專利名稱：氧化還原液流電池和使電池長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)運(yùn)行的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化還原液流電池，更具體而言，涉及一種能夠長(zhǎng)期持續(xù)運(yùn)行并 且穩(wěn)定的氧化還原液流電池。本發(fā)明還涉及一種使氧化還原液流電池長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)運(yùn)行的方法。
背景技術(shù)：
由于能源危機(jī)和環(huán)保壓力，傳統(tǒng)能源正在向可再生能源轉(zhuǎn)換。隨著風(fēng)能和太陽(yáng)能 等可再生能源的大規(guī)模開發(fā)，由于他們的不穩(wěn)定性而造成對(duì)電網(wǎng)的沖擊日益嚴(yán)重，因此研 究和開發(fā)價(jià)廉、高效率的大容量?jī)?chǔ)能系統(tǒng)來(lái)削峰填谷、以獲得穩(wěn)定的可再生能源是十分必 要的。在眾多的儲(chǔ)能系統(tǒng)中，氧化還原液流電池具有電池容量可調(diào)、無(wú)固相反應(yīng)，不發(fā)生電 極物質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變、價(jià)格便宜、壽命長(zhǎng)、可靠性高、操作和維修費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因而得到 了迅速發(fā)展。全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery，縮寫為VRB)是一種基于金屬 釩元素的氧化還原可再生燃料電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，釩電池電能以化學(xué)能的方式存儲(chǔ)在不同價(jià)態(tài) 釩離子的硫酸電解液中，通過(guò)外接泵把電解液壓入電池堆體內(nèi)，在機(jī)械動(dòng)力作用下，使其在 不同的儲(chǔ)槽和半電池的閉合回路中循環(huán)流動(dòng)，采用質(zhì)子交換膜作為電池組的隔膜，電解質(zhì) 溶液平行流過(guò)電極表面并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)雙電極板收集和傳導(dǎo)電流，從而使得儲(chǔ)存 在溶液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。這個(gè)可逆的反應(yīng)過(guò)程使釩電池順利完成充電、放電和再充 H1^ ο然而，在全釩氧化還原液流電池的充放電循環(huán)過(guò)程中，正如其他種類的氧化還原 液流電池一樣，由于正負(fù)極之間的離子和水遷移，會(huì)導(dǎo)致電解液逐漸失衡，從而使得電池的 效率及容量降低。為了解決該問(wèn)題，需要特別繁瑣的程序在運(yùn)行一段時(shí)間之后將正負(fù)極電解液混合 至初始狀態(tài)。該混合程序本身非常繁瑣并且需要額外的電能以實(shí)現(xiàn)混液。針對(duì)傳統(tǒng)混合 程序，US6764789提出了兩種替代方法分批液體調(diào)整法(batchwise liquid adjusting method)和溢流法(overflow method)。分批液體調(diào)整法通過(guò)在若干個(gè)(例如30個(gè))充放 電循環(huán)之后將液面升高的正極或負(fù)極電解液泵抽到液面降低的負(fù)極或正極電解液中實(shí)現(xiàn)， 溢流法通過(guò)在正極和負(fù)極電解液之間設(shè)定初始液位差并在其中一方液面升高時(shí)增多的電 解液可以借助于液位差通過(guò)連接在正極和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽之間的管道依靠重力流回到液 面降低的電解液中。

發(fā)明內(nèi)容
為了防止由于伴隨全釩氧化還原液流電池充放電的水和離子遷移而導(dǎo)致的電池 容量降低以及為了盡可能降低傳統(tǒng)混合程序的混合頻率從而使得電池能夠長(zhǎng)期持續(xù)運(yùn)行， 申請(qǐng)人:進(jìn)行了一系列的研究，出乎意料地發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)使正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ) 槽保持液體連通來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氧化還原液流電池，包括正極電解液儲(chǔ)槽和 負(fù)極電解液儲(chǔ)槽，其特征在于正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽通過(guò)管道保持液體連通， 其中用于液體連通的管道的長(zhǎng)徑比不小于約10。