專利名稱：制備耐水樹、交聯(lián)聚乙烯類型纜線外皮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備TRXLPE-類型的纜線外皮的直接注入法。
背景技術(shù)：
很多高分子材料已經(jīng)用作電力纜線和其它眾多應(yīng)用的電絕緣及半導(dǎo)體防護材料。 為了能夠用于期望或需要長期性能的服務(wù)或產(chǎn)品中，這樣的高分子材料除了具有適宜的介 電性能之外，為了長年服務(wù)的有效性和安全性，其還必須是持久的并且必須充分保持它們 的初始性質(zhì)。例如，用于建筑電線、電力發(fā)動機或機械電力電線、或地下傳輸電力纜線的高 分子絕緣體不僅必須保持安全性，還必須滿足經(jīng)濟必要性和實用性。高分子纜線外皮可以遭受的一種主要類型的失效是稱為樹狀化(treeing)的現(xiàn) 象。通常，樹狀化在電應(yīng)力下通過電介質(zhì)部分前進，由此如果可見的話，其路徑看起來像 樹。經(jīng)周期性局部放電，樹狀化可以產(chǎn)生并緩慢前進，在沒有任何局部放電而有濕氣存在 的情況下，樹狀化可以緩慢產(chǎn)生，或者作為脈沖電壓的結(jié)果，樹狀化可以迅速產(chǎn)生。樹狀物 (trees)可以在高電應(yīng)力的位點形成，所述位點如絕緣-半導(dǎo)性屏界面體內(nèi)的沾染物質(zhì)或 空隙。電樹化(electrical treeing)由分解電介質(zhì)的內(nèi)部放電產(chǎn)生。盡管高電壓脈沖 可以產(chǎn)生電樹狀物，并且不期望內(nèi)部空隙和沾染物質(zhì)的存在，得自于將中等A/C電壓應(yīng)用 于包含缺陷的電極/絕緣體界面的損壞是商業(yè)上更為顯著的。在這種情況下，非常高的局 部應(yīng)力梯度可以存在，并且時間足夠的話可以導(dǎo)致樹狀物的起始和生長，所述樹狀物隨后 可以導(dǎo)致?lián)p毀。與電樹化相比，水樹化(water treeing)是同時暴露于濕氣和電場的固體電介質(zhì) 材料的損壞。其是確定地下電力纜線的使用年限的重要因素。水樹狀物起始于高電應(yīng)力的 位點，如粗糙界面、突出導(dǎo)電點、空隙、或包埋沾染物質(zhì)，但位于低于電樹狀物所需的電場。 與電樹狀物相比，水樹的特征在于(a)水的存在是它們生長所必需的；(b)它們可以生長 多年，然后達到它們可以導(dǎo)致?lián)p毀的尺寸；和(c)盡管生長緩慢，它們卻在遠低于電樹狀物 的形成所需的電場起始和生長。通常將電絕緣應(yīng)用劃分為低電壓絕緣(小于漲伏特的那些)、中電壓絕緣( 伏 特至60K伏特)、和高電壓絕緣(針對高于60K伏特的應(yīng)用)。在低電壓應(yīng)用中，電樹狀化 通常不是普遍性的問題，其遠不如通常成為問題的水樹狀化普遍。對于中電壓應(yīng)用，最常見的高分子絕緣體由聚烯烴制成，典型地由聚乙烯或乙烯-丙烯彈性體(或稱為乙烯-丙烯-橡膠(EPR))制成。所述聚乙烯可以是多種不同聚乙 烯中的任何一種或多種例如，均聚物、高密度聚乙烯(HDPE)、高壓低密度聚乙烯(LDPE)、 線型低密度聚乙烯(LLDPE)等。典型地，聚乙烯通常經(jīng)過氧化物的作用交聯(lián)，但其仍傾向于 樹狀化，特別是水樹狀化。為了抵消這種水樹狀化的傾向，典型地使用耐水樹劑來處理聚合物，例如，如果 聚合物是聚乙烯，則典型的耐水樹劑是聚乙二醇。其它耐水樹劑描述于USP 4, 144, 202, 4，212，756,4, 263，158,4, 376，180,4, 440，671 和 5，034，278，并且包括但不限于，包括環(huán)氧 有機硅烷或包含偶氮甲堿的有機硅烷的有機硅烷、N-苯基取代的氨基硅烷、和烴基取代的 二苯基胺。這些耐水樹劑通常先與聚合物混合，然后再加入交聯(lián)劑和將聚合物擠出形成纜 線。典型地，這種混合是作為聚合物與耐水樹劑的熔體共混(從其形成球狀或其它形狀) 來進行的。然而，這種共混技術(shù)是資金和/或時間密集型的，并且如果聚合物是固體而耐水 樹劑是液體的話，所述技術(shù)不一定產(chǎn)生出在聚合物中耐水樹劑的均勻分散體。發(fā)明內(nèi)容簡述在本發(fā)明的一種實施方式中，定量進料法可用于制備耐樹纜線外皮。該方法將耐 水樹劑與高分子化合物共混，并且所述方法包括以下步驟A.使液體耐水樹劑與固體聚合物在擠出設(shè)備外，在25°C至100°C的溫度接觸，B.使所述液體耐水樹劑吸收進固體聚合物中，C.將所述固體聚合物以及所吸收的液體耐水樹劑轉(zhuǎn)移至擠出設(shè)備，和D.將所述聚合物以及所吸收的液體耐水樹劑擠出到包有外皮或未包有外皮的電 線或光學(xué)纖維上。以液體耐水樹劑噴灑呈球狀或類似的固體形式的高分子化合物(典型地為聚烯 烴并且特別為聚乙烯)或者令其與液體耐水樹劑接觸，使得至少一部分的液體耐水樹劑吸 收進高分子化合物中。先將或在室溫(例如，23°C)為液體、或在室溫為固體的耐水樹劑加 熱至其為液體的溫度，然后再將其施用于固體聚合物。然后將所述高分子化合物以及所吸 收的耐水樹劑進料到擠出設(shè)備，由擠出設(shè)備可將其擠出為纜線上的外皮。在另一種實施方式中，本發(fā)明是制備耐樹纜線外皮的直接注入法。該方法也將耐 水樹劑與高分子化合物共混，并且所述方法包括以下步驟A.將固體聚合物進料到擠出設(shè)備中，B.使所述聚合物與液體耐水樹劑接觸，然后熔融所述固體聚合物，C.