專利名稱：鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法。特別是涉及非水電解質(zhì)二次電池用正 極活性物質(zhì)中所使用的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法。
背景技術(shù)：
鋰復(fù)合金屬氧化物在鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中作為正極活性物質(zhì)使 用。鋰二次電池已經(jīng)作為手機(jī)、筆記本電腦等的電源被實(shí)用，而且在汽車用途或電力儲藏用 途等中以及大型用途中也嘗試進(jìn)行使用。作為以往的鋰復(fù)合金屬氧化物，日本特開平10-3M521中記載了具有尖晶石型結(jié) 構(gòu)的鋰錳復(fù)合金屬氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
但是，使用上述具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電 解質(zhì)二次電池在要求高電流速率下的高功率的用途、即汽車用途或電動(dòng)工具等動(dòng)力工具用 途中并不充分。本發(fā)明的目的在于提供可獲得在高電流速率下能夠顯示更高功率的非水電 解質(zhì)二次電池的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法。本發(fā)明人著眼于與尖晶石型結(jié)構(gòu)不同的晶體結(jié)構(gòu)即層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各種研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)下述發(fā)明符合上述目的，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。<1>層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其包含以下工序在包含氯化物的 惰性熔劑的存在下對按照鋰元素與過渡金屬元素的摩爾比為1 2含有過渡金屬元素和鋰 元素的鋰復(fù)合金屬氧化物原料進(jìn)行燒成的工序。<2>上述<1>所述的制造方法，其中鋰復(fù)合金屬氧化物原料為鋰化合物和過渡金 屬元素原料的混合物。<3>上述<2>所述的制造方法，其中過渡金屬元素原料含有狗。<4>上述<3>所述的制造方法，其中過渡金屬元素原料含有狗，還含有選自Ni、Mn 和Co中的1種以上元素。<5>上述<1> <4>任一項(xiàng)所述的制造方法，其中包含氯化物的惰性熔劑為KCl。<6>上述<1> <5>任一項(xiàng)所述的制造方法，其中惰性熔劑的量相對于鋰復(fù)合金屬 氧化物原料100重量份為0.1重量份 100重量份。<7>上述<1> <6>任一項(xiàng)所述的制造方法，其中燒成的保持溫度為650°C 850 "C。<8>層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物，其通過上述<1> <7>任一項(xiàng)所述的制造方法得 到。<9>非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有上述<8>所述的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù) 合金屬氧化物。
<10>非水電解質(zhì)二次電池用正極，其具有上述<9>所述的非水電解質(zhì)二次電池用 正極活性物質(zhì)。<11>非水電解質(zhì)二次電池，其具有上述<10>所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極。<12>上述<11>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其還具有隔板。<13>上述<12>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中隔板由疊層多孔膜構(gòu)成，所述疊 層多孔膜是將耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜層疊而成的。
具體實(shí)施例方式層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法包含以下工序在包含氯化物的惰性熔劑 的存在下對按照鋰元素與過渡金屬元素的摩爾比為1 2含有過渡金屬元素和鋰元素的鋰 復(fù)合金屬氧化物原料進(jìn)行燒成的工序。當(dāng)鋰元素與過渡金屬元素的摩爾比小于1時(shí)，鋰復(fù)合金屬氧化物容易具有巖鹽型 結(jié)構(gòu)或尖晶石型結(jié)構(gòu)，所得的非水電解質(zhì)二次電池在高電流速率下的功率特性(以下有時(shí) 稱作速率特性)并不充分。另外，當(dāng)上述摩爾比超過2時(shí)，鋰復(fù)合金屬氧化物具有大量過量 的鋰，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生碳酸鋰等雜質(zhì)，所得非水電解質(zhì)二次電池的速率特性不足，也難以獲得 高放電容量。本發(fā)明中，在進(jìn)一步提高所得電池的速率特性的意義上，優(yōu)選鋰元素與過渡金 屬元素的摩爾比為1. 05以上1. 5。(鋰復(fù)合金屬氧化物原料)鋰復(fù)合金屬氧化物原料只要是通過燒成變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的物質(zhì) 則無特別限定，優(yōu)選為鋰化合物和過渡金屬元素原料的混合物。作為過渡金屬元素原料，可 舉出過渡金屬元素的氧化物、氫氧化物(也包含氧氫氧化物(力矢〉水酸化物)。以下同 樣)、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等。作為鋰化合物優(yōu)選使用氫氧化鋰 和/或氫氧化鋰一水合物，另外碳酸鋰也是優(yōu)選的鋰化合物。作為過渡金屬元素原料，優(yōu)選 氫氧化物。另外，過渡金屬元素原料優(yōu)選含有多種過渡金屬元素，此時(shí)優(yōu)選使用含多種過渡 金屬元素的化合物作為過渡金屬元素原料。該化合物可通過共沉淀獲得，優(yōu)選為氫氧化物。(過渡金屬元素原料)過渡金屬元素原料優(yōu)選含有狗。作為優(yōu)選的！^量，！^量(摩爾)相對于過渡金 屬元素總量(摩爾)為0.01 0.5、更優(yōu)選為0.05 0.3。另外，在進(jìn)一步提高所得非水 電解質(zhì)二次電池的速率特性的意義上，過渡金屬元素原料優(yōu)選含有狗，還含有選自Ni、Mn 和Co中的1種以上元素；更優(yōu)選含有狗，還含有Ni和/或Mn。本發(fā)明中，即使不使用一直 以來在正極活性物質(zhì)中使用的Co原料，也可獲得形成具有高速率特性的非水電解質(zhì)二次 電池的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物。(惰性熔劑)惰性熔劑是在燒成時(shí)難以與鋰復(fù)合金屬氧化物原料反應(yīng)的物質(zhì)，從氯化物中選 擇。作為該氯化物可舉出離子半徑大于鋰離子的金屬離子的氯化物，具體地可舉出NaCl、 KCl、RbCl、CsCl、CaCl2、SrCl2, BaCl2, MgCl2等。本發(fā)明人在使用這種氯化物進(jìn)行各種研究 時(shí)發(fā)現(xiàn)，作為用于獲得結(jié)晶性高、且一次粒子間凝集少的微粒的層狀鋰復(fù)合金屬氧化物的 惰性熔劑，特別優(yōu)選KC1，而且通過使用KCl可以獲得形成具有高速率特性的非水電解質(zhì)二次電池的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物。