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使氧化還原液流電池長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)運(yùn)行的方法，所 述氧化還原液流電池包括正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽，其特征在于所述方法包括使 得所述正極電解液儲(chǔ)槽和所述負(fù)極電解液儲(chǔ)槽通過(guò)管道保持液體連通，其中用于液體連通 的所述管道的長(zhǎng)徑比不小于約10。根據(jù)本發(fā)明，可以省去在運(yùn)行一段時(shí)間后將正負(fù)極電解液混合至初始狀態(tài)的繁瑣 程序，也不需要額外的電能和/或設(shè)備來(lái)重新分配混合電解液。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)選擇合適 的長(zhǎng)徑比，可以有效地降低或者防止正極和負(fù)極之間的自放電。根據(jù)本發(fā)明，正負(fù)極電解液 的液位可以長(zhǎng)時(shí)間保持幾乎相同，從而使得運(yùn)行過(guò)程中的電池容量保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，電池 可靠性高。根據(jù)本發(fā)明，可以顯著降低生產(chǎn)成本，進(jìn)而顯著提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)本發(fā) 明，可以獲得電池容量和電流效率長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的電池系統(tǒng)。


圖1示出根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池中正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽 的一種連通方式。圖2示出根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池中正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽 的另一種連通方式。圖3示出根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池中正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽 的又一種連通方式。圖4示出一種傳統(tǒng)全釩氧化還原液流電池的基本構(gòu)造。圖5示出根據(jù)本發(fā)明的一種帶有液體連通管道的全釩氧化還原液流電池的基本 構(gòu)造。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的上下文中，除非另有說(shuō)明，所提及的“長(zhǎng)徑比”均為管道的長(zhǎng)度與內(nèi)徑 之比。另外，本文所提及的數(shù)值范圍均包含端點(diǎn)值?！凹s”字表示所指數(shù)值可以在士5%。的 范圍內(nèi)浮動(dòng)?！敖浦怠北硎舅笖?shù)值可以在士5%的范圍內(nèi)浮動(dòng)。在本發(fā)明的第一方面，提供一種氧化還原液流電池，包括正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極 電解液儲(chǔ)槽，其特征在于正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽通過(guò)管道保持液體連通，其中 用于液體連通的管道的長(zhǎng)徑比不小于約10。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述正極電解液儲(chǔ)槽和所述負(fù)極電解液儲(chǔ)槽在所述各儲(chǔ) 槽的液面以下部分通過(guò)管道保持液體連通。例如，可以在所述各儲(chǔ)槽的底部或液面以下的 側(cè)面通過(guò)管道保持液體連通。圖1 3示例性地示出了三種連通方式，其中正極電解液儲(chǔ) 槽2和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽3分別通過(guò)管道51、52和53連通。由圖可見，在本發(fā)明范圍內(nèi)，連 接管道可以是水平的，也可以是傾斜的，可以分別在正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽的 底部進(jìn)行連接，也可以分別在正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽的側(cè)面進(jìn)行連接，還可以 在正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽中任一個(gè)的底部以及另一個(gè)的側(cè)面進(jìn)行連接，只要能夠確保正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽保持液體連通即可。因此，管道的連接方式?jīng)]有 特殊限制，而是可以根據(jù)具體情況進(jìn)行確定，例如設(shè)備尺寸、廠房大小等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于液體連通的管道的長(zhǎng)徑比為約20 約1000，優(yōu)選約 40 約600，更優(yōu)選約60 約400，最優(yōu)選約80 約200，例如90、100、110、120、130、140、 150、160、170、180、190 或其近似值。