專利名稱：光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物和使用了該樹脂組合物的光半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物和使用該組合物對光半導(dǎo)體元件進(jìn) 行了密封的光半導(dǎo)體裝置。由本發(fā)明的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物固化而得到的固化物具 有優(yōu)異的耐熱性、透明性及耐裂性(耐々，7々性)。
背景技術(shù)：
在應(yīng)用于各種室內(nèi)、室外指示板、圖像讀取用光源、交通信號、大型顯示器用單元 等的光半導(dǎo)體等發(fā)光裝置中，主要通過環(huán)氧樹脂密封來實現(xiàn)對發(fā)光體周圍的保護(hù)。作為用 作密封劑的環(huán)氧樹脂，廣為使用的是骨架中具有雙酚A的芳香族環(huán)氧樹脂等。但近年來，隨著LED元件的高輸出化以及藍(lán)色化、白色化的迅速發(fā)展，逐漸趨向于 在較短波長下進(jìn)行高輸出功率的發(fā)光，而如果用上述芳香族環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，則由于芳 香環(huán)會吸收短波長的光，因此會引起因樹脂劣化、黃變而導(dǎo)致的亮度降低問題、以及發(fā)生變 色的問題。作為透明性及耐熱性良好的環(huán)氧樹脂，已知有3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’_環(huán)氧 環(huán)己烷羧酸酯、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯與ε-己內(nèi)酯的加成物、 1，2，8，9_ 二環(huán)氧檸檬烯等具有脂環(huán)骨架的液態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。但是，這些脂環(huán)族環(huán)氧樹 脂的固化物承受各種應(yīng)力的能力較弱，存在易因冷熱循環(huán)(反復(fù)進(jìn)行加熱和冷卻)等而發(fā) 生開裂(裂紋)等耐熱沖擊性(耐裂性)差的問題，難以確保電子部件等的可靠性。作為改善耐裂性的方法，已知有將含有核加氫雙酚A 二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂組 合物應(yīng)用于光半導(dǎo)體密封的方法(專利文獻(xiàn)1)。但該環(huán)氧樹脂組合物的固化物在著色、耐 候性、耐熱性等方面存在問題。另外，作為賦予環(huán)氧樹脂以強(qiáng)韌性的方法，專利文獻(xiàn)2中記 載了在環(huán)氧樹脂中分散核殼聚合物的方法。但其中完全未提及固化物的透明性。另外，還已 知下述方法，即在環(huán)氧樹脂中混合聚醚多元醇，將具有丁二烯類橡膠的核結(jié)構(gòu)和甲基丙烯 酸甲酯類樹脂的殼結(jié)構(gòu)的粒子分散在該環(huán)氧樹脂中的方法(專利文獻(xiàn)幻。但由于使用的核 結(jié)構(gòu)是由丁二烯類橡膠構(gòu)成的粒子，因此在固化物的透明性方面無法滿足要求。也就是說， 目前的現(xiàn)狀是，尚未找到一種能夠獲得可保持高耐熱性、透明性、同時可發(fā)揮優(yōu)異耐裂性的 固化物的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開平9-255764號公報專利文獻(xiàn)2 特開2005-255822號公報專利文獻(xiàn)3 特開平11140939號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
綜上，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠獲得可保持高耐熱性、透明性、同時可發(fā)揮 優(yōu)異耐裂性的固化物的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用該光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物對光半導(dǎo)體 元件進(jìn)行了密封的光半導(dǎo)體裝置。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明人等經(jīng)過了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使將下述橡膠粒子 分散在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中也不會破壞透明性，所述橡膠粒子以(甲基)丙烯酸酯作為必要 單體成分，其表面具有作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的羥基和/或羧基，具 有特定粒徑及折射率，表面具有特定官能團(tuán)；還發(fā)現(xiàn)就具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子而言，由 于構(gòu)成核部分的橡膠成分不會滲出(溶《"出t )到脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中，因此不會導(dǎo)致由脂 環(huán)族環(huán)氧樹脂固化得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅降低；由此，能夠保持高透明性及 耐熱性。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)由含有分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物 固化而得到的固化物能夠發(fā)揮出優(yōu)異的耐裂性，所述分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂是使上述 橡膠粒子分散在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中而形成的?