惰性熔劑的存在量通常相對于鋰復(fù)合金屬氧化物原料100重量份為0. 1重量份 100重量份。作為優(yōu)選的惰性溶劑的存在量為0. 5重量份 90重量份、更優(yōu)選為1重量份 80重量份、特別優(yōu)選為20重量份 80重量份。(燒成)燒成中的保持溫度在調(diào)整所得層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積的意 義上是重要的因子。通常，有保持溫度越高，BET比表面積越小的傾向。有越降低保持溫 度，則BET比表面積越大的傾向。作為保持溫度可舉出650°C 850°C。在保持溫度保持的 時(shí)間通常為0. 1 20小時(shí)、優(yōu)選為0. 5 8小時(shí)。至保持溫度的升溫速度通常為50°C 4000C /小時(shí)，由保持溫度至室溫的降溫速度通常為10°C 400°C /小時(shí)。另外，作為燒成 的氣氛可使用大氣、氧、氮、氬或它們的混合氣體，優(yōu)選大氣氣氛。(其它工序)在燒成后可使用球磨機(jī)、噴射磨等將所得層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物粉碎。通過 粉碎有時(shí)可調(diào)整層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積。另外，還可重復(fù)2次以上的 粉碎和燒成。另外，層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物可根據(jù)需要進(jìn)行洗滌或分級。另外，在燒成后，惰性熔劑既可殘留在鋰復(fù)合金屬氧化物中，也可從鋰復(fù)合金屬氧 化物中除去。除去可通過洗滌、蒸發(fā)等進(jìn)行。層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物例如通過上述制造方法獲得，對于在高電流 速率下可顯示高輸出的非水電解質(zhì)二次電池有用。(尺寸)層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物通常包含0. 05 μ m 1 μ m的粒徑的一次粒子和一次 粒子凝集所形成的2 μ m 100 μ m的粒徑的二次粒子的混合物。一次粒子、二次粒子的粒 徑可通過利用SEM進(jìn)行觀察而測定。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果，優(yōu)選二次粒子的尺寸 ^ 2 μ m ~ 50 μ 1^ !2 μ m ~ 10 μ m。(晶體結(jié)構(gòu))層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)，從所得非水電解質(zhì)二次電 池的放電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為歸屬于空間群Rlm或C2/m的晶體結(jié)構(gòu)。空間群Rlm包 含在六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)中，上述六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于選自P3、P3p P32、R3、P-3、 R-3,P312,P32UP3112,P312UP3212,P322UR32,P3mUP31m,P3cUP31c,R3m,R3c,P-31m, P-31c、P-3ml、P-3cl、R-3m、R_3c、P6、P6” P65、P62、P64、P63、P_6、P6/m、P63/m、P622、卩6口2、 P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P_6m2、P_6c2、P_62m、P_62c、P6/mmm、 P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一個(gè)空間群。另外，空間群C2/m包含在單斜晶型的晶體 結(jié)構(gòu)中，上述單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)例如歸屬于選自P2、P2p C2、Pm, Pc、Cm、Ce、P2/m、Ρ2/ΠΚ 02^^2/0^2^0,02/0中的任一個(gè)空間群。予以說明，鋰復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以 由通過以CuK α為射線源的粉末X射線衍射測定所獲得的粉末X射線衍生圖形鑒定。(組成)當(dāng)層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物中的過渡金屬元素為選自Ni、Mn、Co* !^e中的1種 以上的過渡金屬元素時(shí)，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍用其它元素取代該過渡金屬元素的一部分。這里，作為其它元素可舉出B、Al、fei、In、Si、Ge、Sn、Mg、k、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、 Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn 等元素。另外，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍在構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的粒 子表面上附著與該氧化物不同的化合物。作為該化合物，可舉出含有選自B、Al、GaUn、Si、 Ge、SruMg和過渡金屬元素中的1種以上元素的化合物，可優(yōu)選舉出含有選自B、Al、Mg、Ga、 化和Sn中的1種以上元素的化合物，更優(yōu)選舉出Al的化合物，作為化合物具體地可舉出上 述元素的氧化物、氫氧化物、氧氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為氧化物、氫氧化 物、氧氫氧化物。另外，還可混合這些化合物使用。這些化合物中特別優(yōu)選的化合物是氧化 鋁。另外，在附著后可進(jìn)行加熱。非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池用正極非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)含有上述的鋰復(fù)合金屬氧化物，通常含有鋰 復(fù)合金屬氧化物作為主成分(例如相對于非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，鋰復(fù)合金 屬氧化物為60重量％以上)，適于非水電解質(zhì)二次電池。使用非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，例如可如下地制造非水電解質(zhì)二次電 池用正極。非水電解質(zhì)二次電池用正極例如將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極 合劑擔(dān)載在正極集電體上而制造。(導(dǎo)電材料)作為導(dǎo)電材料可使用碳質(zhì)材料，作為碳質(zhì)材料可舉出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纖 維狀碳材料等。