專利名稱：一種質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電催化和能源技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池 Pt-Ru/C催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過由電解質(zhì)分隔開的兩個電極中間的燃料(如天然氣、甲醇或純凈 氫氣)的化學(xué)反應(yīng)直接產(chǎn)生出電能。燃料電池的發(fā)電效率可以達(dá)到45% 60%。它除了 排放低比率碳氧化物外，幾乎沒有任何其他的有害排放物，對環(huán)境污染小，而且其溫度要求 低。是一種清潔環(huán)保的新能源發(fā)電系統(tǒng)。目前各國紛紛投入巨資用于燃料電池的研究。催 化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料之一，催化劑的性能好壞直接影響燃料電池性能的高低。因此， Pt/C催化劑，特別是Pt-Ru/C或其它雙組分催化劑，一直是燃料電池研究的熱點之一。雙金屬催化劑能夠有效地提高金屬Pt催化劑的活性和穩(wěn)定性能，但這類雙組分 催化劑的制備過程存在著粒徑及組分配比難以控制的問題，是目前發(fā)展燃料電池關(guān)鍵材料 急需解決的難題之一。針對雙金屬組分催化劑存在的粒徑和組分難以控制的問題，許多研究者已探索了 多種方法來改進(jìn)雙組分催化劑的制備。CN 1428882A和CN 1346706A分別報道了兩種合成Pt-Ru 二元金屬催化劑的方法。 CN 1428882A在惰性氣體保護(hù)下，利用高溫還原金屬鹽前軀體。還原劑為乙二醇，它既作為 還原劑，亦作為保護(hù)劑。該結(jié)果能夠很好地控制粒徑，但組分配比仍較難控制。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，本發(fā)明提供了 一種質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化 劑的制備方法，可精確控制該催化劑的粒徑及組分比例。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化劑的制備方法， 其具體步驟如下1)、碳載體活化預(yù)處理將碳載體置于裝有硫酸、硝酸或雙氧水的體系中，邊攪拌 邊加熱，使硫酸、硝酸或雙氧水回流，處理6 12h后，將載體過濾、洗滌至中性，干燥后備 用；2)、分別配置濃度為20mmol/L的氯化釕溶液、濃度為20mmol/L氯鉬酸溶液和有機 溶劑混合液；將氯化釕溶液與有機溶劑混合液按一定比例混合后，滴加少量正丁醇，室溫下 攪拌均勻后，用微波進(jìn)行間歇性處理，當(dāng)混合溶液顏色由淺灰色變成淺黑色時，加入一定體 積的氯鉬酸溶液，攪拌均勻后再用微波進(jìn)行間歇性處理；從而得到合金混合液；3)、向步驟2)制備的得到的合金混合液中加入步驟1)制備的碳載體，攪拌均勻， 繼續(xù)用微波進(jìn)行間歇性處理，即得到未經(jīng)干燥的Pt-Ru/C催化劑；4)、將步驟3)制備的未經(jīng)干燥的Pt-RU/C催化劑過濾、洗滌，在60°C下真空干燥 8-16h，即得到Pt-Ru/C催化劑；
其中，所述有機溶劑混合液含有體積比為6 5 2的異丙醇、環(huán)己烷和 tritonX-100 ；或含有體積比為4 1的正庚烷和tritonX-100，或含有質(zhì)量體積比為 Ig 114ml的十六烷基三甲基溴化銨和正庚烷。用微波進(jìn)行間歇處理方法為用80W功率加熱20秒，加熱四次，再用240W功率加熱10秒，加熱三次，每兩次加熱間隔時間為十五秒。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明所述質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化劑的制備方 法能有效克服鉬、釕還原速率不同的難題，較好地控制了其制備的Pt-Ru/C催化劑的粒徑 及組分配比，該方法簡單易行，操作簡便，制備時間短。


