專利名稱：太陽能電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有合金電極的太陽能電池及其制造方法。本申請基于2008年6月17日在日本申請的日本特愿2008-157713號主張優(yōu)先權， 將其內容合并于此。
背景技術：
一直以來，太陽能電池作為光電轉換裝置而被廣泛使用。作為該種太陽能電池有 半導體層(光電轉換層)使用單晶硅或者多晶硅的結晶系硅太陽能電池，或者使用非晶硅 和/或微晶硅的薄膜系硅太陽能電池。以往的薄膜系硅太陽能電池，例如具有下述結構在玻璃基板上，形成作為第一電 極(表面透明電極)的具有透明性的電極(透明電極)；在該第一電極上依次形成硅(非 晶硅和/或微晶硅)的半導體層(光電轉換層)和，具有光透射性的緩沖層；在該緩沖層上 形成作為第二電極(背面金屬電極)的具有反射性的純金屬的電極(反射電極)；進一步， 在該第二電極上，形成保護層(例如參照專利文獻1)。上述硅光電轉換層具有用ρ型和η型的硅膜夾著通過入射光激發(fā)而主要產生電子 和空穴的i型硅膜而成的p-i-n結合結構或者n-i-p結合結構。另外，近年已知非晶硅的 光電轉換層和微晶硅的光電轉換層層壓而成的串聯(lián)結構以提高轉換率。入射到玻璃基板的太陽光首先通過表面透明電極而入射到光電轉換層。此時，若 太陽光中含有的稱作光子的能量粒子與i型硅接觸，則通過光生伏打效果而產生電子和空 穴。電子向η型硅移動，空穴向ρ型硅移動。通過將這些電子和空穴分別從表面透明電極 和背面金屬電極取出，可以將光能轉換為電能。另一方面，透過光電轉換層的光，在背面金 屬電極的表面被反射后再次射向光電轉換層。其結果，在光電轉換層再次產生電子和空穴 將光能轉換為電能。作為上述背面金屬電極，通過濺射法形成具有低電阻且高的光反射率的銀(Ag) 電極。另外，作為緩沖層，例如形成ΑΖ0(添加有Al的ZnO)膜或者GZO(添加有Ga的ZnO) 膜。而且，該緩沖層發(fā)揮作為光電轉換層和背面金屬電極之間的屏蔽層的功能。另一方面，有將Ag中添加Sn和Au而成的合金通過濺射法形成在基板上的技術 (例如參照專利文獻2 4)。該以Ag為主要成分、添加有Sn和Au的合金，具有高反射率 且與基板的粘合性優(yōu)異。專利文獻1 日本特開2007-266095號公報專利文獻2 日本特開2004-197117號公報專利文獻3 日本特開2005-264329號公報專利文獻4 日本特開2006-098856號公報在上述以往的太陽能電池中，利用背面金屬電極材料使用了 Ag的Ag電極。在該 Ag電極中，由于在與氧化物的緩沖層的界面形成銀氧化物而光反射率降低，有可能不能充 分地反射透過光電轉換層的光。在Ag電極被反射而返回到光電轉換層的光量如果降低，則存在導致太陽能電池的光電轉換效率降低的問題。另外，Ag電極有可能由于與位于其上的 緩沖層的膨脹系數(shù)的差異等，而在與緩沖層的界面形成空穴。如果與緩沖層的粘合性不充 分而接觸電阻增大，則存在導致太陽能電池的光電轉換效率降低的問題。也就是說，在以往 的太陽能電池中，存在由于第二電極的Ag電極，使太陽能電池的填充因子或者可靠性降低 的問題。

發(fā)明內容
有鑒于上述事實，本發(fā)明的目的在于，提供可以實現(xiàn)光電轉換效率和可靠性的提 高的太陽能電池及其制造方法。
本發(fā)明為了解決上述課題達成上述目的，采用了以下技術方案。即，(1)本發(fā)明的太陽能電池，具備具有光透射性的第一電極；由硅形成的光電轉換 層；具有光透射性的緩沖層；和由具有光反射性的合金形成的第二電極，所述第二電極由 含有錫(Sn)和金(Au)中的至少一種且以銀(Ag)作為主要成分的銀合金形成。(2)上述⑴所記載的太陽能電池中，所述銀合金由含有以原子％單位(at% )計 為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn的以Ag作為主要成分的原材料形成。(3)上述⑴所記載的太陽能電池中，所述銀合金由含有以原子％單位(at% )計 為0. 1彡Au彡4. 0的Au的以Ag作為主要成分的原材料形成。(4)上述(1)所記載的太陽能電池中，所述銀合金由含有以原子％單位(at% )計 為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn和0. 1彡Au彡4. 0的Au的以Ag作為主要成分的原材料形成。(5)本發(fā)明的太陽能電池的制造方法，是制造上述(1)所記載的太陽能電池的方 法，該方法具有如下工序使用含有Sn和Au中的至少一種和Ag的靴，通過濺射法形成所述