將所述聚合物和所述液體耐水樹劑在擠出設(shè)備內(nèi)共混，和D.將所述聚合物與共混的液體耐水樹劑擠出到包有外皮或未包有外皮的電線或 光學(xué)纖維上。在本實施方式中，將所述高分子化合物進料到擠出機或類似設(shè)備中，并且在使所 述高分子化合物熔融之前、之中、或之后，使所述高分子化合物與液體耐水樹劑混合。使所 述高分子化合物與耐水樹劑混合以形成基本上均勻的共混物，并然后將所述共混物擠出形 成纜線上的外皮。在一種實施方式中，將所述耐水樹劑以母料的形式加入到聚合物中，所述母料即， 作為包括溶解于或以其它方式分散于聚合物內(nèi)的高百分比的耐水樹劑的濃縮物(相對于 在將聚合物擠出到纜線上時耐水樹劑在聚合物中的目標量)。在本實施方式中，所述方法包括下列步驟A.形成包括固體聚合物和耐水樹劑的母料，B.將㈧的固體聚合物和所述母料進料到擠出設(shè)備中，C.將所述固體聚合物和所述母料在擠出機內(nèi)熔體共混，使得所述母料中的耐水樹 劑至少基本上分散于整個固體聚合物中，和D.將所述聚合物與共混的耐水樹劑擠出到包有外皮或未包有外皮的電線或光學(xué) 纖維上。優(yōu)選實施方式詳述本申請中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非指明，否則其可以包括該范圍以外的值。 數(shù)字范圍包括下限值和上限值內(nèi)的所有值并且包括上限值及下限值，并且如果在任何下限 值和任何上限值之間存在至少兩個單位的分隔，則所述數(shù)字范圍的增量為一個單位。作為 實例，如果組成、物理或其它性質(zhì)(如分子量、粘度、熔體指數(shù)等)為100至1，000，那么所有 的單個值(如100、101、102等)和子區(qū)間(如100至144、155至170、197至200等)是清 楚列舉的。對于包含小于1的值或包含大于1的分數(shù)(例如，1. 1、1.5等)的范圍，認為一 個單元為0. 0001,0. 001,0. 01或0. 1是適當(dāng)?shù)?。對于包含小?0的單個數(shù)字(例如，1至 5)的范圍，典型地認為一個單元為0. 1。這些僅是特別指出的實例，并且認為本申請清楚規(guī) 定了所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合。本申請內(nèi)的數(shù)字范圍提供了 耐水樹劑相對于聚合物的量、工藝條件、添加劑的量和分子量等。“纜線”、“電力纜線”等術(shù)語表示保護性護套或外皮內(nèi)的至少一根電線或光學(xué)纖 維。典型地，纜線是典型地于共同保護性護套或外皮內(nèi)捆縛在一起的兩根或更多根電線或 光學(xué)纖維。護套內(nèi)部的單根電線或纖維可以是裸露的、包覆的或絕緣的。組合纜線可以同 時包含電線和光學(xué)纖維?？梢葬槍Φ碗妷簯?yīng)用、中電壓應(yīng)用和高電壓應(yīng)用設(shè)計纜線等。典 型的纜線設(shè)計闡述于 USP 5，246，783,6, 496，629 和 6，714，707?！熬酆衔铩北硎就ㄟ^使單體聚合制備的高分子化合物，而不管所述單體是否為相同 或不同的類型。通稱術(shù)語聚合物因此包括術(shù)語均聚物(通常用來指僅由一種類型的單體制 備的聚合物)、和由以下定義的術(shù)語共聚物。“互聚物”表示通過至少兩種不同類型的單體制備的聚合物。這種通稱術(shù)語包括通 常用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物的共聚物、和由多于兩種不同類型的單體制 備的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)?！熬巯N”、“P0”等術(shù)語表示得自簡單烯烴的聚合物。很多聚烯烴為熱塑性的，并且 針對本發(fā)明的目的，其可以包括橡膠相。代表性的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異 戊二烯以及它們的各種互聚物?！肮不煳铩薄ⅰ熬酆衔锕不煳铩钡刃g(shù)語表示兩種或更多種物質(zhì)(例如，兩種或更多種聚 合物、至少一種聚合物與至少一種耐水樹劑等)的混合物。這樣的共混物可以是或可以不 是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包 含由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領(lǐng)域已知的任何其它方法確定的一種或 多種微區(qū)構(gòu)造?！澳退畼鋭钡刃g(shù)語表示當(dāng)引入到聚合物中時將賦予該聚合物耐水樹狀化性質(zhì)的 物質(zhì)。ASTM D-6097-97是水樹狀化的測試，將可接受的耐水樹劑定義為相對于無耐水樹劑的測試樣本，使水樹尺寸減少25%、優(yōu)選地減少50%及更優(yōu)選地減少75%的耐水樹劑。代 表性的條件包括23°C和0.01M鹽(NaCl)溶液以及90天。引入到聚合物中以實現(xiàn)耐水樹性 的耐水樹劑的量將隨聚合物和耐水樹劑而變化，但其為至少0. 0001重量百分比)，基 于所述聚合物的重量。聚烯烴用于本發(fā)明實踐的聚合物優(yōu)選為聚烯烴，并且這些聚烯烴可以利用常規(guī)的聚烯烴 聚合技術(shù)(例如，Ziegler-Natta催化、高壓催化、茂金屬或幾何限定催化)來制備。