專利名稱：鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的二次電池用正極及使用二次電池正 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用的正極活性物質(zhì)，特別涉及具有作為電池的良好功能的 同時具有優(yōu)良的涂布性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的二次電池用 正極及使用該二次電池用正極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為高能量密度的電池，對非水鋰二次電池的需要急劇增加。該鋰二次電 池由正極和負(fù)極以及保持在這些電極間存在的電解質(zhì)的隔膜這三個基本要素構(gòu)成。將在分散介質(zhì)中混合分散活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合材料以及根據(jù)需要的增塑劑 而得到的漿料負(fù)載于金屬箔或金屬網(wǎng)等集電體上，作為正極和負(fù)極使用。作為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，一般使用含有鋰的過渡金屬氧化物。具體而言， 為鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，為了改善特性(高容量化、改善 循環(huán)特性、改善保存特性、減少內(nèi)阻、改善充放電特性)和提高安全性，進(jìn)行將這些物質(zhì)復(fù) 合化(參考專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。最近，在車載用或路面壓平的大型用途中，要求與迄今的手機(jī)用途或個人電腦用 途不同的特性，在車載用途中要求高容量、低電阻，而在路面壓平用途中要求高容量、長壽 命。為了顯示這些特性，粉體特性也很重要，作為電極制造方面的課題，涂布性是重要 的因素。即使在少量的試驗中得到規(guī)定的特性，但是如果量產(chǎn)時的涂布性存在問題，則不能 作為材料采用。但是，作為現(xiàn)有的鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，以改善特性(高容量化、改善循環(huán) 特性、改善保存特性、減少內(nèi)阻、改善充放電特性)和提高安全性為目的，因此還沒有關(guān)注 涂布性的例子。如上所述，正極活性物質(zhì)的涂布性是非常重要的，假使鋰離子電池的正極活性物 質(zhì)自身的高容量化、循環(huán)特性、保存特性、內(nèi)阻減小、充放電特性良好，如果涂布性差，則集 電體與正極活性物質(zhì)的密合不充分從而產(chǎn)生空隙，或者在充放電循環(huán)的過程中容易剝離而 產(chǎn)生空隙，電阻值上升，結(jié)果不能充分地得到電池容量，存在不能充分確保電池的循環(huán)壽命 的問題。作為記載有與涂布相關(guān)的技術(shù)的文獻(xiàn)，有如下專利文獻(xiàn)(參考專利文獻(xiàn)幻，但該 內(nèi)容只不過具有某些記載。即，在該專利文獻(xiàn)5中，作為對鋰離子電池用正極活性物質(zhì)規(guī) 定吸油量的現(xiàn)有技術(shù)，主要介紹了如下技術(shù)將鋰鈦氧化物作為正極活性物質(zhì)，吸油量是每 IOOg為30g以上且60g以下，并且平均粒徑1 50 μ m，比表面積0. 5 10m2/g，粒子投影 圖像的圓形度為0. 950以上。而且，可以列舉的問題有形狀不均勻?qū)е铝鲃有宰儾睿纱嗽陔姌O制作時與導(dǎo)電 劑或粘合劑混合時的操作性差，難以均勻混合；電解液的吸收和保持不充分，導(dǎo)致難以涂布
3到集電體上，因此不能制作循環(huán)特性優(yōu)良的電池。因此，通過使二次粒子的形狀為粒徑齊整 的球形，操作性良好并且在集電體上的涂布性良好，另外通過設(shè)定為規(guī)定范圍的吸油量，容 易吸收保持電解液，可以制作循環(huán)特性優(yōu)良的電池。而且，在涂布性中與涂布有關(guān)的部分，僅僅是稍微介紹了正極活性物質(zhì)形狀為球 形是有效的(參考專利文獻(xiàn)5的第0027段)。另外，此時，僅僅關(guān)注吸油量專門對循環(huán)特性的貢獻(xiàn)，并非吸油量與涂布性的關(guān)聯(lián)。專利文獻(xiàn)1 日本特開平H94364號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-307094號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-285572號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2003-59490號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2001-192208號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于混合動力汽車等車載用途或者路面壓平等擱置型等大型用途的 鋰離子電池用的正極活性物質(zhì)，其課題在于提供顯示必要的性能并且涂布性優(yōu)良的正極活 性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的二次電池用正極以及使用該二次電池用正極的鋰離子二次 電池。