第二電極。(6)在上述(5)所記載的太陽能電池的制造方法中，所述靶由含有以原子％單位 (at% )計為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn的以Ag作為主要成分的原材料形成。(7)在上述(5)所記載的太陽能電池的制造方法中，所述靶由含有以原子％單位 (at% )計為0. 1彡Au彡4. 0的Au的以Ag作為主要成分的原材料形成。(8)在上述(5)所記載的太陽能電池的制造方法中，所述靶由含有以原子％單位 (at% )計為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn和0. 1彡Au彡4. 0的Au的以Ag作為主要成分的原材 料形成。在本發(fā)明的太陽能電池中，第二電極的原材料是以Ag作為主要成分并向其中添 加Sn和Au中的至少一種而成的合金。由此，使金屬電極本身的反射率提高的同時，可以使 與緩沖層的粘合性提高。因此，由于可以抑制界面的接觸電阻的增加而使光電轉換效率提 高，所以可以實現(xiàn)太陽能電池的光電轉換效率和可靠性的提高(通過添加Sn來提高粘合 性，通過添加Au來提高反射性和耐腐蝕性)。


圖1是表示本發(fā)明的一實施方式所涉及的太陽能電池的結構的部分截面圖。圖2是表示在構成本發(fā)明的一實施方式所涉及的太陽能電池的第二電極的ASA膜 的、相對于入射光波長的反射特性的曲線圖，橫軸表示反射波長，縱軸表示反射率。
圖3A是說明為了評價構成本發(fā)明的一實施方式所涉及的太陽能電池的第二電極 的ASA膜的粘合性而進行的剝離試驗的圖，在玻璃基板20上，通過濺射法形成了 ASA膜21 的樣品A的截面圖。圖3B是說明為了評價構成以往的太陽能電池的第二電極的ASA膜的粘合性而進 行的剝離試驗的圖，在玻璃基板200(與玻璃基板20相同)上，通過濺射法形成了與上述 ASA膜同樣厚度的Ag膜201的樣品B的截面圖。圖3C是表示上述樣品A的剝離試驗結果的俯視圖。圖3D是表示上述樣品B的剝離試驗結果的俯視圖。符號說明 10太陽能電池11 基板Ila基板的背面lib基板的表面12光電轉換體13第一電極(表面電極)14半導體層(光電轉換層)15緩沖層16第二電極(背面合金電極)17保護層
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的一實施方式進行詳細說明，但是本發(fā)明并不僅限定于 此，在不脫離本發(fā)明的思想的范圍內，是可以進行種種變更的。圖1是表示本實施方式所涉及的太陽能電池的結構的部分截面圖。如該圖1所示， 本實施方式的太陽能電池10具備具有光透射性的基板11，具有光透射性的第一電極(表面 透明電極)13，由硅形成的半導體層(光電轉換層)14，具有光透射性的緩沖層15，第二電極 (背面合金電極)16，和保護層17。在該太陽能電池10中，依次層壓形成在基板11的一個 面(背面)的第一電極13，光電轉換層14，緩沖層15和第二電極16構成了光電轉換體12。(基板11)基板11例如由玻璃或者透明樹脂等太陽光的透過性優(yōu)異且具有耐久性的絕緣材 料形成。在該太陽能電池10中，從將基板11夾在之間，光電轉換體12的相反側、即基板11 的另外一面(表面)lib側入射太陽光。(第一電極13)第一電極(表面電極)13由具有光透射性的金屬氧化物，例如，ΑΖ0(添加有Al的 ZnO)、GZO (添加有Ga的ZnO)或者ITO (氧化銦錫、IndiumTin Oxide)等TCO (透明導電氧 化物、Transparent Conducting Oxide)構成，形成在基板11的背面Ila上。(光電轉換層14)由硅形成的光電轉換層(半導體層)14形成在第一電極13上。該光電轉換層14 具有在ρ型硅膜(非晶硅膜和/或微晶硅)與η型硅膜(非晶硅膜和/或微晶硅)之間，夾著i型硅膜(非晶硅膜和/或微晶硅)而成的p-i-n結合結構或者n-i-p結合結構。