聚烯烴 可以在溶液聚合、淤漿聚合、或氣相聚合工藝中使用單茂基或二茂基、茚基、或芴基過渡金 屬(優(yōu)選為4族)催化劑或幾何限定催化劑(CGC)與活化劑的組合來制備。優(yōu)選地，聚烯 烴是在高壓和自由基聚合條件下制備的低密度聚乙烯。以單茂基、單茚基或單芴基CGC制 備的聚烯烴也可以用于本發(fā)明的實踐。USP 5，064，802、1093/19104和冊95/005沈披露了 幾何限定金屬絡(luò)合物及其制備方法。包含不同取代的茚基的金屬絡(luò)合物教導(dǎo)于W095/140M 和W098/49212。聚合物的形態(tài)或形狀可以根據(jù)方便性而變化，例如，聚合物可以為球狀、顆 粒狀和粉末狀。通常，聚合反應(yīng)可以在本領(lǐng)域熟知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚合 反應(yīng)的條件下進行，即，在0-250°C的溫度(優(yōu)選為30-200°C )、和常壓大氣壓至10，000大 氣壓(1013兆帕斯卡(MPa))的壓力。如果期望，可以使用懸浮聚合、溶液聚合、淤漿聚合、 氣相聚合、固態(tài)粉末聚合或其它工藝條件。催化劑可以是負載的或未負載的，并且該載體的 組成可以廣泛變化。氧化硅、氧化鋁或聚合物(特別是聚四氟乙烯或聚烯烴)是代表性的 載體，并且當(dāng)在氣相聚合方法中使用催化劑時，期望使用載體。優(yōu)選地，載體的使用量為，其 足以使催化劑(基于金屬)與載體的重量比為1 100，000至1 10，更優(yōu)選地，使所述重 量比為1 50，000至1 20，并且最優(yōu)選地，使所述重量比為1 10，000至1 30。在 大多數(shù)的聚合物反應(yīng)中，使用的催化劑與可聚合的化合物的摩爾比為10_12 1至KT1 1， 更優(yōu)選地，所述摩爾比為10_9 1至10_5 1。惰性液體可用作聚合反應(yīng)的適宜溶劑。實例包括直鏈及支鏈烴，如異丁烷、丁烷、 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環(huán)狀及脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基 環(huán)庚烷、及其混合物；全氟烴，如全氟c4_1(l烷烴；和芳族化合物及烷基取代的芳族化合物，如 苯、甲苯、二甲苯、禾P乙苯。中電壓(5 60kv)和高電壓(> 60kv)絕緣的聚烯烴在反應(yīng)器中以高壓制備，所 述反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計通常為管狀或高壓釜設(shè)計。所述聚烯烴聚合物可以包括至少一種熔體 指數(shù)(MI，I2)為0. 1克每10分鐘(g/lOmin)至約50克每10分鐘和密度為0. 85克每立方 厘米(g/cc)至0. 95克每立方厘米的樹脂或其共混物。優(yōu)選的聚烯烴是MI為1. 0g/10min 至5. 0g/10min以及密度為0. 918g/cc至0. 928g/cc的聚乙烯。典型的聚烯烴包括高壓低 密度聚乙烯(HPLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬線型低密 度聚乙烯、和幾何限定催化劑(CGC)乙烯聚合物。密度通過ASTMD-792的規(guī)程測量，熔體指 數(shù)通過 ASTM D-1238(190C/2. 16kg)測量。在另一種實施方式中，所述聚烯烴聚合物包括但不限于乙烯與不飽和酯的共聚 物，所述酯的酯含量為至少約5wt%，基于該共聚物的重量。所述酯含量通常高達SOwt%， 并且在這些含量的情況下，主要單體是酯。
再在另一種實施方式中，酯含量的范圍是10wt%至約40wt%。重量百分比是基于 共聚物的總重量。所述不飽和酯的實例是乙烯基酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述乙烯 /不飽和酯共聚物通常通過常規(guī)高壓方法制備。所述共聚物的密度可以為約0. 900g/cc至 0. 990g/cco再在另一種實施方式中，所述共聚物的密度為0.920g/cc至0.950g/cc。并且 所述共聚物的熔體指數(shù)可以為約lg/lOmin至約lOOg/lOmin。再在另一種實施方式中，所述 共聚物的熔體指數(shù)可以為約5g/10min至約50g/10min。所述酯可以具有4至約20個碳原子，優(yōu)選為具有4至約7個碳原子。乙烯基酯類 的實例是醋酸乙烯基酯；丁酸乙烯基酯；新戊酸乙烯基酯；新壬酸乙烯基酯；新癸酸乙烯 基酯；和2-乙基己酸乙烯基酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的實例是丙烯酸甲酯；丙烯酸乙 酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丙酯；丙烯酸己酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸十二 烷基酯；丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；甲基丙 烯酸棕櫚酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；3-甲基丙烯氧基-丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯 氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸環(huán)己基酯；甲基丙烯酸正己基酯；甲基丙烯酸異癸酯； 甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸四氫糠基酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯 氧基乙基酯；甲基丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸異辛基酯；甲基丙烯酸異辛酯；和甲基丙烯 酸油基酯。