為了解決上述問題，本發(fā)明提供如下發(fā)明。1) 一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，通過基于JISK5101-13-1的方 法測定的對NMP即N-甲基吡咯烷酮的吸油量是每IOOg粉末為30mL以上且50mL以下，由 具有尖晶石結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LiaFewNixMnyCozO2表示，其中，1. 0 < a/(w+x+y+z) < 1. 3,0. 8 < w+x+y+z < 1. 1，并且含有Fe、Ni、Mn和Co成分中的至少三種以上成分。2)如上述1)所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，平均粒徑為4μπι以 上8 μ m以下，比表面積為1. 0m2/g以上且1. 6m2/g以下，振實密度為1. 5g/cm3以上且2. Ig/ cm3以下。3)使用上述1)或2)所述的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極。4)使用上述3)所述的鋰離子二次電池用正極的鋰離子二次電池。5)如上述4)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，鋰離子電池用于車載或路面壓 平等的大型電池。發(fā)明效果本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，將通過基于JIS K5101-13-1的方法測定的 對NMP (N-甲基吡咯烷酮)的吸油量設(shè)為每IOOg粉末為30mL以上且50mL以下，由此，具有 可以提供涂布性優(yōu)良且具有高電池特性的正極活性物質(zhì)的優(yōu)良效果。
具體實施例方式
本發(fā)明中，大型用途的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在特性顯示的同時其涂布性也 視作重要的因素，并且通過規(guī)定與涂布性相關(guān)的吸油量、特別是對涂布時大量使用的NMP 的吸油量與涂布性、粉體特性和特性顯示的關(guān)系，可以提供涂布性優(yōu)良、具有高電池特性的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，通過基于JIS K5101-13-1的方法測定的對 NMP (N-甲基吡咯烷酮)的吸油量是每IOOg粉末為30mL以上且50mL以下，由具有尖晶石 結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的 LiaFewNixMnyCozA(l. 0 < a/ (w+x+y+z) < 1.3,0. 8 < w+x+y+z < 1. 1)表 示，并且含有Fe、Ni、Mn和Co成分中的至少三種以上成分。在此，所說的涂布性并非僅僅是指將漿料涂布到集電體等上時的性狀。使用能夠 均勻且平滑地涂布的漿料也是理所當(dāng)然的。本發(fā)明中特別成為問題的是，均勻且使表面平滑地涂布到集電體上后，進(jìn)行干燥 將漿料內(nèi)的溶劑除去，將所得材料壓制得到正極，但是，該壓制后的表面剝離或者呈現(xiàn)凹凸 成為問題。即，本發(fā)明的涂布性是指涂布后的膠粘性、密合性良好。此時，集電體與正極活性物質(zhì)的密合性不充分而產(chǎn)生空隙，或者在充放電循環(huán)的 過程中產(chǎn)生剝離而容易產(chǎn)生空隙，因此電阻值上升，不能充分地得到電池容量，并且不能充 分確保電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明人著眼于這樣的量產(chǎn)時成為問題的涂布性，對滿足電池特性的同時具有優(yōu) 良的涂布性的粉體特性進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用通過基于Jis K5101-13-1的方法 測定的對NMP(N-甲基吡咯烷酮)的吸油量在特定范圍內(nèi)的規(guī)定組成的含鋰過渡金屬氧化 物，由此，可以實現(xiàn)高容量并且低電阻，循環(huán)壽命也優(yōu)良。吸油量每粉末IOOg低于30mL時，如下述的實施例所示，涂布性不充分。另夕卜，吸 油量每粉末IOOg超過50mL時，同樣涂布性變差。即，存在適度的吸油量。該吸油量每粉末IOOg為30mL以上且50mL以下。作為簡便地掌握由以往的粒度 分布、比表面積或振實密度等體積的粉末特性不能表現(xiàn)的材料表面的特性的手段，吸油量 是有效的手段。提供的正極材料，是含有鋰的過渡金屬氧化物。是具有周期表內(nèi)的過渡金屬的一 種或一種以上的與鋰的復(fù)合氧化物，特別是作為過渡金屬，優(yōu)選Mn、Fe、C0、Ni。結(jié)晶結(jié)構(gòu)不 需要特別限制，只要是可以插入和脫離鋰的結(jié)構(gòu)就沒有問題。通常，優(yōu)選尖晶石結(jié)構(gòu)或?qū)訝?結(jié)構(gòu)。另外，Li相對于全部金屬的比率優(yōu)選大于1. 0且小于1. 3。這是因為，如果為1. 0 以下，則難以保持穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如果為1.3以上則不能確保高容量。即，需要設(shè)定為 (1. 0 < a/ (w+x+y+z) < 1. 