所述管道的存在使得正負(fù)極電解液液位可以長(zhǎng)時(shí)間保持基本一致(連通器原 理)，而合適的長(zhǎng)徑比使得可以出人意料地有效降低或者防止正極和負(fù)極之間的自放電。 在本發(fā)明所推薦的長(zhǎng)徑比的情況下，當(dāng)經(jīng)過(guò)若干個(gè)充放電循環(huán)之后某一側(cè)的離子濃度稍大 時(shí)，該側(cè)釩離子因?yàn)闈獠顢U(kuò)散通過(guò)所述管道遷移到另一側(cè)，如此可以保證正負(fù)極兩側(cè)的釩 離子濃度基本一致，同時(shí)也不會(huì)造成電流效率的顯著降低。相比之下，當(dāng)長(zhǎng)徑比不在本發(fā)明所推薦的范圍內(nèi)，例如小于10時(shí)，正負(fù)極電解液 中的釩離子會(huì)通過(guò)平衡管快速互竄，造成電池短路，這樣不但會(huì)顯著降低電池的電流效率， 還會(huì)持續(xù)降低電池的充放電容量。用于液體連通的管道可以由任何能夠耐電解液腐蝕的材料制成，優(yōu)選由能夠耐電 解液腐蝕的高分子材料制成，例如由選自聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙 烯，氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醇、聚砜、聚醚砜、聚醚、聚 酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、雜萘聯(lián)苯聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯乙烯、聚 異丁烯、聚丙烯腈中的至少一種材料制成。用于液體連通的管道與正、負(fù)極電解液儲(chǔ)槽的連接方式也沒有具體限定，只要能 夠牢固連接并且電解液不泄露即可。例如，所述用于液體連通的管道可以通過(guò)選自法蘭連 接、焊接和膠粘中的至少一種方式與電解液儲(chǔ)槽連接。作為替代方案，所述用于液體連通的 管道與所述電解液儲(chǔ)槽也可以通過(guò)整體成型的方式連通。用于液體連通的管道的形狀和存在狀態(tài)也沒有具體限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的 目的即可。例如，所述用于液體連通的管道可以是獨(dú)立存在于正、負(fù)電解液儲(chǔ)槽之間的長(zhǎng)直 管道，也可以包含多個(gè)彎道，還可以通過(guò)盤繞在正、負(fù)電解液儲(chǔ)槽上以節(jié)省空間，等等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于液體連通的管道上可以安裝有閥門，以根據(jù)需要開 啟或關(guān)閉。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氧化還原液流電池可以是任何以單一金屬溶液為電 解質(zhì)的氧化還原液流電池或其它種類的液流電池，例如釩(V)系、(Cr)系或(Co)系電池、 鋅-溴電池、多硫化鈉-溴電池以及鐵-鉻電池等，優(yōu)選全釩氧化還原液流電池。在本發(fā)明的另一方面，提供一種使氧化還原液流電池長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)運(yùn)行的方法，所 述氧化還原液流電池包括正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽，其特征在于所述方法包括使 得所述正極電解液儲(chǔ)槽和所述負(fù)極電解液儲(chǔ)槽通過(guò)管道保持液體連通，其中用于液體連通 的所述管道的長(zhǎng)徑比不小于約10。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法包括使得所述正極電解液儲(chǔ)槽和所述負(fù)極電解 液儲(chǔ)槽在所述各儲(chǔ)槽的液面以下部分通過(guò)管道保持液體連通。例如，可以在所述各儲(chǔ)槽的 底部或液面以下的側(cè)面通過(guò)管道保持液體連通。圖1 3示例性地示出了三種連通方式， 其中正極電解液儲(chǔ)槽2和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽3分別通過(guò)管道51、52和53連通。由圖可見，在 本發(fā)明范圍內(nèi)，連接管道可以是水平的，也可以是傾斜的，可以分別在正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽的底部進(jìn)行連接，也可以分別在正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽的側(cè)面進(jìn) 行連接，還可以在正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽中任一個(gè)的底部以及另一個(gè)的側(cè)面進(jìn) 行連接，只要能夠確保正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽保持液體連通即可。