò)瞬間反應(yīng)滴加的方式(三種 液體的出口按錳鹽-鎳鹽混合溶液和氨水的出口在上，草酸溶液出口在下的順序排列，讓 錳鹽_鎳鹽混合溶液先與氨水混合再與草酸溶液混合，使錳、鎳離子先與氨水反應(yīng)形成錳、 鎳氨絡(luò)離子再與草酸反應(yīng)形成草酸鹽)滴入不斷攪拌的水浴反應(yīng)器中，控制水浴溫度為 40-10(TC，使之發(fā)生共沉淀，滴加完后繼續(xù)攪拌0. 5-5h，得到含鎳的草酸錳前驅(qū)體。
(4)將共沉淀形成的含鎳草酸錳前驅(qū)體和母液一起直接烘干得到含鎳的草酸錳粉 體。 (5)將含鎳的草酸錳粉體在400-650°C的溫度下焙燒3_15h，得到含鎳的錳氧化 物。 (6)將含鎳的錳氧化物與鋰的化合物混合研磨均勻，在700-950°C的溫度下煅燒 8-30h，冷卻后通過(guò)研磨、過(guò)篩得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)的1^附。.^111.504粉體；
所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳和醋酸錳中的一種；
所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種； 所述鋰的化合物是氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的一種。 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，容易控制，合成的1^附。.^111.504具有良好的電化學(xué)性能。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例合成產(chǎn)物的SEM圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例合成產(chǎn)物的充放電曲線圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例合成產(chǎn)物的充放電循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例 以LiOH *H20、Ni (CH3C00)2 4H20、Mn (CH3C00) 2 4H20為主要原料，朋4011為絡(luò)合劑，
H2C204 H20為沉淀劑，用草酸共沉淀_固相合成法制備5V正極材料LiNi。.5Mni.504。 (1)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式LiNi。.5Mni.504計(jì)算主要原料的用量合成1摩爾的LiNi。.sMnL504，需要1. 1摩爾LiOH *H20， 0. 5摩爾Ni (CH3C00) 2 *4H20，
1. 5摩爾Mn(CH3C00)2 41120，其中鋰過(guò)量10%是為了補(bǔ)償高溫煅燒時(shí)鋰的揮發(fā)損失。 (2)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算NH40H的用量。在溶液中二價(jià)的鎳、錳離子先與氨水發(fā)生
絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)式如下 Ni2++4NH40H = Ni (NH3) 42++4H20Mn2++4NH40H = Mn (NH3) 42++4H20 可以看出鎳、錳離子與氨水是以1 : 4的比例進(jìn)行絡(luò)合的，故朋4011的理論用量 為(0.5+1.5)X4二8摩爾。為了使反應(yīng)進(jìn)行得更加完全，本實(shí)驗(yàn)按過(guò)量25%來(lái)進(jìn)行稱量， 朋4011實(shí)際用量為10摩爾 (3)根據(jù)共沉淀反應(yīng)方程式計(jì)算H2C204 H20的用量。 0. 5Ni (CH3C00)2 4H20+1. 5Mn(CH3C00)2 4H20+2H2C204 H20+4NH40H — [Ni0. sMn工.5] (C204) 2+4CH3C00NH4+14H20 H2C204 H20的用量等于Ni (CH3C00) 2 4H20和Mn (CH3C00) 2 4H20的物質(zhì)的量之和。 故112(:204 *1120的理論用量為0.5+1.5 = 2摩爾。為了使反應(yīng)進(jìn)行得更加完全，本實(shí)驗(yàn)所用 H2C204. H20按過(guò)量30%來(lái)稱量。H2C204. H20實(shí)際用量為2. 6摩爾。 (4)將Ni (CH3C00) 2 *4H20和Mn (CH3C00) 2 *4H20準(zhǔn)確稱量并配制成2mol/L的鎳-錳 醋酸鹽混合溶液，將H2C204 H20準(zhǔn)確稱量并配制成2mol/L的溶液備用。
(5)將鎳-錳醋酸鹽混合溶液、25%的氨水和草酸溶液通過(guò)瞬間反應(yīng)滴加的方式 (即把三種液體的出口綁在一起，鎳-錳醋酸鹽混合溶液和氨水的出口在上，草酸溶液的出 口在下，讓鎳_錳醋酸鹽混合溶液先與氨水混合再與草酸溶液混合，使錳、鎳離子先與氨水 反應(yīng)形成錳、鎳氨絡(luò)離子再與草酸反應(yīng)形成草酸鹽)滴入不斷攪拌的水浴反應(yīng)器中，控制 水浴溫度為50°C ，使之發(fā)生共沉淀，滴加完后繼續(xù)攪拌0. 5h得到含鎳草酸錳前驅(qū)體。