炭黑、乙炔黑由于是微粒、表面積大，因此通過少量地添加于正極合劑中，可 以提高正極內(nèi)部的導(dǎo)電性、提高充放電效率和速率特性，而過多放入時(shí)，則會(huì)成為降低通過 粘合劑實(shí)現(xiàn)的正極合劑和正極集電體的粘合性、反而增加內(nèi)部電阻的原因。通常，正極合劑 中的導(dǎo)電材料的比例相對于正極活性物質(zhì)100重量份為5重量份 20重量份。作為導(dǎo)電 材料使用石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料時(shí)，可降低其比例。(粘合劑)作為粘合劑可使用熱塑性樹脂，具體地可舉出聚偏二氟乙烯(以下有時(shí)稱作 PVdF)、聚四氟乙烯(以下有時(shí)稱作PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六 氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂，聚乙烯、聚丙 烯等聚烯烴樹脂等。另外，還可混合這些中的兩種以上使用。另外，通過作為粘合劑使用氟 樹脂和聚烯烴樹脂，使該氟樹脂相對于正極合劑的比例為1 10重量％、該聚烯烴樹脂相 對于正極合劑的比例為0. 1 2重量％，可獲得與正極集電體的粘合性優(yōu)異的正極合劑。(正極集電體)作為正極集電體可使用Al、Ni、不銹鋼等，在容易加工成薄膜、廉價(jià)的方面優(yōu)選 Al。(擔(dān)載)作為將正極合劑擔(dān)載于正極集電體的方法，可舉出進(jìn)行加壓成型的方法；使用有 機(jī)溶劑等制成糊料、涂布在正極集電體上、在干燥后進(jìn)行加壓等實(shí)施固著的方法。制成糊料 時(shí)，制作包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑、有機(jī)溶劑的漿料。作為有機(jī)溶劑可舉出N， N-二甲基氨基丙胺、二亞乙基三胺等胺系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，甲乙酮等酮系溶劑，醋酸甲酯等酯系溶劑，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑等。作為將正極合劑涂布于正極集電體的方法，例如可舉出縫模涂布法、絲網(wǎng)涂布法、 幕涂法、刮刀涂布法、凹槽輥涂布法、靜電噴霧法等。通過以上所舉出的方法可制造非水電 解質(zhì)二次電池用正極。非水電解質(zhì)二次電池非水電解質(zhì)二次電池可利用使用上述非水電解質(zhì)二次電池用正極的下述方法制 造，例如通過將隔板、負(fù)極和上述正極進(jìn)行層疊和卷繞而得到電極組，將該電極組放入電池 罐內(nèi)后，浸漬在包含含有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑的電解液中來制造。作為電池組的形狀，例如可舉出在垂直于卷繞軸的方向上截?cái)嘣撾姵亟M時(shí)的截面 為圓、橢圓、長方形、圓角的長方形等形狀。另外，作為電池的形狀，例如可舉出紙型、鈕扣 型、圓筒型、方型等形狀。(負(fù)極)負(fù)極只要是在低于正極的電位能夠摻雜·脫摻雜鋰離子即可，可舉出使含負(fù)極材 料的負(fù)極合劑擔(dān)載在負(fù)極集電體上而成的電極或者由負(fù)極材料單獨(dú)構(gòu)成的電極。作為負(fù)極 材料可舉出碳質(zhì)材料、硫?qū)僭鼗衔?氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金，在低于 正極的電位能夠摻雜·脫摻雜鋰離子的材料。另外，還可混合這些負(fù)極材料使用。對于負(fù)極材料，以下進(jìn)行示例。作為上述碳質(zhì)材料，具體地舉出天然石墨、人造石 墨等石墨，焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等。作為上述氧化物， 具體地可舉出Si02、SiO等的式SiOx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的硅的氧化物，TiO2, TiO等 的式TiOx (這里，χ為正實(shí)數(shù))所示的鈦的氧化物，V205、V02等的式V0x(這里，χ為正實(shí)數(shù)) 所示的礬的氧化物，F(xiàn)e3O4, Fe2O3^ FeO等的式!^eOx (這里，χ為正實(shí)數(shù))所示的鐵的氧化物， SnO2^SnO等的式SnOx (這里，χ為正實(shí)數(shù))所示的錫的氧化物，W03、WO2等的通式WOx (這里， X為正實(shí)數(shù))所示的鎢的氧化物，Li4Ti5O12^ LiVO2 (例如Li1. Λ.902)等的含鋰與鈦和/或礬 的復(fù)合金屬氧化物等。作為上述硫化物，具體地可舉出Ti2&、TiS2、TiS等的式TiSx (這里， X為正實(shí)數(shù))所示的鈦的硫化物，V3S4、VS2、VS等的式VSx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的礬的 硫化物，F(xiàn)e3S4、FeS2、FeS等的式這里，χ為正實(shí)數(shù))所示的鐵的硫化物，Μο2&、Μο&等 的式Mo&c(這里，χ為正實(shí)數(shù))所示的鉬的硫化物，SnS2、SnS等的式Sn&c(這里，χ為正實(shí) 數(shù))所示的錫的硫化物，WS2等的式WSx(這里，χ為正實(shí)數(shù))所示的鎢的硫化物，SlDj3等的 式釙這里，χ為正實(shí)數(shù))所示的銻的硫化物，Se5S3、^^2、SeS等的式這里，χ為正 實(shí)數(shù))所示的硒的硫化物等。作為上述氮化物，具體地可舉出Li3N、Li3-AN(這里A為Ni 和/或Co、0<X<;3)等含鋰氮化物。還可并用這些碳質(zhì)材料、氧化物、硫化物、氮化物，可 以是結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)的任一種。另外，這些碳質(zhì)材料、氧化物、硫化物、氮化物主要擔(dān)載在負(fù) 極集電體上作為電極使用。另外，作為上述金屬，具體地可舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。另外，作為上述合金 除了 Li-Al、Li-Ni, Li-Si 等鋰合金，Si-Zn 等硅合金，Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 等錫合金之外，還可舉出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨(dú)作為電極使用 (例如以箔狀使用)。負(fù)極材料中，從電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán)性良好等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 使用天然石墨、人造石墨等以石墨為主成分的碳質(zhì)材料。作為碳質(zhì)材料的形狀，例如可以是天然石墨這樣的薄片狀、中間相碳微球這樣的球狀、石墨化碳纖維這樣的纖維狀或微粉末 的凝集體等的任一種。負(fù)極合劑還可根據(jù)需要含有粘合劑。作為粘合劑可舉出熱塑性樹脂，具體地可舉 出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。(負(fù)極集電體)作為負(fù)極集電體可舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以與鋰形成合金、容易加工成薄膜 的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用Cu。