專利名稱：：石墨顆粒的制作方法石墨顆粒本申請(qǐng)為分案申請(qǐng)，其母案申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?00610095986.0，申請(qǐng)?jiān)粸?997年8月7日，發(fā)明名稱為"石墨顆粒"。本發(fā)明涉及一種新型石墨顆粒，一種生產(chǎn)所說(shuō)的新型石墨顆粒的方法，一種使用所說(shuō)的石墨顆粒的石墨糊料，一種使用所說(shuō)的石墨糊料的用于鋰二次電池的負(fù)極，一種生產(chǎn)所說(shuō)的負(fù)極的方法，以及一種鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種適用于便攜式儀器、電動(dòng)汽車、電能儲(chǔ)存等的鋰二次電池，它具有優(yōu)異的快速充放電性能和優(yōu)異的循環(huán)性能等，本發(fā)明還涉及一種用作其負(fù)極的石墨顆粒，一種生產(chǎn)所說(shuō)的石墨顆粒的方法，一種使用所說(shuō)的石墨顆粒的石墨糊料，一種使用所說(shuō)的石墨糊料的用于鋰二次電池的負(fù)極，以及一種生產(chǎn)所說(shuō)的負(fù)極的方法.作為現(xiàn)有技術(shù)的石墨顆粒，可以是天然石墨顆粒、通過(guò)焦炭石墨化制備的人造石墨顆粒、通過(guò)有機(jī)聚合物和幼青等的石墨化制備的人造石墨顆粒、通過(guò)粉碎這些石墨得到的石墨顆粒等。通過(guò)把石墨顆粒與有機(jī)粘合劑和有機(jī)溶劑混合制備一種石墨糊料，用所說(shuō)的石墨糊料涂敷銅箔，然后蒸發(fā)所說(shuō)的溶劑，可以把這些石墨顆粒用作鋰二次電池的負(fù)極。例如，在JP-B62-23433中打算通過(guò)使用石墨作為負(fù)極來(lái)消除由于鋰的樹枝狀晶體導(dǎo)致的內(nèi)部短路問(wèn)題并改進(jìn)所說(shuō)的循環(huán)性能.但是，在其中石墨晶體良好生長(zhǎng)的天然石墨顆粒中以及在通過(guò)焦炭的石墨化制備的人造石墨顆粒中，在晶體的c軸方向上的層間結(jié)合力低于在晶面方向上的結(jié)合力，所以，在粉碎時(shí)破壞了石墨層之間的結(jié)合，形成具有大縱橫比的所謂"片狀顆粒".如果把大縱橫比的片狀石墨顆粒與轱合劑一起混練并涂敷到電流收集器上形成電極，所說(shuō)的片狀石墨顆粒在電流收集器的平面方向定向排列。結(jié)果，由于鋰進(jìn)入石墨晶體的重復(fù)吸收和釋放，在c軸方向上產(chǎn)生應(yīng)變，導(dǎo)致電極的內(nèi)部破壞.因此，所說(shuō)的循環(huán)周期惡化，并且所說(shuō)的快速充放電性能也趨于變差.而且，在晶面方向具有大晶體尺寸的現(xiàn)有技術(shù)的石墨顆粒需要較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行鋰的吸收和釋放。此外，大縱橫比的現(xiàn)有技術(shù)的片狀石墨顆粒具有較大的比表面積。因此，所獲得的鋰二次電池在第一次循環(huán)中有較大的不可逆容量，并且這樣的石墨顆粒對(duì)電流收集器的結(jié)合性差，從而需要大量的結(jié)合劑。如果對(duì)電流收集器的結(jié)合性不好，則電流收集效果不好并且放電容量、快速充放電性能和循環(huán)性能惡化。因此，希望開發(fā)一種石墨顆粒，在制作鋰二次電池時(shí)，其快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異，或者在第一次循環(huán)中的不可逆容量小且循環(huán)性能優(yōu)異，或者在第一次循環(huán)中的不可逆蓉量小且能夠改進(jìn)快速充放電性能和循環(huán)性能。本發(fā)明提供解決上述問(wèn)題并適用于作為具有快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池的負(fù)極的石墨顆粒。