因此，管道的 連接方式?jīng)]有特殊限制，而是可以根據(jù)具體情況進(jìn)行確定，例如設(shè)備尺寸、廠房大小等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法包括使用長(zhǎng)徑比為約20 約1000、優(yōu)選約40 約600、更優(yōu)選約60 約400、最優(yōu)選約80 約200的管道。所述長(zhǎng)徑比例如90、100、110、 120、130、140、150、160、170、180、190 或其近似值。用于液體連通的管道可以由任何能夠耐電解液腐蝕的材料制成，優(yōu)選由能夠耐電 解液腐蝕的高分子材料制成，例如由選自聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙 烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醇、聚砜、聚醚砜、聚醚、聚 酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、雜萘聯(lián)苯聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯乙烯、聚 異丁烯、聚丙烯腈中的至少一種材料制成。用于液體連通的管道與正、負(fù)極電解液儲(chǔ)槽的連接方式也沒有具體限定，只要能 夠牢固連接并且電解液不泄露即可。例如，所述用于液體連通的管道可以通過(guò)選自法蘭連 接、焊接和膠粘中的至少一種方式與電解液儲(chǔ)槽連接。作為替代方案，所述用于液體連通的 管道與所述電解液儲(chǔ)槽也可以通過(guò)整體成型的方式連通。用于液體連通的管道的形狀和存在狀態(tài)也沒有具體限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的 目的即可。例如，所述用于液體連通的管道可以是獨(dú)立存在于正、負(fù)電解液儲(chǔ)槽之間的長(zhǎng)直 管道，也可以包含多個(gè)彎道，還可以通過(guò)盤繞在正、負(fù)電解液儲(chǔ)槽上以節(jié)省空間，等等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以在用于液體連通的管道上安裝閥門，以根據(jù)需要開 啟或關(guān)閉。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氧化還原液流電池可以是任何以單一金屬溶液為電 解質(zhì)的氧化還原液流電池或其它種類的液流電池，例如釩(V)系、(Cr)系或(Co)系電池、 鋅-溴電池、多硫化鈉-溴電池以及鐵-鉻電池等，優(yōu)選全釩氧化還原液流電池。實(shí)施例下面以全釩氧化還原液流電池為例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。圖4示出一種傳統(tǒng)全釩(V)氧化還原液流電池的基本構(gòu)造，具體說(shuō)明如下1.由5個(gè)單電池組成電堆1，該電堆1經(jīng)過(guò)測(cè)試無(wú)內(nèi)漏；2.單電池反應(yīng)面積為300cm2 ；3.使用 Nafion 115 膜;4.電解液V離子濃度為1. 5M (即1. 5mol/L)；5.電解液通過(guò)外接泵4壓入電堆1內(nèi)；6.電池充放電條件為恒流70mA/cm2充放電，充放電截止電壓分別為1.6V和 1. IV，一個(gè)充放電循環(huán)的時(shí)間為2小時(shí)；7.正極電解液儲(chǔ)槽2和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽3原始液面高度均為12cm。圖5示出根據(jù)本發(fā)明的一種帶有液體連通管道的全釩氧化還原液流電池的基本 構(gòu)造，其與圖4所示傳統(tǒng)全釩(V)氧化還原液流電池的區(qū)別僅在于正極電解液儲(chǔ)槽2和負(fù) 極電解液儲(chǔ)槽3通過(guò)管道5液體連通。實(shí)施例1
采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為225mm，內(nèi)徑為15mm， 長(zhǎng)徑比為15。實(shí)施例2采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為480mm，內(nèi)徑為10mm， 長(zhǎng)徑比為48。實(shí)施例3采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為760mm，內(nèi)徑為10mm， 長(zhǎng)徑比為76。實(shí)施例4采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為498mm，內(nèi)徑為6mm，長(zhǎng) 徑比為83。實(shí)施例5采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為500mm，內(nèi)徑為4mm，長(zhǎng) 徑比為125。實(shí)施例6采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為800mm，內(nèi)徑為4mm，長(zhǎng) 徑比為200。實(shí)施例7采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為1280mm，內(nèi)徑為4mm， 長(zhǎng)徑比為320。