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過進(jìn)一步的反復(fù)研究，完成 了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供一種光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其含有分散有橡膠粒子 的環(huán)氧樹脂(A)，所述分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)是使橡膠粒子分散在脂環(huán)族環(huán)氧樹 脂中而形成的，其中，該橡膠粒子包含以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物、其表 面具有羥基和/或羧基作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)、平均粒徑為IOnm 500nm、最大粒徑為50nm lOOOnm，并且，該橡膠粒子的折射率與該光半導(dǎo)體密封用樹脂組 合物的固化物的折射率之差在士0. 02以內(nèi)。就上述光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物而言，包括下述情況除了分散有橡膠粒子的 環(huán)氧樹脂(A)以外，還含有固化劑(B)及固化促進(jìn)劑(C)的情況；以及，除了分散有橡膠粒 子的環(huán)氧樹脂(A)以外，還含有固化催化劑(D)的情況。作為固化劑(B)，優(yōu)選在25°C下呈液態(tài)的酸酐。作為固化催化劑(D)，優(yōu)選為通過紫外線照射或熱處理產(chǎn)生陽離子種、從而引發(fā)分 散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)發(fā)生聚合的固化催化劑。在上述光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物中，優(yōu)選進(jìn)一步含有不含芳香環(huán)的縮水甘油醚 類環(huán)氧化合物和/或在25°C下呈液態(tài)的多元醇化合物(但聚醚多元醇除外)。另外，本發(fā)明還提供一種光半導(dǎo)體裝置，在該裝置中，利用上述光半導(dǎo)體密封用樹 脂組合物對光半導(dǎo)體元件進(jìn)行密封。發(fā)明的效果本發(fā)明的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物含有使橡膠粒子分散在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中 而形成的分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)，其中，作為橡膠粒子，是包含以(甲基)丙烯酸酯 為必要單體成分的聚合物的粒子、其表面具有羥基和/或羧基作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂發(fā) 生反應(yīng)的官能團(tuán)、且平均粒徑為IOnm 500nm、最大粒徑為50nm IOOOnm的橡膠粒子，并 且，所使用的該橡膠粒子的折射率與該光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物的固化物的折射率之差 在士0. 02以內(nèi)，因此，不會從橡膠粒子中滲出橡膠成分，由光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物固 化得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不會發(fā)生大幅降低。另外，不會因分散橡膠粒子而破壞固化物的透明性。另外，通過使含有該分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合 物固化而得到的固化物能夠保持優(yōu)異的耐熱性及透明性、同時可發(fā)揮出優(yōu)異的耐裂性。本 發(fā)明的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物可適用于包括光半導(dǎo)體相關(guān)的電氣電子用密封材料等 用途在內(nèi)的諸多方面。而且，尤其是作為光半導(dǎo)體的密封劑使用的情況下，所得光半導(dǎo)體裝 置能夠長期保持高性能，作為長壽命的光半導(dǎo)體裝置可得到高可靠性。
具體實施例方式[光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物]本發(fā)明的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物含有使橡膠粒子分散在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中 而形成的分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)，該橡膠粒子包含以(甲基)丙烯酸酯為必要單體 成分的聚合物，其表面具有羥基和/或羧基作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)， 且其平均粒徑為IOnm 500nm、最大粒徑為50nm 1000匪，另外，該橡膠粒子的折射率與 該光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物的固化物的折射率之差在士0. 02以內(nèi)。[分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)]本發(fā)明的分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)是使橡膠粒子分散在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 中而形成的，所述橡膠粒子包含以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物，其表面具 有羥基和/或羧基作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，且其平均粒徑為IOnm 500nm、最大粒徑為50nm lOOOnm，該橡膠粒子的折射率與該光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物 的固化物的折射率之差在士0.02以內(nèi)。(橡膠粒子)本發(fā)明的橡膠粒子具有多層結(jié)構(gòu)(核殼結(jié)構(gòu))，該多層結(jié)構(gòu)包含具有橡膠彈性的 核部分和包覆該核部分的至少1層殼層。另外，本發(fā)明的橡膠粒子包含以(甲基)丙烯酸 酯為必要單體成分的聚合物，其表面具有羥基和/或羧基作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂發(fā)生反 應(yīng)的官能團(tuán)。