專利名稱：用于鋰二次電池的正極活性材料及含有該正極活性材料的鋰二次電池的制作方法
用于鋰二次電池的正極活性材料及含有該正極活性材料的鋰二次電池發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種可再充電鋰電池的正極活性材料及包括所述正極活性材料的可 再充電鋰電池，且特別地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的用于可再充電鋰電池的 正極活性材料及包括所述正極活性材料的可再充電鋰電池。
相關(guān)技術(shù)描述
近年來(lái)，由于便攜式電子裝置尺寸和重量的減小，需要開(kāi)發(fā)用于便攜式電子裝置 的兼有高性能和大容量的電池。
電池利用正極和負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)材料來(lái)產(chǎn)生電能。這種電池的示例是鋰可再充 電電池，其通過(guò)在鋰離子嵌入/脫嵌期間在正極和負(fù)極的化學(xué)勢(shì)變化來(lái)產(chǎn)生電能。
鋰可再充電電池包括在充電和放電反應(yīng)期間可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料作 為正極和負(fù)極活性材料，且鋰可再充電電池通過(guò)在正極和負(fù)極之間充滿有機(jī)電解質(zhì)或聚合 物電解質(zhì)而制備。
鋰金屬氧化物通常被用于可再充電鋰電池的正極活性材料，且金屬氧化物復(fù)合物 例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (0 < χ < 1)、LiMnO2 等已被研究。
在正極活性材料中，錳基正極活性材料例如LiMn2O4和LiMr^2易于合成，成本低于 其他材料，與其他活性材料相比具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且是環(huán)境友好的，但是這種錳基材料 具有相對(duì)低的容量。
LiCoO2具有良好的導(dǎo)電性，約3. 7V的高槽電壓，以及優(yōu)良的循環(huán)壽命，穩(wěn)定性，及 放電容量，從而是目前商業(yè)化的代表性材料。然而，LiCoO2如此昂貴以至于它構(gòu)成了電池成 本的30%以上并從而可能失去了價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。
另外，LiNiO2在上述正極活性材料中具有最高的放電容量，但是難以合成。此外， 其中的鎳是高度氧化的且會(huì)使電池和電極的循環(huán)壽命劣化并從而會(huì)引起自放電和可逆性 的嚴(yán)重劣化。而且，由于不完善的穩(wěn)定性，它很難被商業(yè)化。發(fā)明的詳細(xì)描述
發(fā)明概述
本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案提供了一種用于可再充電鋰電池的正極活性材料，其 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和低的成本。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了包括正極活性材料的可再充電鋰電池。
本發(fā)明的實(shí)施方案不限于上述技術(shù)目的，并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解其他技 術(shù)目的。
技術(shù)方案
本發(fā)明的第一實(shí)施方案提供了用于可再充電鋰電池的正極活性材料，其包括由以 下化學(xué)式1表示的氧化鋰復(fù)合物。
[化學(xué)式1]
Li [LizA] O2
A= (M11Ty(M1a78Mna22)jJM2y4
(其中，M1和M2獨(dú)立地是選自過(guò)渡元素、稀土元素或其組合的一種或多種元素，M1 和 M2 是彼此不同的元素，-0. 05 彡 ζ 彡 0. 1,0. 8 ^ x+y ^ 1. 8,0. 05 ^ y ^ 0. ；35，且 Ni 具 有2. 01到2. 4的氧化數(shù)。)
本發(fā)明的第二實(shí)施方案提供了包括正極活性材料的可再充電鋰電池。有益效果
本發(fā)明可以提供正極活性材料，該正極活性材料通過(guò)控制其內(nèi)包括的元素的氧化 數(shù)而具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
附圖簡(jiǎn)述


圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1到9與對(duì)比實(shí)施例1和2的具有層狀結(jié)構(gòu)的正 極活性材料中的錳、鈷和鎳組分的平衡圖。
圖2是顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1到9與對(duì)比實(shí)施例1和2的正極活性材料的 熱穩(wěn)定性特征(DSC)的圖。
圖3和圖4是顯示了包括對(duì)比實(shí)施例1的正極活性材料的顆粒表面的掃描顯微照 片。
圖5和圖6是顯示了包括本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例2的正極活性材料的顆粒表面的掃 描顯微照片。
圖7和圖8是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例1的正極活性材料的顆粒表面的掃描顯 微照片。
圖9和圖10是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例2的正極活性材料的顆粒表面的掃描 顯微照片。