作為將負(fù)極合劑擔(dān)載于該負(fù)極集電體的方法，與正極的情況相同可 舉出利用加壓成型的方法；使用溶劑等制成糊料、涂布在負(fù)極集電極上干燥后加壓進(jìn)行壓 合的方法等。(隔板)作為隔板例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，氟樹脂、含氮芳香族聚合 物等材質(zhì)制成的具有多孔膜、無紡織物、機(jī)織織物等形態(tài)的材料，另外還可使用2種以上的 上述材料制成隔板，還可以層疊上述材料。作為隔板，例如可舉出日本特開2000-30686號 公報(bào)、日本特開平10-324758號公報(bào)所記載的隔板。隔板的厚度在電池的體積能量密度增 高、內(nèi)部電阻降低的觀點(diǎn)出發(fā)，只要可確保機(jī)械強(qiáng)度可以盡量地薄，通常為5 200 μ m左 右，優(yōu)選為5 40 μ m左右。在非水電解質(zhì)二次電池中，通常當(dāng)由于正極-負(fù)極間的短路等在電池內(nèi)流過異常 電流時(shí)，重要的是阻斷電流、阻止過大電流流過(關(guān)閉)，隔板要求在超過通常的使用溫度 時(shí)、在盡量低溫下關(guān)閉(堵塞多孔膜的微細(xì)孔)；在關(guān)閉后即使電池內(nèi)溫度上升至某種程度 的高溫、也不會(huì)由于該溫度發(fā)生破膜，維持關(guān)閉的狀態(tài)，換而言之要求耐熱性高，作為隔板， 通過使用層疊耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜而成的疊層多孔膜所構(gòu)成的隔板，可 以進(jìn)一步提高熱破膜溫度。這里，耐熱多孔層可層疊在多孔膜的兩面上。以下，對上述的層疊耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜而成的疊層多孔膜所 構(gòu)成的隔板進(jìn)行說明。在上述疊層多孔膜中，耐熱多孔層可以由無機(jī)粉末形成，可含有耐熱樹脂。作為耐 熱樹脂，可舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚 酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進(jìn)一步提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺、聚酰 亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。更優(yōu)選 芳香族聚酰胺(對位取向芳香族聚酰胺、間位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香 族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，特別優(yōu)選芳香族聚酰胺，從制造方面出發(fā)，特別優(yōu)選 對位取向芳香族聚酰胺(以下有時(shí)稱作“對位芳族聚酰胺”)。另外，作為耐熱樹脂還可舉 出聚-4-甲基戊烯-1、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以提高耐熱性、即提 高熱破膜溫度。熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，通常熱破膜溫度為160°C以上。作為耐熱樹 脂，通過使用上述含氮芳香族聚合物，可以將熱破膜溫度提高至最大400°C左右。另外，在使 用聚-4-甲基-戊烯-1時(shí)可以將熱破膜溫度提高至最大250°C左右、在使用環(huán)狀烯烴系聚 合物時(shí)可以將熱破膜溫度提高至最大300°C左右。對位芳族聚酰胺通過對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二酰鹵的縮聚獲得， 由酰胺鍵以芳香族環(huán)的對位或相當(dāng)于其的取向位(例如4，4’ -亞聯(lián)苯基、1，5_萘、2，6_萘等那樣的在相反方向上同軸或平行延伸的取向位)鍵合的重復(fù)單元形成。具體地可舉出 聚對苯二甲酰對苯二胺、聚對苯甲酰胺、聚(對苯二甲酰_4，4’ -苯甲酰苯胺)(poly(4， 4，-benzanilide ter印hthalamide))、聚(4，4，-聯(lián)苯二甲酰對苯二胺)、聚(2，6_ 萘二甲 酰對苯二胺)、聚(對苯二甲酰-2-氯-對苯二胺)(poly (2-chloro-para-phenylenetere phthalamide))、對苯二甲酰對苯二胺/對苯二甲酰_2，6_ 二氯-對苯二胺(2，6-dichloro para-phenyIeneter印hthalamide)共聚物等的具有對位取向型或相當(dāng)于對位取向型的結(jié) 構(gòu)的對位芳族聚酰胺。作為芳香族聚酰亞胺，優(yōu)選通過芳香族二酸酐與二胺的縮聚所制造的全芳香族聚 酰亞胺。作為該二酸酐的具體例子，可舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四甲酸二 酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、2，2，-雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4， 4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐等。作為該二胺的具體例子，可舉出二氨基二苯醚、對苯二胺、二苯甲 酮二胺、3，3’ - 二苯氨基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5’ -萘二 胺等。另外，可優(yōu)選使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，例如可舉出3，3’，4， 4’ - 二苯砜四甲酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為芳香族聚酰胺聚酰亞胺，可舉出使用芳香族二羧酸和芳香族二異氰酸酯、由 它們的縮聚所獲得的物質(zhì)；使用芳香族二酸酐和芳香族二異氰酸酯、由它們的縮聚所獲得 的物質(zhì)。作為芳香族二羧酸的具體例子，可舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸。另外，作為芳香 族二酸酐的具體例子，可舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例子，可舉出4， 4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸 酯(ortho tolylane diisocyanate)、間二甲苯二異氰酸酯等。另外，在進(jìn)一步提高離子透過性的意義上，耐熱多孔層優(yōu)選厚度為Iym 10 μπκ 更優(yōu)選為Ιμπι 5μπκ特別優(yōu)選為Ιμπι 4μπι的薄耐熱多孔層。另外，耐熱多孔層具有 微細(xì)孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下、優(yōu)選為Ιμπι以下。而且，耐熱層可含有后 述的填料。在疊層多孔膜中，多孔膜含有熱塑性樹脂、具有關(guān)閉功能。多孔膜具有微細(xì)孔，該 孔的尺寸通常為3 μ m以下、優(yōu)選為1 μ m以下。多孔膜的孔隙率通常為30 80體積％、優(yōu) 選為40 70體積％。在非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)超過通常的使用溫度時(shí)，多孔膜由于構(gòu) 成其的熱塑性樹脂的軟化，起到將微細(xì)孔堵塞的作用。