3、0· 8 < w+x+y+z < 1. 1)的范圍?；贘IS K5101-13-1的吸油量的測定通過以下的方法進(jìn)行。將一定量的試樣 (5g)置于玻璃板等測定板上，用滴管以每次四、五滴緩慢地加入待吸收的油(此時為NMP)。 在每種情況下，都用調(diào)色刀將油混入試樣中。將該過程重復(fù)，繼續(xù)滴加直到可以得到油與試樣的塊。然后，每次滴加一滴，并重 復(fù)使得充分捏合。而且，將漿料達(dá)到光滑的硬度的時刻作為終點。該漿料能夠伸展而不會破 裂或者變得碎裂，并且輕輕地附著在測定板上。達(dá)到終點所需的時間為20 25分鐘。將 達(dá)到終點的滴加量按每試樣IOOg進(jìn)行換算，得到吸油量。另外，關(guān)于粉體特性，優(yōu)選平均粒徑為4μπι以上且8μπι以下，比表面積為1. Om2/ g以上且1. 6m2/g以下，振實密度為1. 5g/cm3以上且2. lg/cm3以下。優(yōu)選平均粒徑為5 μ m 以上且7 μ m以下，比表面積為1. lm2/g以上且1. 5m2/g以下，振實密度為1. 6g/cm3以上且2. lg/cm3以下。當(dāng)偏離這些范圍時，難以確保高容量，并且有時出現(xiàn)涂布性受到影響的情 況。S卩，通過設(shè)定平均粒徑為4μπι以上且8μπι以下，比表面積為1. 0m2/g以上1. 6m2/ g以下，振實密度為1. 5g/cm3以上且2. lg/cm3以下，即將平均粒徑、比表面積、振實密度設(shè) 定在特定的范圍內(nèi)，可以得到高容量、低電阻、循環(huán)壽命更加優(yōu)良的材料。使用這些正極活性物質(zhì)可以制作鋰離子電池用的正極，并且使用該正極可以制造 鋰離子電池。實施例以下，基于實施例和比較例進(jìn)行說明。另外，本實施例僅僅是例示，本發(fā)明的范圍 不限于該例。即，本發(fā)明也包括本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思所包含的其它方式或者變形。(實施例1和比較例1)通過使用Ni、Mn、Co的氯化物溶液和碳酸鋰的濕法，制備作為前體的碳酸鹽。將其 干燥后，進(jìn)行氧化處理，制作正極材料。正極材料中的Li、Ni、Mn、Co含量通過ICP進(jìn)行測 定，確認(rèn)Ni Mn Co = 1 1 1，Li與全部金屬之比(Li/金屬比)為1. 05。這是代 表性的正極材料。對氧化處理的條件進(jìn)行各種變更，制作表1所示的吸油量的正極材料。吸油量的 測定根據(jù)JIS K5101-13-1進(jìn)行。平均粒徑為利用激光衍射法測定的粒度分布中的50%徑，比表面積是BET值，振 實密度是200次振實后的密度。這些結(jié)果如表1所示。表 1(Ni Mn Co = 1 1 1)
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，通過基于Jis K5101-13-1的方法 測定的對NMP即N-甲基吡咯烷酮的吸油量是每IOOg粉末為30mL以上且50mL以下，由具 有尖晶石結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LiaFewNixMnyCoA表示，其中，1. 0 < a/(w+x+y+z) < 1. 3,0. 8 < w+x+y+z < 1. 1，并且含有Fe、Ni、Mn和Co成分中的至少三種以上成分。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，平均粒徑為4μ m 以上且8 μ m以下，比表面積為1. 0m2/g以上且1. 6m2/g以下，振實密度為1. 5g/cm3以上且 2. lg/cm3 以下。
3.使用權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極。
4.使用權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用正極的鋰離子二次電池。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其特征在于，鋰離子電池用于車載或路面壓 平等的大型電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，通過基于JIS K5101-13-1的方法測定的對NMP(N-甲基吡咯烷酮)的吸油量是每100g粉末為30mL以上且50mL以下，由具有尖晶石結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LiaFewNixMnyCozO2(1.0＜a/(w+x+y+z)＜1.3，0.8＜w+x+y+z＜1.1)表示，并且含有Fe、Ni、Mn和Co成分中的至少三種以上成分。本發(fā)明涉及混合動力汽車等車載用途或者路面壓平等擱置型等大型用途的鋰離子電池用的正極活性物質(zhì)，其課題在于提供顯示必要的特性并且涂布性優(yōu)良的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的二次電池用正極以及使用該二次電池正極的鋰離子二次電池。
文檔編號H01M4/505GK102067362SQ200980122628
公開日2011年5月18日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者長瀨隆一 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社