本發(fā)明還提供適用于作為第一次循環(huán)的可逆容量小且循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池的負(fù)極。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)適用于作為鋰二次電池的負(fù)極的石墨顆粒的方法，所說(shuō)的二次電池快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明還提供一種適用于作為鋰二次電池的負(fù)極的石墨糊料，所說(shuō)的鋰二次電池快速充放電性能和循環(huán)性能說(shuō)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異，本發(fā)明還提供一種高容量的鋰二次電池的負(fù)極，所說(shuō)的鋰二次電池快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異，以及一種生產(chǎn)所說(shuō)的負(fù)極的方法.本發(fā)明還提供一種高容量的鋰二次電池，所說(shuō)的鋰二次電池快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明的石墨顆粒具有下列特征(1)(6)。(1)把多個(gè)平板形狀的顆粒組合或結(jié)合在一起，使得每個(gè)平板形狀的顆粒的定向排列的晶面相互之間不平行所獲得的石墨顆粒。(2)所說(shuō)的石墨顆?？v橫比為5或更小的石墨顆粒。(3)其比表面積為8mVg或更小的石墨顆粒。(4)在晶體的c軸方向(厚度方向)上的晶體尺寸為500?；蚋螅诰娣较蛏系某叽鐬閘，OOO埃或更小的石墨顆粒，這兩個(gè)尺寸通過(guò)X射線寬角衍射測(cè)定。(5)以石墨顆粒的重量為基準(zhǔn)，尺寸在102~106埃的氣孔體積為0.42.0cc/g。(6)以石墨顆粒的重量為基準(zhǔn)，尺寸在1xio22x104埃的氣孔體積為0.080.4cc/g。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)上述石墨顆粒的方法，特征在于把可以石墨化的聚集體(原料)、石墨、可以石墨化的粘合劑、以及150wt。/o的石墨化催化劑混合在一起，然后煅燒并粉碎所說(shuō)的混合物。本發(fā)明還涉及一種石墨糊料，通過(guò)向上述的石墨顆?；蛲ㄟ^(guò)上述方法生產(chǎn)的石墨顆粒中加入一種有機(jī)粘合劑和溶劑，并均化所說(shuō)的混合物而獲得。用于本發(fā)明鋰二次電池的負(fù)極通過(guò)使用上述的石墨糊料生產(chǎn)，并具有下列特征(1)~(3)。(1)一種用于鋰二次電池的負(fù)極，通過(guò)向一個(gè)電流收集器上涂敷J:述的石墨糊料并形成一個(gè)整體而獲得。(2)—種用于鋰二次電池的負(fù)極，通過(guò)把一種石墨顆粒和有機(jī)溶劑的混合物與電流收集器整體化而獲得，其中，所壓制并整體化的石墨和有機(jī)祐合劑的混合物的密度為1.5~1.9g/cm3。(3)—種用于鋰二次電池的負(fù)極，通過(guò)把一種石墨顆粒與有機(jī)粘合劑的混合物與一種電流收集器整體化而獲得，其中，所說(shuō)的有機(jī)粘合劑的含量以所說(shuō)的混合物為基準(zhǔn)為3~20wt%。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)用于(2)的鋰二次電池的負(fù)極的方法，特征在于向一種可以石墨化的聚集體或石墨和一種可以石墨化的粘合劑中加入150wt。/o的石墨化催化劑，均化所說(shuō)的混合物，煅燒所說(shuō)的混合物，破碎后獲得石墨顆粒，向所說(shuō)的石墨顆粒中加入一種有機(jī)軲合劑和一種有機(jī)溶劑，把所說(shuō)的混合物涂敷在一種電流收集器上，蒸發(fā)所說(shuō)的溶劑，然后壓制并整體化。