熱塑性樹脂可舉出在80 180°C下發(fā)生軟化的熱塑性樹脂，可以選擇不溶解于非 水電解質(zhì)二次電池的電解液的熱塑性樹脂。具體地可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，熱塑性 聚氨酯，還可使用這些中的2種以上的混合物。從在更低溫度下發(fā)生軟化、使其關(guān)閉的意義 上，優(yōu)選聚乙烯。作為聚乙烯，具體地可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚 乙烯，還可舉出超高分子量聚乙烯。在進(jìn)一步提高多孔膜的穿刺強(qiáng)度的意義上，優(yōu)選熱塑性 樹脂至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，熱塑性樹脂有時(shí)優(yōu)選含有包 含低分子量(重均分子量1萬以下)的聚烯烴的蠟。另外，多孔膜的厚度通常為3 30 μ m、更優(yōu)選為3 20 μ m。另外，作為層疊耐熱 多孔層和多孔膜而成的疊層多孔膜所構(gòu)成的隔板的厚度，通常為40 μ m以下、優(yōu)選為20 μ m 以下。另外，使耐熱層的厚度為Α(μπι)、關(guān)閉層的厚度為Β(μπι)時(shí)，Α/Β的值優(yōu)選為0.1 1。
另外，當(dāng)上述耐熱多孔層含有耐熱樹脂時(shí)，可含有1種以上的填料。填料作為其材 質(zhì)可為選自有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或它們的混合物的任一種。構(gòu)成填料的粒子優(yōu)選其平均粒 徑為 0. 01 μ m 1 μ m。作為有機(jī)粉末，例如可舉出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單獨(dú)或2種以上的共 聚物，聚四氟乙烯、4氟乙烯-6氟丙烯共聚物、4氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟樹 脂，三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機(jī)物制成的粉末。該有機(jī)粉末 可單獨(dú)使用，還可混合2種以上使用。這些有機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚 四氟乙烯粉末。作為無機(jī)粉末，例如可舉出包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧 化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物的粉末，具體地可舉出包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳 酸鈣等的粉末。該無機(jī)粉末可單獨(dú)使用，還可混合2種以上使用。這些無機(jī)粉末中，從化學(xué) 穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化鋁粉末。這里，更優(yōu)選構(gòu)成填料的粒子全部為氧化鋁粒子，進(jìn) 一步優(yōu)選構(gòu)成填料的粒子全部為氧化鋁粒子、其一部分或全部為大致球狀的氧化鋁粒子的 實(shí)施方式。作為耐熱多孔層中的填料的含量，雖然也取決于填料的材質(zhì)的比重，但例如構(gòu)成 填料的粒子全部為氧化鋁粒子時(shí)，使耐熱多孔層的總重量為100時(shí)，填料的重量通常為20 重量％ 95重量％、優(yōu)選為30重量％ 90重量％。它們的范圍可根據(jù)填料的材質(zhì)的比重 適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。對于填料的形狀，可舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可使用這 些形狀的任意粒子，但從容易形成均勻的孔的方面考慮，優(yōu)選大致球狀粒子。隔板從離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，關(guān)于利用Gurley法得到的透氣度，透氣度優(yōu)選為 50 300秒/lOOcc、更優(yōu)選為50 200秒/lOOcc。另外，隔板的孔隙率通常為30 80體 積％、優(yōu)選為40 70體積%。(電解液)在電解液中，作為電解質(zhì)可舉出LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3S03、 LiN(SO2CF3)2^ LiC(SO2CF3)3^ Li2BltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlO4等鋰鹽，可使用這些 中的2種以上的混合物。作為鋰鹽，通常使用這些中的選自含氟的LiPF6、LiAsF6, LiSbF6, LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2 禾口 LiC(SO2CF3)3 的至少 1 種。另外，在電解液中作為有機(jī)溶劑例如可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，-3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰 氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3, 3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁 內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲 基-2-喝唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3_丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物或 在上述有機(jī)溶劑上進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基的熔劑，通?；旌鲜褂闷渲械膬煞N以上。其中，優(yōu)選 含碳酸酯類的混合溶劑，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合 溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、負(fù)荷特性優(yōu)異、且 即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)也難分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的混合溶劑。另外，從獲得特別優(yōu)異的安全性 提高效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有LiPF6等含氟鋰鹽和具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解 液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類與碳酸二 甲酯的混合溶劑在大電流放電特性方面也優(yōu)異，更為優(yōu)選。可使用固體電解質(zhì)代替上述電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可使用聚環(huán)氧乙烷系 的高分子化合物、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈的至少1種以上的高分子化合物等有 機(jī)系高分子電解質(zhì)。