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯是優(yōu)選的。在丙烯 酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情況下，所述烷基基團可以具有1至約8個碳原子，并且優(yōu) 選地，所述基團具有1至4個碳原子。該烷基基團可以由氧烷基三烷氧基硅烷取代。聚烯烴聚合物的其它實例是聚丙烯；聚丙烯共聚物；聚丁烯；聚丁烯共聚物；高 度短鏈支化的α -烯烴與小于約50摩爾％但大于0摩爾％的乙烯共聚單體的共聚物；聚 異戊二烯；聚丁二烯；EHU乙烯與丙烯的共聚物)；EPDM(乙烯與丙烯以及二烯的共聚物， 所述二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯、或乙叉降冰片烯)；乙烯與具有3至20個碳原子的α-烯 烴的共聚物，如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、α-烯烴、與二烯(優(yōu)選為非共軛的)的三元共聚 物；乙烯、α-烯烴、與不飽和酯的三元共聚物；乙烯與乙烯基-三-烷氧基硅烷的共聚物； 乙烯、乙烯基-三-烷氧基硅烷與不飽和酯的三元共聚物；或乙烯與丙烯腈或馬來酸酯中的 一種或多種的共聚物。本發(fā)明的聚烯烴聚合物也包括乙烯丙烯酸乙酯互聚物、乙烯醋酸乙烯基酯互聚 物、乙烯基醚互聚物、乙烯乙烯基醚互聚物、甲基乙烯基醚互聚物、和硅烷互聚物。可從商業(yè) 上購買到的乙烯丙烯酸乙酯(EEA)的一個實例是得自Dow Chemical Company的AMPLIFY。 可從商業(yè)上購買到的乙烯醋酸乙烯基酯(EVA)的一個實例是得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company 的 DuPont ELVAX EVA 樹脂。本發(fā)明的聚烯烴聚合物包括但不限于聚丙烯共聚物和聚乙烯共聚物，其中所述聚 丙烯共聚物包括至少約50摩爾％ (mol%)得自丙烯的單元和剩余得自至少一種具有至多 約20個碳原子、優(yōu)選地具有至多12個碳原子并且更優(yōu)選地具有至多8個碳原子的α -烯烴 的單元，所述聚乙烯共聚物包括至少50mOl%得自乙烯的單元和剩余得自至少一種具有至 多約20個碳原子、優(yōu)選地具有至多12個碳原子并且更優(yōu)選地具有至多8個碳原子的α -烯 烴的單元。用于本發(fā)明實踐的聚烯烴共聚物包括α-烯烴含量為至少約15wt%的乙烯/ α -烯烴互聚物，優(yōu)選為α -烯烴含量為至少約20wt %的乙烯/ α -烯烴互聚物，甚至更優(yōu)選為α-烯烴含量為至少約25wt%的乙烯/α-烯烴互聚物，基于所述互聚物的重量。典型 地，這些互聚物的α -烯烴含量小于約50Wt%，優(yōu)選地，所述含量小于約45wt%，更優(yōu)選地， 所述含量小于約40wt%，甚至更優(yōu)選地，所述含量小于約35wt%，基于所述互聚物的重量。 所述α -烯烴含量是通過1V核磁共振(NMR)光譜法利用描述于Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29(2&3))的規(guī)程來測量。通常，所述互聚物的α _烯烴含量越高，所述互聚 物的密度越低而且也越無定形，并且這轉(zhuǎn)化為期望的絕緣保護層的物理和化學(xué)性質(zhì)。α -烯烴優(yōu)選為C3_2(l直鏈的、支化的或環(huán)狀的α _烯烴。C3_2(l α -烯烴的實例包括 丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六 烯、和1-十八烯。α -烯烴也可以包含如環(huán)己烷或環(huán)戊烷的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而得到如3-環(huán)己 基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷的α-烯烴。盡管不是該術(shù)語的標準意義， 但是針對本發(fā)明的目的，某些環(huán)狀烯烴，如降冰片烯及其有關(guān)烯烴，特別是5-乙叉-2-降冰 片烯也是α-烯烴并且可以用來替代上述α-烯烴中的一些或全部。類似地，苯乙烯及其 有關(guān)烯烴(例如，α-甲基苯乙烯等)是針對本發(fā)明目的的α-烯烴。說明性的聚烯烴共 聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯Λ-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚 物、乙烯/苯乙烯共聚物等。