該 光電轉換層14例如從表面透明電極13側依次層壓有ρ型非晶硅膜、i型非晶硅膜、η型非 晶硅膜。另外，可以在非晶硅的P-i-n結合結構或者n-i-p結合結構層壓微晶硅的p-i-n 結合結構或者n-i-p結合結構。通過基板11和表 面透明電極13的太陽光入射到光電轉換層14，太陽光中含有的 能量粒子與i型硅接觸，則通過光生伏打效果產生電子和空穴。于是，電子向η型硅移動， 空穴向P型硅移動。通過將這些電子和空穴分別從表面透明電極13和背面合金電極16取 出后，可以將光能轉換為電能(光電轉換)。(緩沖層15)緩沖層15由具有光透射性的低電阻的金屬氧化物(例如膜厚大約為40 IOOnm 的 AZO (添加有 Al 的 ZnO)或 GZO (添加有 Ga 的 ZnO)等 TCO (Transparent Conducting Oxide))構成，形成在光電轉換層14和第二電極16之間。該緩沖層15，通過使用濺射法形 成第二電極16，防止對光電轉換層14的硅膜造成損傷的同時，發(fā)揮作為用于防止第二電極 16的構成材料銀(Ag)與硅合金化的屏蔽層的功能。另外，為了將通過光電轉換在i型硅產生的空穴從第一電極13取出來，緩沖層15 設置在上述空穴的移動路徑內。因此，為了使太陽能電池10的光電轉換效率不降低，該緩 沖層15優(yōu)選用具有保持光電轉換層14和第一電極16的導通的導電性，且接觸電阻低的材 料構成。進一步地，光電轉換層14采用紋理結構時，優(yōu)選為成膜時的覆蓋性優(yōu)異的膜。(背面合金電極16)第二電極(背面合金電極)16是由含有錫(Sn)、金(Au)和銀(Ag)的銀合金形成 的合金電極，形成在緩沖層15上。進一步具體地說，該合金電極16為將以Ag作為主要成 分、添加有Sn和Au的合金通過濺射法形成例如膜厚200 250nm的合金電極。該合金電極16具有作為取出在光電轉換層14產生的空穴的電極的功能。進一步 地，該合金電極16還具有將通過基板11和透明電極13入射到光電轉換層14、進而透過光 電轉換層14和緩沖層15的光反射返回到光電轉換層14，有助于光電轉換的功能。構成合金電極(第二電極)16的ASA(Ag-Sn-Au)膜優(yōu)選由以原子％單位(at% ) 計為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn、0. 1彡Au彡4. 0的Au和剩下部分的Ag構成。通過將Au的含 量設定為0. lat% 4. 0at%，可以使入射到第二電極16的光的長波長側的反射率比以往 的Ag電極顯著提高的同時，還可以使合金電極的耐腐蝕性顯著提高。這是由于如果Au的 含量小于0. lat%，則反射率的提高效果不顯著，另外，如果超過4. 0at%，則產生成本增加 的問題而抵消了上述效果。另外，對于構成合金電極(第二電極)16的ASA膜，通過將Sn的含量設定為 0. lat% 2. 5at%，可以使與緩沖層15的粘合性比以往的Ag電極顯著提高。這是由于如 果Sn的含量小于0. Iat%，則粘合性提高的效果不顯著，如果超過2. 5at%，則ASA膜的電 阻提高。(太陽能電池10的制造方法)關于圖1的太陽能電池10的制造方法，以下進行說明。首先，準備基板11，在該基板11的背面Ila上，形成成為第一電極(表面透明電 極)13的TCO膜。
因為帶有TCO的玻璃基板有市售，可以得到該基板，也可以通過濺射法在玻璃基 板上形成AZO膜或者GZO膜。在AZO成膜濺射或者GZO成膜濺射中，使用添加有Al或者Ga 的ZnO燒結體作為靶，在將氬氣作為濺射氣體的減壓下，或者在氬氣中添加氧氣形成濺射 氣體的減壓下，形成ZnO膜。然后，在第一電極13上，通過CVD法，層壓形成成為光電轉換層14的ρ型硅膜、i 型硅膜、η型硅膜。進一步地，在該硅層壓膜上，通過濺射法，形成成為緩沖層15的AZO膜 或者GZO膜。