實(shí)施例8采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為1600mm，內(nèi)徑為4mm， 長(zhǎng)徑比為400。實(shí)施例9采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為2320mm，內(nèi)徑為4mm， 長(zhǎng)徑比為580。實(shí)施例10采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為4800mm，內(nèi)徑為6mm， 長(zhǎng)徑比為800。實(shí)施例11采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為7200mm，內(nèi)徑為6mm， 長(zhǎng)徑比為1200。對(duì)比例1采用圖4所示全釩氧化還原液流電池，即正負(fù)極儲(chǔ)液槽之間沒有用于液體連通 的管道。對(duì)比例2采用圖5所示全釩氧化還原液流電池，其中管道5的長(zhǎng)度為120mm，內(nèi)徑為15mm， 長(zhǎng)徑比為8。測(cè)試
采用μ C-XCF微電腦蓄電池循環(huán)充放電測(cè)試儀(江蘇金帆電源科技有限公司 制造)測(cè)試電堆的電流效率；采用刻度尺測(cè)定正負(fù)極儲(chǔ)液槽的液面高度差；根據(jù)GB/T 8704. 5-1994采用電位滴定法測(cè)定正負(fù)極儲(chǔ)液槽中釩離子濃度的變化。測(cè)試結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種氧化還原液流電池，包括正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽，其特征在于所述 正極電解液儲(chǔ)槽和所述負(fù)極電解液儲(chǔ)槽通過(guò)管道保持液體連通，其中用于液體連通的所述 管道的長(zhǎng)徑比不小于約10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液儲(chǔ)槽和所述負(fù)極電解液 儲(chǔ)槽在所述各儲(chǔ)槽的液面以下部分通過(guò)管道保持液體連通。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氧化還原液流電池，其中所述管道的長(zhǎng)徑比為約20 約 1000，優(yōu)選約40 約600，更優(yōu)選約60 約400，最優(yōu)選約80 約200。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的氧化還原液流電池，其中所述管道上安裝有閥門。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的氧化還原液流電池，其中所述氧化還原液流電池是 全釩氧化還原液流電池。
6.一種使氧化還原液流電池長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)運(yùn)行的方法，所述氧化還原液流電池包括正極 電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽，其特征在于所述方法包括使得所述正極電解液儲(chǔ)槽和所述 負(fù)極電解液儲(chǔ)槽通過(guò)管道保持液體連通，其中用于液體連通的所述管道的長(zhǎng)徑比不小于約 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中使得所述正極電解液儲(chǔ)槽和所述負(fù)極電解液儲(chǔ)槽在所 述各儲(chǔ)槽的液面以下部分通過(guò)管道保持液體連通。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述管道的長(zhǎng)徑比為約20 約1000，優(yōu)選約40 約600，更優(yōu)選約60 約400，最優(yōu)選約80 約200。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法還包括在所述管道上安裝閥門。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化還原液流電池是全釩氧化還原 液流電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化還原液流電池，包括正極電解液儲(chǔ)槽和負(fù)極電解液儲(chǔ)槽，其特征在于所述正極電解液儲(chǔ)槽和所述負(fù)極電解液儲(chǔ)槽通過(guò)管道保持液體連通，其中用于液體連通的所述管道的長(zhǎng)徑比不小于約10。本發(fā)明還涉及一種使氧化還原液流電池長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)運(yùn)行的方法。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102055000SQ20091021017
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者安迪·克拉森, 牟鏐峰, 馬修·艾伯特·麥克倫南·哈佩爾, 黃綿延 申請(qǐng)人:北京普能世紀(jì)科技有限公司