說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/ 丙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯Λ-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/ 二烯單體共聚物(EPDM)和 乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是無規(guī)的或嵌段的共聚物。用于本發(fā)明實踐的聚烯烴可以單獨使用或與一種或多種其它聚烯烴組合使用，例 如，兩種或更多種單體的組成和含量、制備的催化方法等彼此互不相同的聚烯烴聚合物的 共混物。如果所述聚烯烴是兩種或更多種聚烯烴的共混物，則該聚烯烴可以通過任何反應(yīng) 器內(nèi)或反應(yīng)后的方法共混。所述反應(yīng)器內(nèi)共混方法優(yōu)于反應(yīng)后共混方法，并且使用串聯(lián)的 多個反應(yīng)器的方法是優(yōu)選的反應(yīng)器內(nèi)共混方法。這些反應(yīng)器可以裝有相同的催化劑但是在 不同的條件(例如，不同的反應(yīng)物濃度、溫度、壓力等)下操作，或者在相同的條件下操作但 是裝有不同的催化劑。典型地，用于本發(fā)明實踐的聚合物的密度為0. 86g/cc至0. 935g/cc。用于本發(fā)明實踐的烯烴類互聚物的實例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由 Dow Chemical Company制得的FLEXOMER 乙烯/1-己烯聚乙烯)、乙烯/ α -烯烴均勻支 化的線型共聚物(例如，由 MitsuiPetrochemicals Company Limited 出售的 TAFMER 和 由Exxon ChemicalCompany出售的EXACT )、和乙烯/ α -烯烴均勻支化的基本線型的聚 合物(例如，得自Dow Chemical Company的AFFINITY 聚乙烯禾口 ENGAGE 聚乙烯)?；?本線型的乙烯共聚物更充分地描述于USP 5，272，236、5，278，272和5，986，028。HPLDPE是 本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的聚烯烴。用于本發(fā)明實踐的示例性的聚丙烯包括得自Dow Chemical Company的 VERSIFY 聚合物、和得自 ExxonMobil Chemical Company 的 VISTAMAXX 聚合物。各種聚丙 烯聚合物的全面討論包含于 ModernPlastics Encyclopedia/89,mid October 1988Issue, Volume 65, Number 11, pp.6—92。本發(fā)明使用的聚合物可以化學(xué)交聯(lián)或用輻射交聯(lián)。適宜的交聯(lián)劑包括自由基引發(fā) 劑，優(yōu)選為有機過氧化物，更有選為在大于120°C的溫度半衰期為一小時的那些?？梢允褂?的有機過氧化物的實例包括1，1- 二-叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化二枯 基、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、過氧化叔丁基-枯基、過氧化二叔丁基、和2，5-二甲基-2，5-二 _(叔丁基過氧化)己炔。過氧化二枯基是優(yōu)選的交聯(lián)劑。關(guān)于有 機過氧化物交聯(lián)劑的另外的教導(dǎo)可以得自Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. 198-204?？梢酝ㄟ^包括但不限于以下所述的多種不同技術(shù)中的任何一種將過氧化物加 入到聚合物中將所述過氧化物直接加入到最終將聚合物擠出到纜線上的擠出機中、或者 在擠出機外將所述過氧化物單獨或與包括耐水樹劑的一種或多種其它添加劑組合吸附進 固體聚合物中。也可以使用經(jīng)電子束、β -射線、Y -射線、χ-射線或中子射線的自由基交聯(lián)引發(fā)。 認為放射是通過產(chǎn)生可以組合和交聯(lián)的聚合物自由基來影響交聯(lián)。Handbook of Polymer Foams and ^Technology在198-204頁提供另外的教導(dǎo)。耐水樹劑在聚烯烴最終用途條件下，可抑制交聯(lián)聚烯烴中水樹狀化的形成的任何化合物 可以用作本發(fā)明的耐水樹劑。為了滲透進或擴散進聚烯烴中，優(yōu)選低熔點的耐水樹劑，例 如，熔點小于70°C的耐水樹劑，優(yōu)選為熔點小于50°C的耐水樹劑，更優(yōu)選為熔點小于35°C 的耐水樹劑。此外，可以使用在23°C為固體的高分子量(例如，至多1，000，000重均摩爾 質(zhì)量克每摩爾(g/mol)、優(yōu)選為至多100，000g/mol及更優(yōu)選為至多50，000g/mol)物質(zhì)和 在23°C為液體的低分子量(例如，小于2，OOOg/mol、優(yōu)選為小于1，000g/mol及更優(yōu)選為 小于500g/mol)物質(zhì)的低共熔混合物。代表性的耐水樹劑包括6至M個碳原子的醇(USP 4，206，260)、有機硅燒(例如，包含含環(huán)氧的基團的硅烷(USP 4，144，202))、強酸和強兩 性離子化合物的離子無機鹽(USP3，499，791)、二茂鐵化合物和取代的喹啉化合物(USP 3，956，420)、多元醇、和有機硅流體(USP 3，795，646)。