接下來，在成為緩沖層15的GZO膜上，通過濺射法形成成為合金電極(第二 電極)16的ASA膜。在該ASA成膜濺射中，使用基于at%由0. 1 < Sn < 2. 5的Sn、 0. 1彡Au彡4. 0的Au和剩下部分的Ag形成的靶(添加了 0. Iat % 2.Sn的同 時，添加了 0. lat% 4. Oat^WAu的銀合金靶)，在將氬氣作為濺射氣體的減壓下，形成 ASA膜。在該ASA膜的成膜初期階段，優(yōu)選在濺射氣體中添加氧。通過只在成膜初期階段添 加氧，可以提高與GZO膜的粘合性，抑制接觸電阻提高。在該ASA成膜濺射中，在金屬成分方面，可以形成與靶幾乎相同組成的合金膜。因 此，被成膜的ASA膜形成添加了 0. Iat % 2. 5at %的Sn的同時，添加了 0. Iat % 4. Oat % 的Au的銀合金膜。另外，通過除去這些保護膜17、合金電極(第二電極)16、緩沖層15、以及光電轉換 層14的一部分區(qū)域，使第一電極13的一部分背面露出，在第一電極13上確保用于引線接 合等的區(qū)域。另外，通過除去保護層14的一部分區(qū)域使第二電極16的一部分背面露出，在 第二電極16上確保用于引線接合等的區(qū)域。這樣制成圖1的太陽能電池10。[合金電極(第二電極)16的光反射率]圖2是表示構成太陽能電池10的第二電極16的ASA膜的相對于入射光波長的反 射率特性的曲線圖。而且，圖2中，作為比較例表示了以往構成太陽能電池的第二電極的Ag 膜的相對于入射光波長的反射率特性。樣品是在玻璃基板上，分別以同樣的膜厚形成本發(fā) 明中使用的ASA膜、以往的太陽能電池中使用的Ag膜而得到的。關于非晶硅太陽能電池，有助于光電轉換的光的波長為300nm 800nm。由圖2可 知，在入射光的波長為600nm以上的長波長側，ASA膜的光反射率比以往的Ag膜的光反射 率高。在圖2的入射光波長為700nm處，Ag膜的光反射率為90 92%，ASA膜的光反射率 為94 96%。該長波長側的光反射率的提高效果是通過添加Au而得到的。因此，即使使 用不添加Sn而添加了 Au的以Ag作為主要成分的Ag合金膜，也可以得到上述光反射率的 提高效果。另外，由圖2可知，對于比600nm短的入射波長，ASA膜的光反射率與以往的Ag膜 同等。因此，在由ASA合金構成的第二電極16的本實施方式的太陽能電池10中，確保第二 電極16的短波長側的光反射率與以往的Ag電極的光反射率同等的同時，可以使長波長側 的光反射率比以往的Ag電極的光反射率高。關于太陽能電池，從基板側入射的光中，主要是短波長側的光在光電轉換層被直 接吸收而有助于光電轉換，所以未到達第二電極，剩下的長波長側的光透過光電轉換層和 緩沖層到達第二電極。因此，第二電極16的長波長側的光反射高指的是，透過光電轉換層 14的光可以有效地返回到光電轉換層14，可以切實地實現(xiàn)光電轉換效率的提高。
這樣通過利用在主要成分的Ag中添加Sn和Au而成的合金形成第二電極16，可以 提高長波長側的反射率，增加入射到光電轉換層14的反射光量，所以可以使太陽能電池10 的光電轉換效率提高。而且，長波長側的光反射率高，在非晶硅和微晶硅層壓而成的串聯(lián)的 結構中特別有效。微晶硅用于利用長波長側的光進行發(fā)電。(合金電極16與緩沖層15的粘合性)圖3A 3D是說明評價構成太陽能電池10的第二電極16的ASA膜的粘 合性的剝 離試驗(密封試驗)的圖。圖3A是在玻璃基板20上通過濺射法形成ASA膜21而得到的 樣品A的截面圖。圖3B是在玻璃基板200(與玻璃基板20相同)上通過濺射法形成與上 述ASA膜同樣厚度的Ag膜201而得到的樣品B的截面圖。另外，圖3C是表示上述樣品A 的剝離試驗結果的俯視圖，圖3D是表示上述樣品B的剝離試驗結果的俯視圖。在上述剝離試驗中，用切刀等將樣品A、樣品B的ASA膜、Ag膜分割成棋盤網格，分 別形成5X5 = 25個的膜片體。然后在分割成各個膜片體的ASA膜、Ag膜上粘貼膠帶等粘 合體，剝離該粘合體。此時，根據(jù)仍然粘合在粘合體上、從玻璃基板剝離的膜片體的個數(shù)，分 別評價膜的粘合性。而且，在樣品A、B中，使用同樣的粘合體(具有相同粘合力的粘合體)、 用同樣的力剝離。另外，在本評價中，進行了與玻璃基板的粘合性評價，而在其它實驗中，玻 璃基板與TCO(ΑΖ0或者GZO等)的粘合性可以得到同樣的趨勢，因此可以說該評價結果直 接反映了與構成緩沖層15的AZO膜或者GZO膜的粘合性。如圖3C所示，在樣品A的本發(fā)明的第二電極16中使用的ASA膜21中，25個膜片 體全部殘留在基板20上。