此外，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，包括一個(gè)外殼、一個(gè)蓋子、至少一對(duì)正負(fù)電極，所說(shuō)的外殼、蓋子和電極通過(guò)隔板的隔離安裝，在所-說(shuō)的外殼、蓋子和電極附近提供電解質(zhì)溶液，其中，所說(shuō)的負(fù)極用上述的石墨顆粒制造。圖1A和1B是本發(fā)明的石墨顆粒的掃描電子顯微圖像，其中，圖1A是所說(shuō)的顆粒的外表面的圖像，圖1B是所說(shuō)的顆粒的截面的圖像圖2是圓柱形鋰二次電池的部分截面的正視圖。圖3是表示放電容量與充放電循環(huán)次數(shù)之間關(guān)系的圖。圖4是表示在放電容量和充放電電流之間關(guān)系的圖。圖5是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的輪廓圖。是用于測(cè)量充放電性能和不可逆容量的鋰二次電池.本發(fā)明的石墨顆?？梢愿鶕?jù)其特征分成六種。本發(fā)明的第一種顆粒是一種多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起，從而使其定向排列的晶面相互之間不平行的石墨顆粒。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"平板狀顆粒"是措形狀為具有一個(gè)長(zhǎng)軸和一個(gè)短軸的顆粒，即其形狀不是理想的球形，例如，這種顆粒包括鱗片狀顆粒、薄片狀顆粒和塊狀顆粒的一部分。術(shù)語(yǔ)在多個(gè)平板狀顆粒中的"定向排列的晶面相互不平行"是指當(dāng)每個(gè)顆粒的平板狀的晶面或者接近平整的表面作為一個(gè)定向排列的晶面時(shí)，多個(gè)顆粒組合在一起使其定向排列的晶面不在一個(gè)方向上排列的狀態(tài)。從組分材料來(lái)看，各個(gè)平板狀顆粒優(yōu)選的是由可以石墨化的原料(聚集體)組成或者由石墨組威.在上述的石墨顆粒中，所說(shuō)的平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起.術(shù)語(yǔ)"結(jié)合在一起"是指使顆粒相互之間通過(guò)粘合劑等中間介質(zhì)結(jié)合在一起的一種狀態(tài)，術(shù)語(yǔ)"組合"是指顆粒由于其形狀等因素聚集在一起的一種狀態(tài)，并且每個(gè)顆粒不通過(guò)粘合劑等中間介質(zhì)結(jié)合在一起。從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，結(jié)合在一起的顆粒是優(yōu)選的。單個(gè)平板狀顆粒的尺寸優(yōu)選的是l~100|im，更優(yōu)選的是l~5(Him，用平均顆粒直徑表示.優(yōu)選的是這種尺寸的單個(gè)平板狀顆粒為所說(shuō)的組合的或結(jié)合在一起的石墨顆粒的平均顆粒尺寸的2/3或更小，組合或結(jié)合在一起的平板狀顆粒的數(shù)量?jī)?yōu)選的是3或更多。在本發(fā)明中，所說(shuō)的平均顆粒尺寸可以用激光散射顆粒尺寸分布分析儀測(cè)定.如果這樣的石墨顆粒用作負(fù)極，所說(shuō)的石墨晶體不容易在電流收集器上定向排列，鋰容易吸收進(jìn)入所說(shuō)的石墨構(gòu)成的負(fù)極中并且容易從中釋放。因此，可以改進(jìn)所獲得的鋰二次電池的充放電性能和循環(huán)性能。圖1A和1B是本發(fā)明的石墨顆粒的掃描電子顯微圖像，其中，圖1A是本發(fā)明的石墨顆粒的外表面的掃措電子顯微圖像，圖1B是本發(fā)明的石墨顆粒的截面的掃描電子顯微圖像。在圖1A中，可以觀察到，許多片狀石墨顆粒結(jié)合在一起，使其定向排列的晶面相互不平行，形成一種石墨顆粒。本發(fā)明的第二種石墨顆粒是一種縱橫比為5或更小的石墨顆粒，在使用這種石墨顆粒時(shí)，顆粒在電流收集器上的定向排列是難以實(shí)現(xiàn)的，所以類似于上述情況，鋰容易被吸收和釋放。所說(shuō)的縱橫比優(yōu)選的是在1.25的范圍內(nèi)。在所說(shuō)的縱橫比小于1.2時(shí)，顆粒之間的接觸面積減小，因此導(dǎo)電性降低，由于上述的同樣原因，縱橫比的更優(yōu)選的范圍是1.3或更大。