聚二醇是優(yōu)選的一類耐水樹劑。重 均摩爾質(zhì)量小于2，000的聚乙二醇(PEG)、優(yōu)選為重均摩爾質(zhì)量小于1，200的聚乙二醇、以 及更優(yōu)選為重均摩爾質(zhì)量小于800的聚乙二醇，是特別優(yōu)選的耐水樹劑，其特別是與聚乙 烯一起使用，尤其是與LDPE —起使用。乙烯基封端的PEG是特別優(yōu)選的耐水樹劑。PEG的分子量可以在擠出機中或在纜線后加工過程中增加。這可以通過丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸或有關(guān)的酸中的任何一種與單羥基或二羥基官能的環(huán)氧乙烷低聚物或聚 合物的反應(yīng)來完成。此外，可以使用環(huán)氧乙烷與其它環(huán)氧官能單體的共聚物。可替換地，羥 基官能的乙烯型單體(如丙烯酸羥基乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)等)可以 用來引發(fā)環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)。再另一種可替換的方法是乙烯基酯或有關(guān)的 不飽和酯(例如，丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯等)與羥基官能的環(huán)氧乙烷聚合物或共聚 物的酯交換反應(yīng)以制備乙烯基封端的耐水樹劑?？梢詫⒃?3°C為固體的高分子量耐水樹劑引入到聚合物(例如，LDPE)中，其是 通過將所述耐水樹劑預(yù)混配到隨后粒狀化的聚合物母料中而完成的。然后可以將粒料直 接加入到擠出機內(nèi)的聚合物中以促進耐水樹劑的引入而同時減少對擠出效率(例如，螺 桿滑動)的影響。重均摩爾質(zhì)量小于1，000，OOOg/mol的PEG、優(yōu)選為重均摩爾質(zhì)量小于 50，000g/mol的PEG、以及更優(yōu)選為重均摩爾質(zhì)量小于25，000g/mol的PEG是用于本母料配 料過程的優(yōu)選耐水樹劑，尤其是包含聚乙烯的母料，特別是包含LDPE的母料。本發(fā)明的耐水樹劑的使用量可以為在最終用途條件下降低水樹狀化的任何量。這 些耐水樹劑的使用量可以為至少0. OOOlwt%，優(yōu)選地所述使用量為至少0. 01wt%，更優(yōu)選 地所述使用量為至少0. Iwt %，甚至更優(yōu)選地所述使用量為至少0. 4wt%, wt %基于組合物 的重量。對組合物中耐水樹劑的最大量的唯一限制是受經(jīng)濟和實用性(例如，收益遞減)影響的那些，但是典型地，通常的最大量包括小于所述組合物的20wt %，優(yōu)選為小于所述組 合物的3wt %，更優(yōu)選為小于所述組合物的2wt %。其它添加劑本發(fā)明組合物可以包含另外的添加劑，其包括但不限于抗氧化劑、固化劑、交聯(lián)助 劑、增效劑和延緩劑、加工助劑、填料、偶聯(lián)劑、紫外吸收劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、成核劑、增 滑齊 、增塑齊 、潤滑齊 、粘度調(diào)節(jié)齊 、增粘齊 、抗粘連齊 、表面活性劑、增量油、除酸劑、和金屬 鈍化劑。添加劑的使用量可以為小于約0.01wt%至多于約IOwt%，基于組合物的重量。抗氧化劑的實例如下但不限于受阻酚，如四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基 氫化-肉桂酸酯)]甲烷；二 [ ( β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-甲基羧基乙基)]硫醚、 4,4'-硫代雙O-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2， 2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化 肉桂酸酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯，如亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亞 膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸 二硬脂基酯；各種硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、11，11' -二(1，4_ 二甲基 戊基-對苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’ - 二(α，α-二甲基芐基)二苯胺、二苯基-對 苯二胺、混合的二芳基-對苯二胺、和其它受阻胺抗降解劑或穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┑氖褂昧靠?以為約0. 1襯％至約5wt%，基于組合物的重量。固化劑的實例如下過氧化二枯基；雙(α -叔丁基-過氧異丙基)苯；異丙基枯 基叔丁基過氧化物；過氧化叔丁基枯基；過氧化二叔丁基；2，5-雙(叔丁基過氧)_2，5-二 甲基己烷；2，5_雙(叔丁基過氧)_2，5-二甲基己炔-3 ；1，1_雙(叔丁基過氧)3，3，5-三 甲基環(huán)己烷；異丙基枯基枯基過氧化物；過氧化二(異丙基枯基)；或其混合物。