圖11和圖12是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例3的正極活性材料的顆粒表面的掃描 顯微照片。
圖13和圖14是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例4的正極活性材料的顆粒表面的掃描 顯微照片。
圖15和圖16是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例5的正極活性材料的顆粒表面的掃描 顯微照片。
圖17和圖18是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例6的正極活性材料的顆粒表面的掃描 顯微照片。
圖19和圖20是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例7的正極活性材料的顆粒表面的掃描 顯微照片。
圖21和圖22是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例8的正極活性材料的顆粒表面的掃描 顯微照片。
圖23和圖M是顯示了包括本發(fā)明的實(shí)施例9的正極活性材料的顆粒表面的掃描 顯微照片。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案。然而，這些實(shí)施方案僅為示例性的 且本發(fā)明不限定于這些實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的正極活性材料包括由以下化學(xué)式1表示的鋰復(fù)合 氧化物。
Li [LizA] O2
A= (M11Ty(M1a78Mna22)jJM2y
其中，M1和M2是彼此不同的一種或多種過(guò)渡元素。
M1優(yōu)選地選自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Si、Fe、Al、La、Ce及其組合組成的組，且更優(yōu) 選Ni。而且，M2優(yōu)選地選自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其組合組成的組，且 更優(yōu)選Co。
z、x 和 y 優(yōu)選地界定為-0. 05 彡 ζ 彡 0. 1,0. 8 ^ x+y ^ 1. 8，及 0. 05 彡 y 彡 0. 35， 且更優(yōu)選-0. 03彡ζ彡0. 09，1. 0彡x+y彡1. 8，及0. 05彡y彡0. 35。
在由以上化學(xué)式1表示的復(fù)合物中，Ni優(yōu)選具有從2. 01到2. 4范圍內(nèi)的氧化數(shù)。 當(dāng)Ni具有小于2. 01或大于2. 4的氧化數(shù)時(shí)，復(fù)合物可能會(huì)具有大的初始循環(huán)不可逆容量 或劣化的熱穩(wěn)定性。另外，當(dāng)M具有小于2. 01或大于2. 4的氧化數(shù)時(shí)，正極活性材料可能 會(huì)有長(zhǎng)循環(huán)壽命特性劣化的問(wèn)題。
作為正極活性材料的鋰復(fù)合氧化物可為由一次顆粒組合的二次顆粒，且優(yōu)選地比 形成為巨大顆粒的具有更好的穩(wěn)定性和電化學(xué)特性。而且，二次顆?？蔀榍蛐巍６晤w粒 具有的尺寸為在5 μ m至Ij 12. 2 μ m范圍的D50,在2. 5 μ m到6. 5 μ m范圍的D5,及在9 μ m至Ij 20μπι范圍的D95。本說(shuō)明書中，粒度1)5是當(dāng)具有0. 1、0.2、0.3、...、3、5、7、...、10、20及 30 μ m的各種粒度分布的活性材料顆粒累積到高達(dá)5%重量比時(shí)的粒度，D50是指當(dāng)活性材 料顆粒累積到高達(dá)50%重量比時(shí)的粒度，D95是指當(dāng)活性材料顆粒累積到高達(dá)95%重量比 時(shí)的粒度。
在此，一次顆?？删哂性?0nm到2. 5 μ m范圍的平均長(zhǎng)粒徑，或在另一個(gè)實(shí)施方案 中，具有200nm到2. 3 μ m的平均長(zhǎng)粒徑。此外，一次顆?？删哂性?. 5 μ m到2. 3 μ m范圍 的平均長(zhǎng)粒徑。
當(dāng)一次顆粒具有上述范圍內(nèi)的平均長(zhǎng)粒徑時(shí)，其可有利于形成二次顆粒和保證合 適的振實(shí)密度，以及實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的穩(wěn)定性和容量特性。
因此，具有上述組成的本發(fā)明的正極活性材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，正極活性材料可按共沉淀法制備而成，并且例如， 在用于制備正極活性材料的原材料中的過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合物可通過(guò)公開(kāi)于日本專利特 許公布(Laid-Open Publication)第2002-201028號(hào)中的方法制備而成。
本發(fā)明的正極活性材料可有益地應(yīng)用于可再充電鋰電池的正極。可再充電鋰電池 包括含有負(fù)極活性材料的負(fù)極，及電解質(zhì)和正極。
正極通過(guò)以下過(guò)程來(lái)制備混合本發(fā)明的正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑及溶劑 來(lái)制備正極活性材料組合物，然后將正極活性材料組合物直接涂覆在鋁集流體上并將其干 燥?？蛇x擇地，將正極活性材料組合物涂覆在單獨(dú)的載體上，然后從載體剝離，接著將膜層 壓在鋁集流體上。