另一方面，所說(shuō)的縱橫比的上限是5，優(yōu)選的是3或更小，當(dāng)所說(shuō)的縱橫比大于5時(shí)，快速充放電性能趨于惡化。因此，所說(shuō)的縱橫比的最優(yōu)選的數(shù)值是1.3~3.如果石墨顆粒在長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度用A表示，在短軸方向的長(zhǎng)度用B表示，則縱橫比用A/B表示..在本發(fā)明中，通過(guò)在顯微鏡下放大石墨顆粒，隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)定其A/B并計(jì)算其平均值來(lái)確定縱橫比，在縱橫比為5或更小的石墨顆粒中，具有較小尺寸的石墨顆粒的組200910151452.9合或結(jié)合材料是優(yōu)選的。本發(fā)明的第三種石墨顆粒是一種比表面積為8m2/g或更小的石墨顆粒，所說(shuō)的比表面積優(yōu)選的是5m2/g或更小，更優(yōu)選的是1.5~5m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選的是25m2/g。通過(guò)使用這樣的石墨顆粒作為負(fù)極，可以改進(jìn)所得的鋰二次電池的快速充放電性能和循環(huán)性能，并減小在第一次循環(huán)中的不可逆容量。如果所說(shuō)的比表面積大于8m2/g，所得的鋰二次電池的第一次循環(huán)的不可逆容量高，能量密度低，而且存在制備負(fù)極需要使用大量的粘合劑的問(wèn)題。另一方面，如果所說(shuō)的比表面積小于1.5m2/g，所得的鋰二次電池的快速充放電性能和循環(huán)性能趨于惡化。所說(shuō)的比表面積可以通過(guò)BET(氮?dú)馕椒?等已知的方法測(cè)定。本發(fā)明的第四種顆粒是一種用X射線寬角衍射法測(cè)定的在晶體的c軸(002)方向的晶體尺寸Lc為500?；蚋螅诰娣较?110)上的晶體尺寸La為l，OOO?；蚋〉氖w粒.通過(guò)使用這樣的石墨顆粒作為負(fù)極，可以改善所得的鋰二次電池的快速充放電性能和循環(huán)性能。在晶體的c軸(002)方向上的晶體尺寸Lc優(yōu)選的是在1，000100，000埃的范圍內(nèi)，假定超過(guò)3,000埃的Lc不能用X射線寬角衍射精確測(cè)定，在所說(shuō)的晶體的晶面方向(110)上的晶體尺寸優(yōu)選的是在800-50埃。如果在c軸方向上的晶體尺寸Lc(002)小于500埃，或者在所i兌的晶面方向的尺寸La(HO)大于1，000埃，充電容量變小。在第四種石墨顆粒中，通過(guò)石墨顆粒的X射線寬角衍射測(cè)定的晶體的層間距d(002)優(yōu)選的是3.38?；蚋?，更優(yōu)選的是在3.37~3.3S埃.如果晶體的層間距d(002)超過(guò)3.38埃，充電容量趨于減小。本發(fā)明的第五種石墨顆粒特征在于，以石墨顆粒的重量為基準(zhǔn)，氣孔尺寸在102~106埃范圍內(nèi)的氣孔體積為0.4~2.0cc/g。通過(guò)使用這樣的石墨顆粒作為負(fù)極，電極在充放電時(shí)的膨脹和收縮被石墨顆粒的氣孔吸收，因此可以抑制電極的內(nèi)部破壞，從而改善了所獲得的鋰二次電池的循環(huán)性能。氣孔尺寸在102~106埃范圍內(nèi)的氣孔體積更優(yōu)選的是在0.41.5cc/g范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選的是在0.6~1.2cc/g范圍內(nèi)'如果總氣孔體積小于0.4cc/g,循環(huán)性能不好。如果總氣孔體積大于2.0cc/g，使石墨顆粒與電流收集器的整體化需要大量的粘合劑，這降低了所生產(chǎn)的鋰二次電池的容量。所說(shuō)的氣孔體積可以通過(guò)水銀孔徑儀法進(jìn)行的氣孔直徑分布測(cè)量來(lái)確定。氣孔尺寸也可以通過(guò)使用水銀孔徑儀法的氣孔尺寸分布測(cè)量來(lái)確定。