過氧化物 固化劑的使用量可以為約0. 至5wt%，基于組合物的重量?？梢允褂酶鞣N其它已知 的固化助劑、增效劑、和延緩劑，如異氰尿酸三烯丙基酯；乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯； α -甲基苯乙烯二聚物；和描述于USP 5，346，961和4，018，852的其它助劑。加工助劑的實例包括但不限于，羧酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸， 如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或η，η'-亞乙基雙硬 脂酰胺；聚乙烯蠟；氧化的聚乙烯蠟；環(huán)氧乙烷的聚合物；環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物； 植物蠟；石油蠟；非離子型表面活性劑；和聚硅氧烷。加工助劑的使用量可以為約0. 05wt% 至約5wt%，基于組合物的重量。填料的實例包括但不限于，粘土、沉淀二氧化硅和硅酸鹽、蒸氣沉積二氧化硅、碳 酸鈣、細礦物(ground minerals)、和算術(shù)平均粒度大于15納米的炭黑。填料的使用量為小 于約0. 01襯％至大于約50wt%，基于組合物的重量。定量進料法在本發(fā)明的本實施方式中，用低分子量的耐水樹劑噴灑固體聚合物(典型地呈粒 料形式，但包括但不限于顆粒和薄片的其它形式也是可以的)或者使所述固體聚合物與所 述耐水樹劑接觸，然后將所述聚合物進料到擠出設(shè)備中以擠出形成圍繞電線或光學(xué)纖維的 外皮。如果聚合物呈粒料的形式，則該粒料(例如，HPLDPE粒料)可以呈任何尺寸和構(gòu)造， 并且其典型地利用常規(guī)粒料技術(shù)來制備。典型地，將粒料加熱至室溫以上的溫度(例如， 25-100°C )并以液體耐水樹劑噴灑。所述耐水樹劑或在室溫為液體，或者是將其加熱至可以噴灑于粒料之上的完全液態(tài)形式的溫度。典型地，在噴灑過程中攪拌所述粒料(例如，攪 動、翻滾等)以確保所述耐水樹劑能夠均勻施用于粒料。所述耐水樹劑可以一次性全部施 用或者可以逐步地施用(例如，以一系列單獨的噴灑操作施用)。所述耐水樹劑可以單獨施 用、或者與一種或多種其它添加劑組合施用，或者所述一種或多種添加劑可以在施用耐水 樹劑之前或之后施用。一旦由所述耐水樹劑噴灑或者與所述耐水樹劑接觸，所述固體聚合物可以根據(jù)擠 出設(shè)備以濕潤或干燥狀態(tài)使用。對于干燥的固體聚合物，光滑-機筒擠出設(shè)備操作更為有 效，而對于不管濕潤或是干燥的固體聚合物，槽式-機筒擠出設(shè)備運行良好。典型地及優(yōu)選地，使所述固體聚合物(呈粒料的形式)靜置直至耐水樹劑吸收進 該粒料中。盡管在吸收進粒料之前，一些量的耐水樹劑可能已在粒料表面干燥，但通常還是 以小于粒料對于所述耐水樹劑吸收能力的量的耐水樹劑噴灑粒料。這種吸收的時間將隨 反應(yīng)物和條件而變化，所述條件例如，溫度、壓力、粒料上的空氣或氣流等，但是通常認為當(dāng) 粒料干燥至指觸干，則吸收完成。典型的吸收時間為10至480分鐘。在將其它添加劑(例 如，抗氧化劑、交聯(lián)劑等)施用于所述粒料之前、之后、或之中，可以使耐水樹劑與所述粒料 接觸。然后將噴灑過的固體聚合物(濕潤的或干燥的，但優(yōu)選為干燥的)進料到擠出設(shè) 備，在該擠出設(shè)備中，使所述聚合物熔融、與外皮組合物的任何其它組分共混、并然后擠出 形成電線、光學(xué)纖維和/或另一種外皮上的外皮。典型地，聚合物的交聯(lián)在擠出機設(shè)備內(nèi)開 始，但是通常在擠出之后完成?？商鎿Q地，可以加入包含耐水樹劑的母料，其中用來制備母料的所述耐水樹劑可 以呈任何物理形式并且其分子量高達足以減少粒料表面的“出汗”。通常地，在聚合物中的 一種或多種為聚乙烯，特別是為LDPE、LLDPE、VLDPE或EEA的那些情況下，超過1500的分子 量是足夠的。直接注入法在本發(fā)明的本實施方式中，所述聚合物與耐水樹劑在擠出機設(shè)備內(nèi)彼此接觸。典 型地，將呈粒料形式的固體聚合物進料到擠出機中，并將液體狀的耐水樹劑滴入到、噴灑 到、或以其它方式施用于所述固體聚合物，然后再使該聚合物熔融。這種接觸通常發(fā)生于擠 出機設(shè)備的進料喉。然后在擠出機混合設(shè)備的作用下(例如，旋轉(zhuǎn))、和在提高的溫度，將所 述聚合物與耐水樹劑在擠出機內(nèi)熔體共混。可替換地，先將所述固體聚合物在擠出機設(shè)備 中熔融，然后將所述液體耐水樹劑注入到該設(shè)備中，例如，先將其噴灑于聚合物熔融體上， 然后再將其擠出到包有外皮或未包有外皮的電線或光學(xué)纖維上。將所述耐水樹劑施用于所 述聚合物可以發(fā)生于一個或多個階段、可以單獨施用或與添加劑組合施用、并且可以擠出 機設(shè)備內(nèi)的各種位點進行。纜線絕緣材料的混配可以受本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的標準設(shè)備的影響。混配設(shè) 備的實例是內(nèi)部間歇式混合機，如Banbury 或Boiling 內(nèi)部混合機?？