與此相對地，如圖3D所示，在樣品B的以往的第二電極中使用的 Ag膜中，在基板200上膜片體剝離的部位201a有21個，殘留的膜片體只有4個。從該剝離 評價可知，本實施方式的太陽能電池10的由ASA膜形成的第二電極(合金電極)16與緩沖 層15的粘合性比以往的太陽能電池的由Ag膜形成的第二電極的粘合性優(yōu)異。該粘合性的 提高效果是通過添加Sn而達成的。Sn被認為在與緩沖層15的界面形成氧化物而提高粘合 性。另外，由于SnO透明并且具有導電性，所以對反射率的影響小，電阻幾乎不降低。因此， 即使使用不添加Au而添加了 Sn的以Ag作為主要成分的Ag合金膜，也得到上述粘合性的 提高效果。這樣通過利用在主要成分的Ag中添加Sn和Au而成的合金形成第二電極16，可以 使與第二電極16的緩沖層15的粘合性提高。其結果，由于可以降低與緩沖層15的界面接 觸電阻(界面電阻)，所以可以使太陽能電池的光電轉換效率提高。(太陽能電池10的光電轉換效率)在進行形成向Ag中添加Sn和Au而成的合金電極(第二電極16)的濺射法時，改 變氬氣的流量，制作多個太陽能電池10。其中的一些太陽能電池10中，與第二電極16為 Ag電極的以往的太陽能電池相比，光電轉換效率大約提高7%。另外，如下表1所示，確認 了短路電流、空載電壓、填充因子與以往的相比也都同等或者提高。而且，表1表示將第二電極16為Ag電極的以往的太陽能電池的值作為100 ) 情況下的第二電極16為ASA電極的本實施方式的太陽能電池的值。表 權利要求
一種太陽能電池，其特征在于，具備具有光透射性的第一電極；由硅形成的光電轉換層；具有光透射性的緩沖層；和由具有光反射性的合金形成的第二電極，所述第二電極由含有錫Sn和金Au中的至少一種且以銀Ag作為主要成分的銀合金形成。
2.根據(jù)權利要求1所述的太陽能電池，其特征在于，所述銀合金由含有以原子％單位 at%計為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn的以Ag作為主要成分的原材料形成。
3.根據(jù)權利要求1所述的太陽能電池，其特征在于，所述銀合金由含有以原子％單位 at%計為0. 1彡Au彡4. 0的Au的以Ag作為主要成分的原材料形成。
4.根據(jù)權利要求1所述的太陽能電池，其特征在于，所述銀合金由含有以原子％單位 at%計為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn和0. 1彡Au彡4. 0的Au的以Ag作為主要成分的原材料 形成。
5.一種太陽能電池的制造方法，制造權利要求1所述的太陽能電池，其特征在于，該方 法具有如下工序使用含有Sn和Au中的至少一種和Ag的靶，通過濺射法形成所述第二電極。
6.根據(jù)權利要求5所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述靶由含有以原 子％單位at%計為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn的以Ag作為主要成分的原材料形成。
7.根據(jù)權利要求5所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述靶由含有以原 子％單位at%計為0. 1彡Au彡4. 0的Au的以Ag作為主要成分的原材料形成。
8.根據(jù)權利要求5所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述靶由含有以原 子％單位at%計為0. 1彡Sn彡2. 5的Sn和0. 1彡Au彡4. 0的Au的以Ag作為主要成分 的原材料形成。
全文摘要
本發(fā)明的太陽能電池具備具有光透射性的第一電極、由硅形成的光電轉換層、具有光透射性的緩沖層和由具有光反射性的合金形成的第二電極，所述第二電極由含有錫(Sn)和金(Au)中的至少一種且以銀(Ag)作為主要成分的銀合金形成。
文檔編號H01L31/04GK101971357SQ20098010873
公開日2011年2月9日 申請日期2009年6月11日 優(yōu)先權日2008年6月17日
發(fā)明者小松孝, 水野雄介, 浮島禎之, 石橋曉, 高橋明久 申請人:株式會社愛發(fā)科