本發(fā)明的第六種石墨顆粒特征在于以石墨顆粒的重量為基準(zhǔn)，氣孔尺寸在lx102~2x104埃范圍內(nèi)的氣孔體積在0.080.4cc/g范圍內(nèi)，如果使用這樣的石墨顆粒作為負(fù)極，電極在充放電時(shí)的膨脹和收縮被石墨顆粒的氣孔吸收，因此可以抑制電極的內(nèi)部破壞，從而改善了所獲得的鋰二次電池的循環(huán)性能。氣孔尺寸在lx1022x104埃范圍內(nèi)的氣孔體積更優(yōu)選的是在0.1~0.3cc/g范圍內(nèi)。如果尺寸在該范圍內(nèi)的氣孔體積小于0.08cc/g，循環(huán)性能不好。如果尺寸在該范圍內(nèi)的氣孔體積大于4cc/g，使石墨顆粒和電流收集器整體化需要大量的粘合劑，這降低了所得的鋰二次電池的容量.尺寸在該范圍內(nèi)的氣孔的體積也可以通過(guò)使用水銀孔徑儀法的氣孔尺寸分布測(cè)量來(lái)確定。在上述的本發(fā)明的第二種到第六種石墨顆粒中，優(yōu)選的是所說(shuō)的石墨顆粒具有第一種石墨顆粒的特征，即所說(shuō)的石墨顆粒是一種其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使其定向排列的晶面相互不平行的石墨顆粒。如果用這樣的石墨顆粒作為負(fù)極，不能容易地實(shí)現(xiàn)所說(shuō)的石墨晶體在電流收集器上的定向排列，促進(jìn)了鋰進(jìn)入負(fù)極石墨的吸收和鋰從負(fù)極石墨中的釋放，可以進(jìn)一步改善所說(shuō)的鋰二次電池的快速充放電性能和循環(huán)性能。同樣優(yōu)選的是本發(fā)明的第一種石墨顆粒和第三種第六種石墨顆粒具有本發(fā)明的第二種石墨顆粒的特征，即它們的縱橫比為5或更小，因?yàn)檫@使得顆粒在電流收集器上的定向排列難以實(shí)現(xiàn)，與上述的內(nèi)容相似，促進(jìn)了鋰的吸收和釋放.所說(shuō)的石墨顆粒的縱橫比優(yōu)選的是3或更小。所說(shuō)的縱橫比的下限優(yōu)選的是1.2或更大，更優(yōu)選的—是1.3或更大.同樣優(yōu)選的是本發(fā)明的第一種和第二種石墨顆粒和第四種第六種石墨顆粒具有本發(fā)明的第三種石墨顆粒的特征，即它們的比表面積為8mVg或更小，更優(yōu)選的是5mVg，進(jìn)一步優(yōu)選的是2~5m2/g。還存在一種趨勢(shì)，如果所說(shuō)的比表面積進(jìn)一步增大，所制備的鋰二次電池的不可逆容量增大且能量密度降低。還存在一種趨勢(shì)，如果所說(shuō)的比表面積增大，不僅所制備的鋰二次電池的不可逆容量增大，而且制備負(fù)極所需要的祐合劑的量也增大。此外，在本發(fā)明的第一種第三種石墨顆粒和第五種和第六種石墨顆粒中，通過(guò)石墨粉末的X射線寬角衍射測(cè)量的晶體的層間距d(002)優(yōu)選的應(yīng)該是3.38?；蚋。鼉?yōu)選的是3.37?；蚋。?yàn)楦〉膶娱g距d(002)給出了更高的放電容量。另一方面，在c軸方向上的晶體尺寸Lc(002)優(yōu)選的應(yīng)該是500?；蚋?，更優(yōu)選的是1，000?；蚋?，因?yàn)楦蟮腖c(002)給出更高的放電容量.此外，優(yōu)選的是本發(fā)明的第一種第四種石墨顆粒具有本發(fā)明的第五種和第六種石墨顆粒的特征，即它們具有對(duì)應(yīng)于特定尺寸的氣孔的氣孔體積，因?yàn)殡姌O在充放電時(shí)的膨脹和收縮可以被石墨顆粒的氣孔吸收，因此，可以抑制電極的內(nèi)部破壞，所以，可以改善所i兌的鋰二次電池的循環(huán)性能。在本發(fā)明中，第一種第六種石墨顆粒的尺寸優(yōu)選的是l100nm,更優(yōu)選的是1050pm，用平均顆粒直徑表示'雖然制造滿足上述特征的上述石墨顆粒的方法不特別限定，這樣的石墨顆?？梢酝ㄟ^(guò)向一種可以石墨化的原料或石墨與可以石墨化的粘合劑的混合物中加入并混合l-50wt。/。的石墨化催化劑，然后煅燒和粉碎而獲得.