商鎿Q地，可以使用 連續(xù)的單螺桿或雙螺桿混合機，如Farrel 連續(xù)混合機、Werner and Pfleiderer 雙螺桿 混合機、或Buss 捏合型連續(xù)擠出機。使用的混合機的類型、以及混合機的操作條件將影響 半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，如粘度、體積電阻率、和擠出的表面光滑度。包含包括聚烯烴聚合物和耐水樹劑的組合物的絕緣層的纜線可以用各種類型 的擠出機制備，例如，單螺桿或雙螺桿類型的擠出機。常規(guī)擠出機的描述可以發(fā)現(xiàn)于USP4，857,600。因此，共擠出和擠出機的實例可以發(fā)現(xiàn)于USP 5，575，965。典型的擠出機在其 上游末端具有料斗并在其下游末端具有模頭。料斗進料到包含螺桿的機筒內(nèi)。在下游末端， 在螺桿末端和模頭之間，存在過濾網(wǎng)板和分流板(breaker plate)。認為可將擠出機的螺 桿部分劃分為三個部分(進料部分、壓制部分、和計量部分)和兩個區(qū)(后加熱區(qū)和前加熱 區(qū))，所述部分和區(qū)從上游至下游運轉(zhuǎn)。在可替換的實施方式中，沿上游至下游運轉(zhuǎn)的軸可 以存在多個加熱區(qū)(多于兩個)。如果其具有的機筒多于一個，則將所述機筒串聯(lián)起來。各 個機筒的長徑比為約15 1至約30 1。在電線涂層中(其中高分子絕緣體在擠出后是 交聯(lián)的)，纜線通常立即進入擠出模頭下游的加熱硫化區(qū)。加熱固化區(qū)可以維持在約200°C 至約350°C的溫度，優(yōu)選地維持在約170°C至約250°C的溫度。加熱區(qū)可以通過加壓蒸氣加 熱，或由誘導(dǎo)加熱的加壓氮氣加熱。 盡管通過前述說明書已經(jīng)相當(dāng)詳細地描述了本發(fā)明，這種詳述是針對說明的目的 并且不認為其是對所附權(quán)利要求的限制。所有引用的報告、參考、美國專利使得美國專利申 請和美國專利申請公開在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種制備耐水樹纜線外皮的方法，所述方法包括以下步驟A.使液體耐水樹劑與固體聚合物在擠出設(shè)備外在25°C至100°C的溫度接觸，B.使所述液體耐水樹劑吸收進所述固體聚合物中，C.將所述固體聚合物以及所述所吸收的液體耐水樹劑轉(zhuǎn)移至擠出設(shè)備，和D.將所述聚合與所吸收的液體耐水樹劑擠出到包有外皮或未包有外皮的電線或光學(xué) 纖維上。
2.一種制備耐水樹纜線外皮的方法，所述方法包括以下步驟A.將固體聚合物進料到擠出設(shè)備，B.使所述聚合物與液體耐水樹劑接觸，然后熔融所述固體聚合物，C.將所述聚合物和所述液體耐水樹劑在擠出設(shè)備內(nèi)共混，和D.將所述聚合物與共混的液體耐水樹劑擠出到包有外皮或未包有外皮的電線或光學(xué) 纖維上。
3.一種制備耐水樹纜線外皮的方法，所述方法包括以下步驟A.形成包括固體聚合物和耐水樹劑的母料，B.將(A)的所述固體聚合物與所述母料進料到擠出設(shè)備，C.將所述固體聚合物和所述母料在擠出機內(nèi)熔體共混，使得所述母料中的耐水樹劑至 少基本上分散于整個所述固體聚合物中，和D.將所述聚合物與共混的耐水樹劑擠出到包有外皮或未包有外皮的電線或光學(xué)纖維上。
4.上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物呈粒料、顆?；蚍勰┑男问?。
5.上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述耐水樹劑在23°C是液體。
6.上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物是聚烯烴。
7.上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物是聚乙烯。
8.上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述耐水樹劑是聚乙二醇。
9.上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述耐水樹劑是乙烯基封端的聚乙二醇。
10.一種通過上述權(quán)利要求中任一項所述的方法制備的纜線。
全文摘要
TRXLPE-類型纜線外皮是通過以下方法制備通過定量進料或直接注入使固體聚合物與液體耐水樹劑混合。在定量進料法中，以如PEG等的液體耐水樹劑噴灑如高壓LDPE等的固體聚合物或者使前述兩者接觸，使得所述液體耐水樹劑吸收進所述聚合物中，并然后將聚合物以及所吸收的液體耐水樹劑進料到將其擠出到包有外皮或未包有外皮的電線或光學(xué)纖維上的擠出設(shè)備。在直接注入法中，首先將固體聚合物進料到擠出設(shè)備，并以液體耐水樹劑噴灑或者令其與所述聚合物接觸，然后所述兩者通過設(shè)備的混合元件彼此共混。
文檔編號H01B13/14GK102057446SQ200980121128
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者保羅·J·卡羅尼亞, 勞倫斯·H·格羅斯, 斯科特·H·沃瑟曼, 杰夫·M·科根, 羅伯特·F·伊頓, 艾爾弗雷德·門德爾松, 蒂莫西·J·珀森 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)有限責(zé)任公司