導(dǎo)電材料可包括炭黑、石墨及金屬粉末，且粘結(jié)劑可包括偏二氟乙烯/六氟丙烯 共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物。此外，溶劑 包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃、癸烷以及類似物。在此，正極活性材料、導(dǎo)電材料、 粘結(jié)劑及溶劑的量與可再充電鋰電池中通常使用的量相同。
與正極類似，負(fù)極通過(guò)以下過(guò)程來(lái)制備通過(guò)混合負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和溶劑來(lái) 制備負(fù)極活性材料組合物，將該組合物涂覆于銅集流體上或?qū)⑵渫扛灿趩为?dú)的載體上，將其剝離，然后將膜層壓在銅集流體上。在此，如果需要，負(fù)極活性材料組合物還可以包括導(dǎo) 電材料。
負(fù)極活性材料可包括嵌入/脫嵌鋰的材料，例如鋰金屬或鋰合金、焦炭、人造 石墨、天然石墨、有機(jī)聚合物復(fù)合式燃燒材料(organic polymer compound combustion material)、碳纖維以及類似物。另外，導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑及溶劑可如前述一樣。
隔膜材料包括聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯或其雙層的或更多層的多層，并且 隔膜通常用于鋰可再充電電池中，且例如是聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚 乙烯三層隔膜、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜。
用于可再充電鋰電池的充電的電解質(zhì)可包括無(wú)水的電解質(zhì)、固體電解質(zhì)或類似 物，鋰鹽溶解于其中。
無(wú)水的電解質(zhì)的溶劑包括，但不限于，環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、 碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯及類似物，鏈狀碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙 酯及類似物；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯及類 似物；醚例如1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，2-二噁烷、2-甲基四氫 呋喃及類似物；腈例如乙腈；以及酰胺例如二甲基甲酰胺。其可以單獨(dú)使用或復(fù)合使用。特 別地，溶劑可為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
電解質(zhì)可包括通過(guò)將電解質(zhì)溶液注入聚合物電解質(zhì)例如聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈及 類似物中而制得的凝膠型聚合物電解質(zhì)、或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)例如LiI及Li3N電解質(zhì)，但不 局限于此。
鋰鹽包括選自由LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N、 LiC4F9SO3^ LiSbF6, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 及 LiI 組成的組的至少一種。
發(fā)明方式
下面的實(shí)施例將更為詳細(xì)地闡述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不應(yīng)由這些實(shí)施 例所限制。
(對(duì)比實(shí)施例1)
使用攪拌器，將Niv3Cov3Mrv3 (OH)2, 一種氫氧化物復(fù)合物(具有5 μ m的平均粒徑) 與Li2CO3(具有6. 5μπι的平均粒徑)以(Ni+Co+Mn) Li為1 1.03的摩爾比混合。所 得的混合物在700°C預(yù)燒8小時(shí)，緩慢冷卻，并再次研磨為粉末。所得的粉末在950°C下燒 制10小時(shí)，緩慢冷卻，并研磨為粉末，制備Li (Nil73Col73Mnl73) O2正極活性材料。
(對(duì)比實(shí)施例2)
使用攪拌器，將Co3O4 (具有3 μ m的平均粒徑)和Li2CO3 (具有6. 5 μ m的平均粒 徑)混合以便獲得Co和Li之間1 1.03的摩爾比。所得的混合物在950°C下于空氣中燒 制12小時(shí)，緩慢冷卻，并再次研磨，制備LiCoO2正極活性材料。
<實(shí)施例1-8 活性材料的制備>
1)過(guò)渡元素氫氧化物復(fù)合物的制備
在反應(yīng)器中，以下表1中提供的組成比將硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳溶解于蒸餾水 中來(lái)制備包括鎳、鈷及錳的溶液。接著，將9. 5M的氫氧化鈉作為沉淀劑加入該溶液中，并將 氫氧化銨作為螯合劑以金屬鹽/氨當(dāng)量比為1加入到該溶液中，維持PH值為11. 5。將根據(jù) 以上步驟制得的沉淀物洗滌并過(guò)濾若干次，在120°C的預(yù)定溫度下于烘箱中干燥，并研磨來(lái)制備過(guò)渡元素氫氧化物復(fù)合物。
*活性材料的制備
將所得的過(guò)渡元素氫氧化物復(fù)合物與Li2CO3(商標(biāo)名SQM)以1.03 1的重量比 放入單獨(dú)的容器中并用攪拌器混合?；蛘撸瑢i2CO3 (商標(biāo)名SQM)、制得的過(guò)渡元素氫氧化 物復(fù)合物、碳酸鎂及氫氧化鋁以獲得下表1中提供的組成的合適的重量比放入并用攪拌器混合ο