通過(guò)這樣的過(guò)程，在已經(jīng)排出了所說(shuō)的石墨化催化劑的空隙中形成氣孔，從而可以賦予本發(fā)明的石墨顆粒良好的性能.所說(shuō)的石墨化催化劑的量?jī)?yōu)選的是320wt。/。。此外，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇把石墨或聚集體與粘合劑混合的方法，混合比如祐合劑的量等，以及輝燒后的粉碎條件制備上述的每種石墨顆粒。作為可以石墨化的原料，可以使用焦炭粉末、樹脂的碳化制品等，可以無(wú)限制地使用任何粉末狀材料，只要所說(shuō)的粉末狀材料可以石墨化。在這些粉末狀材料中，可以容易地石墨化的焦炭粉末，如針狀焦炭等是優(yōu)選的。作為石墨，可以使用天然石墨粉末、人造石墨粉末等。只要是粉末狀的，可以使用任何石墨。優(yōu)選的是可以石墨化的原料和石墨的顆粒直徑小于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的石墨顆粒的顆粒直徑.作為石墨催化劑，可以使用鐵、鎳、鈦、硅、硼等金屬及其碳化物和氧化物。在這些石墨化催化劑中，硅或硼的碳化物和氧化物是優(yōu)選的。所說(shuō)的石墨化催化劑的平均顆粒直徑優(yōu)選的是150fim或更小，更優(yōu)選的是10(Him或更小，進(jìn)一步優(yōu)選的是50nm或更小。當(dāng)所說(shuō)的平均顆粒直徑大于15(Him時(shí)，晶體的生長(zhǎng)趨于不均勻，并且充放電容量趨于不均勻。以所得的石墨顆粒為基準(zhǔn)，所說(shuō)的石墨化催化劑的加入量為l~50\vt%,優(yōu)選的是540wto/。，更優(yōu)選的是530wt0/).如果石墨化催化劑的量小于lwt。/0,石墨晶體的生長(zhǎng)不能令人滿意，同時(shí)，在所說(shuō)的石墨顆粒中的氣孔體積變小。另一方面，如果石墨化催化劑的量大于50wt%，可加工性惡化，同時(shí)，在所說(shuō)的石墨顆粒中的氣孔體積變得太大'作為祐合劑，焦油、瀝青、熱固性樹脂、熱塑性樹脂等有機(jī)材料是優(yōu)選的.以可以石墨化的平板狀原料或石墨為基準(zhǔn)，祐合劑的量?jī)?yōu)選的是580wt%,更優(yōu)選的是10~80wt%，進(jìn)一步優(yōu)選的是15~80%.如果所說(shuō)的粘合劑的量太大或太小，所說(shuō)的石墨顆粒的縱橫比和比表面積有變得太大的趨勢(shì)。把一種可以石墨化的聚集體或石墨與一種粘合劑混合的方法不特別限定，并且用混練機(jī)進(jìn)行所說(shuō)的混合.優(yōu)選的是，在低于所說(shuō)的粘合劑的軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)行所說(shuō)的混合，具體地說(shuō)，當(dāng)所說(shuō)的粘合劑是瀝青、焦油等時(shí)，優(yōu)選的是在so300r:進(jìn)行所說(shuō)的混合，當(dāng)所說(shuō)的粘合劑是熱固性樹脂時(shí)，優(yōu)選的是在20100IC進(jìn)行所說(shuō)的混合.隨后，煅燒上面獲得的混合物進(jìn)行石墨化處理.如有必要，在石墨化之前可以把所說(shuō)的混合物成形成希望的形狀。此外，如有必要，可以在石墨化處理之前粉碎所成形的混合物，把顆粒直徑調(diào)整到要求值。所說(shuō)的煅燒優(yōu)選的是在所說(shuō)的混合物難以氧化的條件下進(jìn)行。例如，所說(shuō)的煅燒在氮?dú)?、氬氣或真空中進(jìn)行。所說(shuō)的石墨化的溫度優(yōu)選的是2,000匸或更高，更優(yōu)選的是2，500X:或更高，進(jìn)一步優(yōu)選的是2，8003，200。C。如果所說(shuō)的石墨化的溫度太低，石墨晶體不能令人滿意地生長(zhǎng)，所說(shuō)的石墨化催化劑趨于保留在所說(shuō)的石墨顆粒中，如果所說(shuō)的石墨化催化劑保留在所制備的石墨顆粒中，則放電容量降低，如果石墨化的溫度太高，可能發(fā)生石墨的升華。優(yōu)選的是在隨后的步驟中粉碎所獲得的石墨化的產(chǎn)物。