圖1、本發(fā)明所制備的Pt-Ru/C催化劑在甲醇/硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖；圖2、本發(fā)明所制備的Pt-Ru/C催化劑組裝的單電池的電壓/電流曲線；圖3、本發(fā)明所制備的Pt-Ru/C催化劑的XRD譜圖；圖4、本發(fā)明所制備的Pt-Ru/C催化劑的熱重分析譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。實施例1取0. 2克碳載體置于裝有IOml硫酸的燒瓶中，邊攪拌邊加熱，使硫酸回流，處 理6 12h后，將載體過濾、洗滌至中性，干燥后備用；配置濃度為20mmol/L的氯化釕溶 液、濃度為20mmol/L的氯鉬酸溶液各5ml ；將30ml異丙醇，25ml環(huán)己烷，IOml表面活性劑 triton-100,混合攪拌30分鐘形成透明微乳體系，加入20mmol/L的氯化釕5ml，并滴加少量 正丁醇，混合均勻后放置于微波爐中進(jìn)行間歇微波處理(微波爐總功率為800w)，利用10% 的功率加熱20秒，加熱四次，再用30%的功率加熱10秒，加熱三次，每兩次加熱間隔十五 秒，攪拌；觀察到微乳液由淺灰色變成淺黑色，證明有釕離子開始還原成核，加入5ml濃度 為20mmol/L的氯鉬酸溶液，攪拌15分鐘后放置到微波爐；按上述方法進(jìn)行間歇微波處理， 將鉬、釕分開進(jìn)行微波處理，能有效克服鉬、釕還原速率不同的難題，得到均勻的金屬合金； 再加入已經(jīng)活化預(yù)處理好的碳載體0. 101g，持續(xù)攪拌lh，按上述方法進(jìn)行間歇微波處理得 到未經(jīng)干燥的Pt-Ru/C催化劑；將未經(jīng)干燥的Pt-Ru/C催化劑經(jīng)過過濾得到、洗滌、真空干 燥，即得到雙金屬50% Pt-50% Ru/C催化劑。透射電子顯微鏡(TEM)和X光衍射(XRD)分 析結(jié)果表明雙金屬催化劑的粒徑在7nm以下。實施例2取0. 2克碳載體置于裝有IOml硫酸的燒瓶中，邊攪拌邊加熱，使硝酸回流，處理 6 12h后，將載體過濾、洗滌至中性，干燥后備用；配置濃度為20mmol/L的氯化釕溶液、濃 度為20mmol/L的氯鉬酸溶液各5ml ；將40ml正庚烷，0. 35gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)， 混合攪拌30分鐘形成透明微乳體系，加入20mmol/L的氯化釕5ml，并滴加少量正丁醇，混合 均勻后放置于微波爐中進(jìn)行間歇微波處理(微波爐總功率為800w)，利用10%的功率加熱 20秒，加熱四次，再用30%的功率加熱10秒，加熱三次，中間間隔十五秒攪拌。觀察到微乳液由淺灰色變成淺黑色，證明有釕離子開始還原成核；加入5ml濃度為20mmol/L的氯鉬酸溶液，攪拌15分鐘后，放置到微波爐，按上述方法進(jìn)行間歇微波處理。將鉬、釕分開進(jìn)行微 波處理，能有效克服鉬、釕還原速率不同的難題，得到均勻的金屬合金。再加入已經(jīng)活化預(yù) 處理好的碳載體0. IOlg,持續(xù)攪拌Ih后將得到未經(jīng)干燥的Pt-Ru/C催化劑；將未經(jīng)干燥的 Pt-Ru/C催化劑經(jīng)過過濾、洗滌、真空干燥。得到負(fù)載型雙金屬50% Pt-50% Ru/C催化劑。 透射電子顯微鏡(TEM)和X光衍射(XRD)分析結(jié)果表明雙金屬催化劑的粒徑在7nm以下。實施例3取0. 2克碳載體置于裝有IOml硫酸的燒瓶中，邊攪拌邊加熱，使硝酸回流，處理 6 12h后，將載體過濾、洗滌至中性，干燥后備用；配置濃度為20mmol/L的氯化釕溶液、濃 度為20mmol/L的氯鉬酸溶液各IOml ；將40ml正庚烷，IOml表面活性劑triton-100，混合 攪拌30分鐘形成透明微乳體系，加入20mmol/L的氯化釕1ml，并滴加少量正丁醇，混合均 勻后放置于微波爐中進(jìn)行間歇微波處理(微波爐總功率為800w)，利用10%的功率加熱20 秒，加熱四次，再用30%的功率加熱10秒，加熱三次，中間間隔十五秒攪拌。