制得的混合物在700°C下于空氣中預(yù)燒8小時(shí)，緩慢冷卻，并再次研磨為粉末。該 粉末在930°C下于空氣中燒制15小時(shí)，緩慢冷卻，并再次研磨為粉末，制備用于可再充電鋰 電池的正極活性材料。
<實(shí)施例9 活性材料的制備>
將Li2CO3 (商標(biāo)名SQM)與實(shí)施例1的過(guò)渡元素氫氧化物復(fù)合物以1 1. 09的重 量比放入單獨(dú)的容器中并用攪拌器混合以獲得粉末。粉末在950°C下于空氣中燒制8到9 小時(shí)，緩慢冷卻，再次研磨，制備用于可再充電鋰電池的正極活性材料。
根據(jù)實(shí)施例1到9和對(duì)比實(shí)施例1與2的活性材料具有下表1中提供的組成。
表 權(quán)利要求
1.一種用于可再充電鋰電池的正極活性材料，其包括由以下化學(xué)式1表示的鋰復(fù)合氧 化物[化學(xué)式1]Li[LizA] O2A = {M1 1-x-y(M1 0.78Mna22)x} M2y其中，M1和M2獨(dú)立地是選自過(guò)渡元素、稀土元素或其組合的一種或多種元素，M1和M2 是彼此不同的元素，且-0. 05 ^ ζ ^ 0. 1,0. 8 ^ x+y ^ 1. 8,0. 05 ^ y ^ 0. 35，且 Ni 具有 2. 01到2. 4的氧化數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述ζ、χ和y是在下述范圍 內(nèi)-0. 03 彡 ζ 彡 0. 09，1. 0 彡 x+y 彡 1. 8 及 0. 05 彡 y 彡 0. 35。
3.權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中M1選自由Ni、C0、Ti、Mg、Cu、Zn、!^、Al、La、 Ce及其組合組成的組，并且M2選自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其組合組成的組。
4.權(quán)利要求2所述的正極活性材料，其中M1為Ni且M2為Co。
5.權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰復(fù)合氧化物是由一次顆粒組合的二次 顆粒，且所述二次顆粒為球形。
6.權(quán)利要求5所述的正極活性材料，其中所述一次顆粒具有50nm到2.5 μ m范圍的平 均長(zhǎng)粒徑。
7.權(quán)利要求6所述的正極活性材料，其中所述一次顆粒具有200nm到2.3 μ m范圍的平 均長(zhǎng)粒徑。
8.一種可再充電鋰電池，其包括正極，其包括由以下化學(xué)式1表示的鋰復(fù)合氧化物；負(fù)極，其包括負(fù)極活性材料；以及電解質(zhì)[化學(xué)式1]Li[LizA] O2A={M1 1-x-y(M1 0.78Mna22)x} M2y其中，M1和M2獨(dú)立地是選自過(guò)渡元素、稀土元素或其組合的一種或多種元素，M1和M2 是彼此不同的元素，且-0. 05 ≤ z ≤0. 1,0. 8 ≤ x+y ≤ 1. 8,0. 05 ≤ y ≤ 0. 35，且 Ni 具有 2. 01到2. 4的氧化數(shù)，-0. 05≤z≤0. 1，0. 8≤x+y≤1. 8，0. 05≤y≤0. 35，且Ni具有 2. 01到2. 4的氧化數(shù)。
9.權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中所述z、χ和y是在下述范圍 內(nèi)-0. 03 ≤ z ≤ 0. 09，1. 0 ≤ x+y ≤ 1. 8，及 0. 05 ≤ y ≤ 0. 35。
10.權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中M1選自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、 La、Ce及其組合組成的組，并且M2選自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其組合組成的組。
11.權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中M1為Ni且M2為Co。
12.權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中所述鋰復(fù)合氧化物是由一次顆粒組合的 二次顆粒且為球形。
13.權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中所述一次顆粒具有50nm到2.5 μ m范圍的 平均長(zhǎng)粒徑。
14.權(quán)利要求13所述的可再充電鋰電池，其中所述一次顆粒具有200nm到2.3 μ m范圍 的平均長(zhǎng)粒徑。
全文摘要
本發(fā)明提供的是用于可再充電鋰電池的正極活性材料及包括所述正極活性材料的可再充電鋰電池。正極活性材料包括由下述化學(xué)式1表示的鋰復(fù)合氧化物。[化學(xué)式1]Li[LizA]O2A＝{M11-x-y(M10.78Mn0.22)x}M2y在化學(xué)式中，M1和M2獨(dú)立地是選自過(guò)渡元素、稀土元素或其組合的一種或多種元素，M1和M2是彼此不同的元素，且-0.05≤z≤0.1，0.8≤x+y≤1.8，0.05≤y≤0.35，且Ni具有2.01到2.4的氧化數(shù)。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102037590SQ200980117853
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者張?jiān)蕽h, 樸昌元, 田尚勳 申請(qǐng)人:株式會(huì)社L&F新素材