另外，可以使用在高分子化合物中保持非水電解質(zhì)溶液的所謂凝膠 型物質(zhì)。另外，可使用含有 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3^ Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li3SO4等硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)。使用這些固體電解質(zhì)，有時(shí)能夠進(jìn)一步提 高安全性。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，在使用固體電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)有時(shí) 起到隔板作用，這種情況下有時(shí)不需要隔板。實(shí)施例接著，利用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。予以說明，鋰復(fù)合金屬氧化物(正極 活性物質(zhì))的評價(jià)、充放電試驗(yàn)如下進(jìn)行。1.充放電試驗(yàn)在正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料(以1 9混合乙炔黑與石墨所得)的混合物中添加 PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時(shí)稱作NMP)溶液作為粘合劑，使達(dá)到活性物質(zhì)導(dǎo) 電材料粘合劑=86 10 4 (重量比)的組成，進(jìn)行混煉，制成糊料，將該糊料涂布在作 為集電體的厚度為40 μ m的Al箔上，在150°C下真空干燥8小時(shí)，獲得正極。在所得正極上組合作為電解液的在碳酸亞乙酯(以下有時(shí)稱作EC)、碳酸二甲酯 (以下有時(shí)稱作DMC)和碳酸乙基甲酯(以下有時(shí)稱作EMC)的30 35 35(體積比)混 合液中以1摩爾/升溶解LiPF6的溶液(以下有時(shí)表述為LiPF6/EC+DMC+EMC)、作為隔板的 聚丙烯多孔膜、作為負(fù)極的金屬鋰，制作鈕扣型電池(R2032)。使用上述鈕扣型電池，保持在25°C，在以下所示的條件下實(shí)施放電速率試驗(yàn)。放電 速率試驗(yàn)為改變放電時(shí)的放電電流、測定放電容量，如下計(jì)算放電容量維持率?！捶烹娝俾试囼?yàn)〉充電最大電壓4. 3V、充電時(shí)間8小時(shí)、充電電流0. 2mA/cm2放電時(shí)使放電最小電壓穩(wěn)定于3. 0V，如下改變各循環(huán)下的放電電流，進(jìn)行放電。 IOC的放電(高電流速率)所產(chǎn)生的放電容量越高，則表示功率越高。第1、2次循環(huán)的放電(0. 2C)放電電流0. 2mA/cm2第3次循環(huán)的放電(IC)放電電流1. OmA/cm2第4次循環(huán)的放電(3C)放電電流3. OmA/cm2第5次循環(huán)的放電(5C)放電電流5. OmA/cm2第6次循環(huán)的放電(IOC)放電電流10mA/cm2〈放電容量維持率〉放電容量維持率(％ )=規(guī)定次數(shù)循環(huán)的放電容量/初次放電容量X 1002.鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積的測定在氮?dú)夥罩?50°C下將粉末Ig干燥15分鐘后，使用Micrometrics制FlowSorb II2300進(jìn)行測定。
3.鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析使粉末溶解于鹽酸后，使用電感耦合等離子體發(fā)光分析法(SPS3000、以下有時(shí)稱 作ICP-AES)進(jìn)行測定。4.鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定使用株式會(huì)社1J為”制RINT2500TTR型 進(jìn)行。將鋰復(fù)合金屬氧化物填充于專用的基板，使用CuKa線源，在衍射角2 θ =10° 90°的范圍下進(jìn)行測定，獲得粉末X射線衍射圖形。比較例11.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造分別稱量碳酸鋰(Li2CO3 本莊夂彡力&株式會(huì)社制)39. 16g、氫氧化鎳(Ni (OH)2 關(guān)西觸媒化學(xué)株式會(huì)社制)38. 23g、氧化錳(MnA 高純度化學(xué)株式會(huì)社制)44. 43g、四氧化 三鈷(Co3O4 正同化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)7. 80g和硼酸(H3BO3 米山化學(xué)株式會(huì)社制)1. 85g， 在以下所示的條件下使用球磨混合機(jī)進(jìn)行混合，從而獲得原料混合粉末。粉碎介質(zhì)15mmΦ氧化鋁球(5. 8kg)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速80rpm球磨機(jī)的容積5L將上述原料混合粉末填充在氧化鋁盒中，在大氣氣氛中1040°C下保持4小時(shí)進(jìn)行 燒成，獲得塊狀物。使用噴射磨裝置(* 〃力7 S々α >株式會(huì)社制AFG-100)將該塊狀物 粉碎，獲得粉末A1。粉末A1的ICP組成分析結(jié)果是Li Ni Mn Co的摩爾比為 1.04 0. 41 0.49 0.10。另夕卜，粉末A1的BET比表面積為2. 6m2/g，由粉末X射線衍 射測定的結(jié)果可知A1的晶體結(jié)構(gòu)為歸屬于Rjm空間群的層狀結(jié)構(gòu)。2.非水電解質(zhì)二次電池的放電速率試驗(yàn)使用粉末A1制作鈕扣型電池進(jìn)行放電速率試驗(yàn)時(shí)，0. 2C、1C、3C、5C、10C的放電容 量(mAh/g)分別為 140、120、97、82、58，容量維持率(% )分別為 100、86、69、59、41。實(shí)施例11.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造在聚丙烯制燒杯內(nèi)，在蒸餾水200ml中添加氫氧化鉀83. 88g，通過攪拌進(jìn)行溶解， 使氫氧化鉀完全地溶解，調(diào)制氫氧化鉀水溶液(堿水溶液)。另外，在玻璃制燒杯內(nèi)，在蒸 餾水200ml中添加氯化鎳(II)六水合物13. 90g、氯化錳(II)四水合物13. 95g和氯化鐵 (III)六水合物4. 05g,通過攪拌進(jìn)行溶解，獲得鎳-錳-鐵混合水溶液。一邊攪拌上述氫 氧化鉀水溶液，一邊向其中滴加上述鎳-錳-鐵混合水溶液，生成共沉淀物，獲得共沉淀物 漿料。接著，對共沉淀物漿料進(jìn)行過濾·蒸餾水洗滌，在10(TC下使其干燥，獲得共沉淀 物。使用瑪瑙研缽對上述共沉淀物2. 0g、氫氧化鋰一水合物1. 16g和KCl 1. 16g (相對于鋰 復(fù)合金屬氧化物原料100重量份為37重量份)進(jìn)行干式混合，獲得混合物。接著，將該混 合物放入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中800°C下保持6小時(shí)進(jìn)行燒成，冷卻 至室溫，獲得燒成品，將其粉碎利用蒸餾水進(jìn)行傾析洗滌，過濾后在100°C下干燥8小時(shí)，獲 得粉末Bp