所說(shuō)的石墨化產(chǎn)物的粉碎方法不特別限定，但是可以使用噴射磨、振動(dòng)磨、棒磨機(jī)、錘式磨等.粉碎后的平均顆粒直徑優(yōu)選的是1100pm，更優(yōu)選的是1050jiim。如果所說(shuō)的平均顆粒直徑太大，存在在電極表面容易形成不規(guī)則形狀的趨勢(shì)。在本發(fā)明中，上述的石墨顆粒16可以通過(guò)上述的步驟獲得'通過(guò)把上述石墨顆粒與一種有機(jī)粘合劑和一種有機(jī)溶劑混合生產(chǎn)本發(fā)明的石墨糊料。作為所說(shuō)的有機(jī)粘合劑，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯三聚物、丁二烯橡膠、笨乙烯-丁二烯橡膠、丁基合成橡膠、具有高離子傳導(dǎo)率的聚合物等.作為所說(shuō)的具有高離子傳導(dǎo)率的聚合物，可以使用聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚膦嗪、聚丙烯睛等。在這些有機(jī)粘合劑中，具有高離子傳導(dǎo)率的聚合物是優(yōu)選的。聚偏二氟乙烯是特別優(yōu)選的.所說(shuō)的石墨顆粒與所說(shuō)的有機(jī)粘合劑之間的混合比優(yōu)選的是每IOO份重量的石墨顆粒為310份重量的有機(jī)粘合劑.所說(shuō)的溶劑不特別限定.可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲跣胺、異丙醇等有機(jī)溶劑.所說(shuō)的溶劑的量不特別限定，但是只要可以把所說(shuō)的石墨糊料調(diào)整到要求的粘度，可以是任意的含量6優(yōu)選的是，以石墨糊料為基準(zhǔn)，使用3070wt。/。的溶劑'本發(fā)明的用于鋰二次電池的負(fù)極根據(jù)其特征粗略地分成三種類型。本發(fā)明的第一種用于鋰二次電池的負(fù)極特征在于使用上述石墨顆粒的一種。通過(guò)把所說(shuō)的石墨糊料成形成薄片、小球等形狀可以獲得這種用于鋰二次電池的負(fù)極'把所說(shuō)的石墨糊料涂敷在一種電流收集器上并與所說(shuō)的電流收集器整體化，形成一種負(fù)極'作為所說(shuō)的電流收集器，可以使用鎳、銅等的箔或網(wǎng)。通過(guò)使用輥壓、壓制等模壓方法或這些方法的組合可"進(jìn)行所說(shuō)的整體化。本發(fā)明的第二種用于鋰二次電池的負(fù)極特征在于一種石墨顆粒與有機(jī)粘合劑的混合物與一種電流收集器一起整體化，在所說(shuō)的整體化以后，所說(shuō)的石墨顆粒與軲合劑的混合物的密度為1.5~1.9g/cm3,優(yōu)選的是1.55~1.85g/cm3,更優(yōu)選的是1.61.85g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選的是1.61.8g/cm3.通過(guò)增大構(gòu)成本發(fā)明的負(fù)極的石墨顆粒和粘合劑的混合物的密度，從所說(shuō)的負(fù)極獲得的鋰二次電池可以具有增大的羊位體積的能量密度。如果石墨顆粒與粘合劑的混合物的密度大于1.9g/cm3，所說(shuō)的快速充放電性能惡化.如果所說(shuō)的密度小于1.5g/cm3，所獲得的鋰二次電池具有降低的能量密度。在本發(fā)明的第二種用于鋰二次電池的負(fù)極中所用的石墨顆?？梢允侨魏问?，只要可以設(shè)計(jì)其密度在上述的范閨內(nèi).本發(fā)明的上述的石墨顆粒以外的材料，如天然石墨等也是可以使用的.然而，在所有這些石墨顆粒中，本發(fā)明的上述石墨顆粒是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵谠龃笏苽涞匿嚩坞姵氐呢?fù)極的密度時(shí),使用本發(fā)明的石墨有可能改善放電容量、快速充放電性能和循環(huán)性能。在本發(fā)明的第二種用于鋰二次電池的負(fù)極中所用的有機(jī)粘合劑、電流收集器、和溶劑的種類以及這些組分的混合比可以與本發(fā)明的第一種用于鋰二次電池的負(fù)極所用的相同。