觀察到微乳液 由淺灰色變成淺黑色，證明有釕離子開始還原成核。加入9ml濃度為20mmol/L的氯鉬酸溶 液，攪拌15分鐘后放置到微波爐，按上述方法進(jìn)行間歇微波處理，得到均勻的金屬合金。再 加入已經(jīng)活化預(yù)處理好的碳載體0. lllg，持續(xù)攪拌Ih后，按上述方法進(jìn)行間歇微波處理得 到未經(jīng)干燥的Pt-Ru/C催化劑；將未經(jīng)干燥的Pt-Ru/C催化劑過濾、洗滌、真空干燥，得到負(fù) 載型雙金屬90% Pt-IO% Ru/C催化劑。透射電子顯微鏡(TEM)和X光衍射(XRD)分析結(jié) 果表明雙金屬催化劑的粒徑在8nm以下。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明所述的質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化劑制備方法的 有益效果，本申請人檢測了依據(jù)該方法制備的Pt-Ru/C催化劑在甲醇/硫酸溶液中的循環(huán) 伏安圖譜、單電池的電壓/電流曲線、XRD譜圖、熱重分析譜圖，其結(jié)果分別如圖1、圖2、圖3 和圖4所示。上述實施例，只是本發(fā)明的較佳實施例，并非用來限制本發(fā)明實施范圍，故凡以本 發(fā)明權(quán)利要求所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要 求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下1)、碳載體活化預(yù)處理裝碳載體置于裝有硫酸、硝酸或雙氧水的體系中，邊攪拌邊加熱，使硫酸、硝酸或雙氧水回流，處理6～12h后，將載體過濾、洗滌至中性，干燥后備用；2)、分別配置濃度為20mmol/L氯化釕溶液、20mmol/L的氯鉑酸溶液和有機溶劑混合液；將氯化釕溶液與有機溶劑混合液按一定比例混合后，滴加少量正丁醇，室溫下攪拌均勻后，用微波進(jìn)行間歇性處理，當(dāng)混合溶液顏色由淺灰色變成淺黑色時，加入一定體積的氯鉑酸溶液，攪拌均勻后再用微波進(jìn)行間歇性處理；從而得到合金混合液；3)、向步驟2)制備的得到的合金混合液中加入步驟1)制備的碳載體，攪拌均勻，繼續(xù)用微波進(jìn)行間歇性處理，即得到未經(jīng)干燥的Pt-Ru/C催化劑；4)、將步驟3)制備的未經(jīng)干燥的Pt-Ru/C催化劑過濾、洗滌，在60℃下真空干燥8-16h，即得到Pt-Ru/C催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化劑的制備方法，其特征在于， 所述有機溶劑混合液含有體積比為6 5 2的異丙醇、環(huán)己烷和tritonX-ΙΟΟ，或含有體 積比為4 1的正庚烷和tritonX-ΙΟΟ，或含有質(zhì)量體積比為Ig 114ml的十六烷基三甲 基溴化銨和正庚烷。
3.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化劑的制備方法，其特征在于， 用微波進(jìn)行間歇處理方法為用80W功率加熱20秒，加熱四次，再用240W功率加熱10秒， 加熱三次，每兩次加熱間隔時間為十五秒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜燃料電池Pt-Ru/C催化劑的制備方法，先用硫酸、硝酸或雙氧水將碳載體活化預(yù)處理后備用；再將氯鉑酸和氯化釕與有機溶劑混合液混合，而后加入預(yù)處理的碳載體，再經(jīng)間歇微波處理后，過濾、洗滌，真空干燥，即得到Pt-Ru/C催化劑。該方法可精確的控制催化劑的粒徑及組分比例，操作簡單易行。
文檔編號H01M4/96GK101826623SQ20091021377
公開日2010年9月8日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者孟藝飛, 張歆, 林本瑜, 蘇曉晴, 袁燕森, 陳樂伍, 魏廣科 申請人:汕頭大學(xué);廣東猛獅電源科技股份有限公司