粉末B1的組成分析的結(jié)果是Li Ni Mn Fe的摩爾比為 1.29 0. 41 0. 49 0.10。另夕卜，粉末B1的BET比表面積為7. 6m2/g、粉末B1的SEM觀 察中的一次粒子的粒徑的平均值為0. 2 μ m。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末 B1的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于Rjm空間群的層狀結(jié)構(gòu)。2.非水電解質(zhì)二次電池的放電速率試驗(yàn)使用粉末B1制作鈕扣型電池進(jìn)行放電速率試驗(yàn)時(shí)，0. 2C、1C、3C、5C、10C的放電容 量(mAh/g)分別為 135、120、109、97、82，容量維持率(% )分別為 100、89、81、72、61，IOC 的 放電容量和容量維持率分別高于A1的放電容量和容量維持率實(shí)施例21.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造在聚丙烯制燒杯內(nèi)，在蒸餾水200ml中添加氫氧化鉀83. 88g，通過攪拌進(jìn)行溶解， 使氫氧化鉀完全地溶解，調(diào)制氫氧化鉀水溶液(堿水溶液)。另外，在玻璃制燒杯內(nèi)，在蒸 餾水200ml中添加氯化鎳(II)六水合物16. 04g、氯化錳(II)四水合物13. 36g和氯化鐵 (II)四水合物2. 982g，通過攪拌進(jìn)行溶解，獲得鎳-錳-鐵混合水溶液。一邊攪拌上述氫 氧化鉀水溶液，一邊向其中滴加上述鎳-錳-鐵混合水溶液，生成共沉淀物，獲得共沉淀物 漿料。接著，對共沉淀物漿料進(jìn)行過濾·蒸餾水洗滌，在10(TC下使其干燥，獲得共沉淀 物。使用瑪瑙研缽對上述共沉淀物2. 0g、氫氧化鋰一水合物1. 16g和KCl 1. 16g(相對于鋰 復(fù)合金屬氧化物原料100重量份為37重量份)進(jìn)行干式混合，獲得混合物。接著，將該混 合物放入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中800°C下保持6小時(shí)進(jìn)行燒成，冷卻 至室溫，獲得燒成品，將其粉碎利用蒸餾水進(jìn)行傾析洗滌，過濾，在100°C下干燥8小時(shí)，獲 得粉末4。粉末化的組成分析的結(jié)果是Li Ni Mn Fe的摩爾比為 1. 10 0. 45 0. 45 0. 10。另外，粉末B2的BET比表面積為7. 8m2/g、粉末B2的SEM觀 察中的一次粒子的粒徑的平均值為0. 1 μ m。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末 B2的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于Rjm空間群的層狀結(jié)構(gòu)。2.非水電解質(zhì)二次電池的放電速率試驗(yàn)使用粉末化制作鈕扣型電池進(jìn)行放電速率試驗(yàn)時(shí)，0. 2C、1C、3C、5C、10C的放電容 量(mAh/g)分別為 140、122、115、104、85，容量維持率(% )分別為 100、87、82、74、61，IOC 的放電容量和容量維持率分別高于A1的放電容量和容量維持率。實(shí)施例31.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了使KCl為2. 32g(相對于鋰復(fù)合金屬氧化物原料100重量份為73重量份)、將 混合物的燒成溫度保持在700°C進(jìn)行燒成之外，與實(shí)施例2同樣地獲得粉末 。粉末 的組成分析的結(jié)果是Li Ni Mn Fe的摩爾比為 1.33 0. 45 0. 45 0.10。另夕卜，粉末 的BET比表面積為8. 9m2/g、粉末 的SEM觀 察中的一次粒子的粒徑的平均值為0. 1 μ m。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末 B3的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于Rjm空間群的層狀型晶體結(jié)構(gòu)。2.非水電解質(zhì)二次電池的放電速率試驗(yàn)
使用粉末 制作鈕扣型電池進(jìn)行放電速率試驗(yàn)時(shí)，0. 2C、1C、3C、5C、10C的放電容 量(mAh/g)分別為 123、109、99、88、76，容量維持率(% )分別為 100、89、80、72、62，IOC 的 放電容量和容量維持率分別高于A1的放電容量和容量維持率.實(shí)施例4使用瑪瑙研缽對實(shí)施例2所得的共沉淀物2. 0g、碳酸鋰1. 05g和KCl0. 63g (相對于鋰復(fù)合金屬氧化物原料100重量份為21重量份)進(jìn)行干式混合，獲 得混合物。接著，將該混合物放入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中850°C下保 持6小時(shí)進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，獲得燒成品，將其粉碎利用蒸餾水進(jìn)行傾析洗滌，過濾，在 100°C下干燥8小時(shí)，獲得粉末B4。粉末B4的組成分析的結(jié)果是Li Ni Mn Fe的摩爾比為 1.21 0. 45 0. 45 0.10。另夕卜，粉末B4的BET比表面積為9. 3m2/g、粉末B4的SEM觀 察中的一次粒子的粒徑的平均值為0. 2 μ m。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末 B4的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于Rjm空間群的層狀結(jié)構(gòu)。2.非水電解質(zhì)二次電池的放電速率試驗(yàn)使用粉末B4制作鈕扣型電池進(jìn)行放電速率試驗(yàn)時(shí)，0. 2C、1C、3C、5C、10C的放電容 量(mAh/g)分別為 114、100、92、81、71，容量維持率(% )分別為 100、88、81、71、62，IOC 的 放電容量和容量維持率分別高于A1的放電容量和容量維持率。比較例21.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了使用瑪瑙研缽對實(shí)施例1的共沉淀物2. 0g、氫氧化鋰一水合物1. 16g進(jìn)行干 式混合獲得混合物，在900°C下保持混合物進(jìn)行燒成之外，與實(shí)施例1同樣地獲得粉末A2。 粉末A2的組成分析的結(jié)果是Li Ni Mn !^e的摩爾比為1.30 0. 41 0.49 0.10。 另外，粉末A2的BET比表面積為0. 3m2/g、粉末A2的SEM觀察中的一次粒子的粒徑的平均值 為0. 7 μ m。另外，由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知粉末A2的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于Rjm空 間群的晶體結(jié)構(gòu)。2.非水電解質(zhì)二次電池的放電速率試驗(yàn)使用粉末A2制作鈕扣型電池進(jìn)行放電速率試驗(yàn)時(shí)，0. 2C、1C、3C、5C、10C的放電容 量(mAh/g)分別為76、51、45、22、14，容量維持率(% )分別為100、67、59、29、18，放電容量和容量維持率不足。制造例1 (疊層多孔膜的制造)(1)涂布液的制造在NMP4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，添加對苯二胺132.9g使其完全地溶解。向 所得溶液中慢慢添加對苯二甲酰氯M3. 3g進(jìn)行聚合，獲得對位芳族聚酰胺，進(jìn)而用NMP進(jìn) 行稀釋，獲得濃度為2. 0重量％的對位芳族聚酰胺溶液(A)。向所得對位芳族聚酰胺溶液 IOOg中添加氧化鋁粉末(a) 2g(日本7 - 口 ” &社制、氧化鋁C、平均粒徑為0. 02 μ m)和氧 化鋁粉末(b)2g(住友化學(xué)株式會(huì)社制7 S 二，Λ ΑΑ03、平均粒徑為0.3μπι)作為填 料，共計(jì)4g，進(jìn)行混合，利用納米均質(zhì)機(jī)處理3次，進(jìn)而用1000目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，在減壓 下脫泡，制作漿狀涂布液(B)。相對于對位芳族聚酰胺和氧化鋁粉末總重量的氧化鋁粉末 (填料)的重量為67重量％。