(6)將含鎳草酸錳前驅(qū)體和母液一起在9(TC的干燥箱中直接烘干得含鎳草酸錳 粉體。 (7)將含鎳草酸錳粉體在50(TC的馬弗爐中焙燒8h，隨爐冷卻后研磨并過(guò)100目篩得到含鎳氧化錳粉體。 (8)將LiOH *H20準(zhǔn)確稱量，與(7)得到的含鎳氧化錳粉體混合研磨均勻，在850°C 的馬弗爐中煅燒16h，隨爐冷卻后研磨并過(guò)300目篩，得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)和良好電化學(xué)性 能的正極材料LiNi。.5MnL^。 圖1為按上述步驟制備的LiNi。.5Mni.504的掃描電鏡圖，可以看出合成產(chǎn)物結(jié)晶良 好，晶型發(fā)育完善，呈現(xiàn)出清晰的八面體形狀，顆粒大小比較均勻，粒徑為1 P m 2 m。
圖2為按上述步驟制備的LiNi。.sMriLA在3. 5V-4. 9V范圍內(nèi)0. IC倍率的充放電 曲線，從圖中可以看出所制備的材料充放電容量較高，放電容量達(dá)到133.03mAh.g—、充放 電過(guò)程電壓變化平穩(wěn)，有明顯的充放電平臺(tái)，充電平臺(tái)在4. 8V左右，放電平臺(tái)達(dá)到4. 7V， 4V 放電平臺(tái)消失。 圖3為按上述步驟制備的LiNi。.5Mni.504的充放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。從 中可以看出，合成材料的首次放電容量為129. 63mAh. g—、在第六次循環(huán)才達(dá)到最高放電容 量133. 03mAh. g—、 50次循環(huán)后電池的放電容量仍可達(dá)到128. 43mAh. g—、與首次放電容量相 比，容量保持率達(dá)到99. 07%，表明所合成的LiNi。.5Mni.504具有良好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
一種5V鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法，其特征在于具體步驟為(1)以錳鹽、鎳鹽和鋰的化合物為主要原料，以草酸為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑；(2)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式LiNi0.5Mn1.5O4計(jì)算錳鹽、鎳鹽以及鋰的化合物的用量；根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)方程式和共沉淀反應(yīng)方程式計(jì)算氨水和草酸的用量；(3)將錳鹽和鎳鹽準(zhǔn)確稱量并溶于水中制成錳鹽-鎳鹽混合溶液，將草酸準(zhǔn)確稱量并溶于水中制成草酸溶液；(4)讓錳鹽-鎳鹽混合溶液先與氨水混合再與草酸溶液混合，使錳、鎳離子先與氨水反應(yīng)形成錳、鎳氨絡(luò)離子再與草酸反應(yīng)形成含鎳的草酸錳；(5)將共沉淀形成的含鎳草酸錳和母液一起直接烘干得到含鎳的草酸錳粉體；(6)將含鎳的草酸錳粉體在400-650℃的溫度下焙燒3-15h，得到含鎳的錳氧化物；(7)將含鎳的錳氧化物與鋰的化合物混合研磨均勻，在700-950℃的溫度下煅燒8-30h，冷卻后通過(guò)研磨、過(guò)篩得到最終合成產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4；所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳和醋酸錳中的一種；所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種；所述鋰的化合物是氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種5V鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法。以錳鹽、鎳鹽和鋰的化合物為主要原料，以草酸為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑；將錳鹽和鎳鹽按比例混合并溶于水中制成錳鹽-鎳鹽的混合溶液，將適量的草酸溶于水中制成草酸溶液；讓錳鹽-鎳鹽混合溶液先與氨水混合并反應(yīng)形成錳、鎳氨絡(luò)離子，再與草酸溶液混合并反應(yīng)形成含鎳的草酸錳；將含鎳的草酸錳連同母液直接烘干得到含鎳的草酸錳粉體，然后在400-650℃的溫度下焙燒3-15h得到含鎳的錳氧化物；將含鎳的錳氧化物與鋰的化合物混合研磨均勻，在700-950℃的溫度下煅燒8-30h。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，容易控制，合成的正極材料LiNi0.5Mn1.5O4具有良好的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK101752553SQ20101004560
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月2日
發(fā)明者凌飛華, 葉乃清, 趙巧麗 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)