當(dāng)橡膠粒子的表面不存在羥基和/或羧基時，會因冷熱循環(huán)等熱沖擊而導(dǎo)致 固化物發(fā)生白濁、透明性降低，因此不優(yōu)選。作為構(gòu)成具有橡膠彈性的核部分的聚合物的單體成分，必須包含(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯。作為除了(甲基) 丙烯酸酯以外還可含有的單體成分，可以列舉例如二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷等硅氧 烷，苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈，丁二烯、異戊 二烯等共軛二烯，氨基甲酸酯、乙烯、丙烯、異丁烯等。在本發(fā)明中，作為構(gòu)成具有橡膠彈性的核部分的單體成分，優(yōu)選在含有(甲基)丙 烯酸酯的同時，還組合含有選自硅氧烷、芳香族乙烯基化合物、腈、共軛二烯中的1種或2種 以上，可以列舉例如(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯/共軛二 烯等二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物/共軛二烯等三元共聚物等。除了上述單體成分外，具有橡膠彈性的核部分中還可含有與二乙烯基苯、(甲基) 丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二 烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等相對應(yīng)的、每1個單體中具有2個以上反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性 交聯(lián)單體。
作為構(gòu)成本發(fā)明的具有橡膠彈性的核部分的單體成分，其中，從易于對橡膠粒子 的折射率進(jìn)行調(diào)節(jié)的方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物的二元共聚 物(尤其是丙烯酸丁酯/苯乙烯)。具有橡膠彈性的核部分可采用常規(guī)方法制造，可以列舉例如，通過乳液聚合法使 上述單體發(fā)生聚合的方法等。作為乳液聚合法，可以一次性地添加全部量的上述單體進(jìn)行 聚合，也可以在使部分上述單體發(fā)生聚合后連續(xù)或間歇地添加剩余的單體進(jìn)行聚合，還可 以采用使用種子(〉一 K )粒子進(jìn)行聚合的方法。作為殼層，優(yōu)選由與上述構(gòu)成核部分的聚合物不同種類的聚合物構(gòu)成。而且，殼層 具有羥基和/或羧基作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。由此，可提高與脂環(huán)族 環(huán)氧樹脂的界面處的粘接性，通過使包含具有該殼層的橡膠粒子的光半導(dǎo)體密封用樹脂組 合物固化，可得到具有優(yōu)異耐裂性、不發(fā)生白濁的透明固化物。另外，還可以防止固化物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。作為構(gòu)成殼層的單體成分，必須包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯，例如，對于構(gòu)成核部分的(甲基)丙烯酸酯為丙 烯酸丁酯的情況，其殼層優(yōu)選使用除丙烯酸丁酯以外的其它(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作為除(甲基)丙烯酸酯以 外還可含有的其它單體成分，可以列舉例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合 物、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈等。在本發(fā)明中，作為構(gòu)成殼層的單體成分，優(yōu)選在含有(甲 基)丙烯酸酯的同時，還組合含有單獨(dú)1種或2種以上的上述單體，特別是，從易于對橡膠 粒子的折射率進(jìn)行調(diào)節(jié)的方面考慮，尤其優(yōu)選至少含有芳香族乙烯基化合物。另外，作為具有羥基和/或羧基作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的單體成 分，優(yōu)選含有與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯 酸等α，β-不飽和酸、馬來酸酐等α，β-不飽和酸酐等相對應(yīng)的單體。在本發(fā)明中，作為構(gòu)成殼層的單體成分，優(yōu)選在含有(甲基)丙烯酸酯的同時、還 組合含有選自上述單體中的1種或2種以上，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙 烯基化合物/(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物/α， β-不飽和酸等三元共聚物等。另外，與核部分相同，在殼層中，除了上述單體以外，還可以含有與二乙烯基苯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯 二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等相對應(yīng)的、每1個單體中具有2個以上反應(yīng)性官能團(tuán) 的反應(yīng)性交聯(lián)單體。作為用殼層包覆核部分的方法，可以列舉例如通過在利用上述方法得到的具有 橡膠彈性的核部分的表面涂布用以構(gòu)成殼層的共聚物來進(jìn)行包覆的方法；將利用上述方法 得到的具有橡膠彈性的核部分作為主鏈成分、將用以構(gòu)成殼層的各成分作為支鏈成分，進(jìn) 行接枝聚合的方法等。本發(fā)明的橡膠粒子的平均粒徑為10 500nm左右、優(yōu)選20 400nm左右。另外， 橡膠粒子的最大粒徑為50 IOOOnm左右、優(yōu)選100 800nm左右。若平均粒徑超過500nm、 或橡膠粒子的最大粒徑超過lOOOnm，則存在固化物的透明性降低、光半導(dǎo)體的發(fā)光強(qiáng)度下 降的趨勢。反之，若平均粒徑低于lOnm、或橡膠粒子的最大粒徑低于50nm，則存在耐裂性降低的趨勢。作為本發(fā)明的橡膠粒子的折射率，例如為1. 40 1. 60、優(yōu)選1. 42 1. 58左右。 