(2)疊層多孔膜的制造和評價(jià)作為多孔膜使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μπκ透氣度140秒/lOOcc、平均孔徑 0. Ιμπκ孔隙率50% )。在厚度ΙΟΟμπι的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用歹7夕 一產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制棒涂機(jī)在該多孔膜上涂布上述漿狀涂布液(B)。使PET膜上的涂布了的 該多孔膜一體的情況下使其浸漬于作為不良溶劑的水中，使對位芳族聚酰胺多孔膜(耐熱 層)析出后，將溶劑干燥，獲得層疊耐熱層和關(guān)閉層得到的疊層多孔膜1。疊層多孔膜1的 厚度為16 μ m、對位芳族聚酰胺多孔膜(耐熱層)的厚度為4 μ m。疊層多孔膜1的透氣度 為180秒/lOOcc、孔隙率為50%。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察疊層多孔膜1的耐熱 層的截面可知，具有0. 03 μ m 0. 06 μ m左右較小的微細(xì)孔和0. 1 μ m 1 μ m左右較大的 微細(xì)孔。予以說明，利用以下方法進(jìn)行疊層多孔膜的評價(jià)?！疮B層多孔膜的評價(jià)〉(A)厚度測定疊層多孔膜的厚度、關(guān)閉層的厚度根據(jù)JIS規(guī)格(K7130-1992)測定。另外，作為 耐熱層的厚度，使用疊層多孔膜的厚度減去關(guān)閉層厚度所得的值。(B)利用Gurley法的透氣度的測定疊層多孔膜的透氣度根據(jù)JIS P8117，使用株式會(huì)社安田精機(jī)制作所制數(shù)字定時(shí) 器式Gurley式透氣度測定儀進(jìn)行測定。(C)孔隙率將所得疊層多孔膜的樣品剪切成邊長為IOcm的正方形，測定重量W(g)和厚度 D(cm)。求得樣品中的各層的重量(Wi (g))，由Wi和各個(gè)層的材質(zhì)的真比重(真比重i(g/ cm3))求得各個(gè)層的體積，利用下式求得孔隙率(體積％ )?？紫堵?體積％) = 100X {1-(Wl/真比重1+W2/真比重2+...+Wn/真比重η)/ (10X10XD)}在上述各實(shí)施例中，如果作為隔板使用由制造例1獲得的疊層多孔膜，則能夠獲 得可進(jìn)一步提高熱破膜溫度的鋰二次電池。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可提供為微粒、且結(jié)晶性高的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物。使用本發(fā)明，能 夠獲得在高電流速率下可顯示高功率的非水電解質(zhì)二次電池，該二次電池特別是在要求高 電流速率下的高功率的用途、即汽車用途、電動(dòng)工具等動(dòng)力工具用非水電解質(zhì)二次電池中 極為有用。
權(quán)利要求
1.層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其包含以下工序在包含氯化物的惰性熔 劑的存在下對按照鋰元素與過渡金屬元素的摩爾比為1 2含有過渡金屬元素和鋰元素的 鋰復(fù)合金屬氧化物原料進(jìn)行燒成的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中鋰復(fù)合金屬氧化物原料為鋰化合物和過渡金 屬元素原料的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中過渡金屬元素原料含有狗。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中過渡金屬元素原料含有狗，還含有選自Ni、 Mn和Co中的1種以上元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的制造方法，其中包含氯化物的惰性熔劑為KCl。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的制造方法，其中惰性熔劑的量相對于鋰復(fù)合金屬 氧化物原料100重量份為0. 1重量份 100重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的制造方法，其中燒成中的保持溫度為650°C 850 "C。
8.層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物，其通過權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制造方法得到。
9.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有權(quán)利要求8所述的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物。
10.非水電解質(zhì)二次電池用正極，其具有權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池用正 極活性物質(zhì)。
11.非水電解質(zhì)二次電池，其具有權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池，其還具有隔板。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中隔板是由疊層多孔膜形成的隔 板，所述疊層多孔膜是將耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜層疊而成的。
全文摘要
本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法包含以下工序在包含氯化物的惰性熔劑的存在下對按照鋰元素與過渡金屬元素的摩爾比為1～2含有過渡金屬元素和鋰元素的鋰復(fù)合金屬氧化物原料進(jìn)行燒成的工序。通過本發(fā)明的方法制造的層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物微細(xì)且結(jié)晶性高，因此正極活性物質(zhì)使用該層狀結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電池在高電流速率下可顯示更高的功率。
文檔編號H01M4/52GK102056845SQ20098012172
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者C·皮特勞德, 今成裕一郎, 磯部敏典 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社