另外，橡膠粒子的折射率與含有該橡膠粒子的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物固化而得的固化 物的折射率之差在士0.02以內(nèi)，其中優(yōu)選在士0.018以內(nèi)。若折射率之差超過士0.02，則 固化物的透明性降低，有時會產(chǎn)生白濁，光半導(dǎo)體的發(fā)光強(qiáng)度存在下降的趨勢，可能導(dǎo)致光 半導(dǎo)體的功能消失。橡膠粒子的折射率可通過下述方法求得例如，將Ig橡膠粒子澆鑄到模具中，在 210°C、4MPa下進(jìn)行壓縮成形，得到厚度為Imm的平板，從所得平板上切下長20mmX寬6mm 的試驗片，使用一溴代萘作為中間液，在使棱鏡與該試驗片密合的狀態(tài)下，使用多波長阿貝 折射儀(商品名“DR-M2”、(株)Atago公司制造)測定20°C、鈉光D線下的折射率。光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物的固化物的折射率可通過下述方法求得例如，通過 記載于下述光半導(dǎo)體裝置項中的加熱固化方法獲得固化物，再從該固化物上切下長20mmX 寬6mmX厚度Imm的試驗片，使用一溴代萘作為中間液，在使棱鏡與該試驗片密合的狀態(tài) 下，使用多波長阿貝折射儀(商品名“DR-M2”、(株)Atago公司制造)測定20°C、鈉光D線 下的折射率。(脂環(huán)族環(huán)氧樹脂)本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是具有環(huán)氧基的脂環(huán)族化合物，所述環(huán)氧基由氧原子和 構(gòu)成脂環(huán)的相鄰兩個碳原子構(gòu)成，可任意選擇使用公知慣用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。作為本發(fā) 明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，從制備時及澆鑄時的操作性方面考慮，優(yōu)選常溫(25°C)下呈液態(tài)的 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。作為本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，從透明性及耐熱性方面考慮，特別優(yōu)選下述式(1) 所示的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其含有分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)，所述分 散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)是使橡膠粒子分散在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中而形成的，其中，該橡膠粒子包含以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物，其表面具有羥基 和/或羧基作為能夠與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，且該橡膠粒子的平均粒徑為IOnm 500nm、最大粒徑為50nm IOOOnm,該橡膠粒子的折射率與該光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物的固化物的折射率之差在 士0. 02以內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其中，除了分散有橡膠粒子的 環(huán)氧樹脂(A)之外，還含有固化劑(B)及固化促進(jìn)劑(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其中，除了分散有橡膠粒子的 環(huán)氧樹脂(A)之外，還含有固化催化劑(D)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其中，固化劑(B)是在25°C下 呈液態(tài)的酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其中，固化催化劑(D)在受到紫 外線照射或熱處理時產(chǎn)生陽離子種，以引發(fā)分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)的聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其中還含有不含 芳香環(huán)的縮水甘油醚類環(huán)氧化合物和/或在25°C下呈液態(tài)的多元醇化合物，但上述多元醇 化合物不包括聚醚多元醇。
7.一種光半導(dǎo)體裝置，其中，利用權(quán)利要求1 6中任一項所述的光半導(dǎo)體密封用樹脂 組合物對光半導(dǎo)體元件進(jìn)行密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其含有分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)，所述分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂(A)是使橡膠粒子分散在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中而形成的，其中，該橡膠粒子包含以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物，其表面具有羥基和/或羧基作為可與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，且該橡膠粒子的平均粒徑為10nm～500nm、最大粒徑為50nm～1000nm，該橡膠粒子的折射率與該光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物的固化物的折射率之差在±0.02以內(nèi)。由這樣的光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，能夠獲得可保持高耐熱性、透明性、同時可發(fā)揮出優(yōu)異的耐裂性的固化物。
文檔編號H01L23/29GK102046690SQ200980120430
公開日2011年5月4日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者佐藤篤志, 平川裕之 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社