為了使石墨顆粒和有機(jī)粘合劑的混合物的密度在整體化后落在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在施加壓力的條件下進(jìn)行電流收集器和石墨與有機(jī)粘合劑的混合物的整體化。所說(shuō)的壓力可以通過(guò)軋輥或壓力機(jī)等施加。本發(fā)明的第三種用于鋰二次電池的負(fù)極特征在于以石墨和有機(jī)粘合劑的混合物的重量為基準(zhǔn)，有機(jī)祐合劑的量為320wt%，優(yōu)選的是ll~20wt%。通過(guò)調(diào)整所說(shuō)的有機(jī)軲合劑的量使其在這樣的范圍內(nèi)，可以使單位重量的所說(shuō)的混合物的用于鋰二次電池的負(fù)極的放電容量更高。以石墨顆粒或有機(jī)祐合劑的混合物為基準(zhǔn)，所說(shuō)的有機(jī)祐合劑的量更優(yōu)選的是1216wt。/。。如果所說(shuō)的有機(jī)粘合劑的量小于3wt。/。，在石墨顆粒之間以及在石墨顆粒和電流收集器之間的結(jié)合力弱，因此，在其界面上的電阻高，所制備的鋰二次電池的導(dǎo)電性低，單位重量的石墨顆粒的放電容量和單位重量的石墨顆粒與有機(jī)粘合劑的混合物的放電容量低。此外，所說(shuō)的石墨顆粒在充放電時(shí)膨脹和收縮。因此，在重復(fù)充放電時(shí)，在石墨顆粒之間以及在石墨顆粒與電流收集器之間容易發(fā)生破壞，因此，循環(huán)性能惡化.另一方面，當(dāng)所說(shuō)的有機(jī)粘合劑的量大于20wt。/。時(shí)，在石墨顆粒之間以及在石墨顆粒與電流收集器之間存在大量的低導(dǎo)電性的有機(jī)祐合劑，因此，負(fù)極的導(dǎo)電性降低，單^重量的石墨顆粒的放電容量降低，結(jié)果使單位重量石墨顆粒與有機(jī)粘合劑的混合物的放電容量降低。此外，由于所說(shuō)的有機(jī)粘合劑既不充電也不放電，所以，有機(jī)粘合劑的加入量超過(guò)20wt。/。使得在所說(shuō)的混合物中的石墨顆粒的量小到小于80wt%，因此，單位重量石墨顆粒和有機(jī)粘合劑的混合物的放電容量變小.使用上述的本發(fā)明的石墨顆粒作為本發(fā)明的第三種用于鋰二次電池的負(fù)極的石墨顆粒是優(yōu)選的，因?yàn)樵谑顾苽涞匿嚩坞姵氐呢?fù)極具有高的密度時(shí)，從而改善了放電容量、快速充放電性能和循環(huán)性能'在本發(fā)明的第三種鋰二次電池的負(fù)極中所用的有機(jī)粘合劑、電流收集器和溶劑的種類，這些成分的混合比以及所說(shuō)的電流收集器和所說(shuō)的混合物的模壓條件可以與本發(fā)明的第一種用于鋰二次電池的負(fù)極中所用的相同。與第二種用于鋰二次電池的負(fù)極一樣，優(yōu)選的是選擇所說(shuō)的模壓條件使得石墨顆粒與粘合劑的整體化的混合物的密度為1.51.9g/cm3。安裝鋰二次電池的每種負(fù)極，使其通過(guò)一個(gè)隔板的中間介質(zhì)與一個(gè)正極相對(duì)，此后，倒入一種電解質(zhì)溶液。通過(guò)這樣的過(guò)程，可以制備一種鋰二次電池，與現(xiàn)有技術(shù)的鋰二次電池相比，所說(shuō)的二次電池的容量更高、充放電性能和循環(huán)性能更優(yōu)越，不可逆容量更小，用作本發(fā)明的鋰二次電池的正極的材料不特別限定，可以單獨(dú)地或以混合物的形式使用LiNi02、LiCo02、LiMii204等。作為所說(shuō)的電解質(zhì)溶液，可以使用通過(guò)把LiCI04、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiS03CF3等鋰鹽溶解在碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、四氫呋喃、碳酸亞丙酯等非水溶劑中制備的所謂有機(jī)電解質(zhì)溶液.作為所說(shuō)的隔板，例如，可以使用以聚乙烯、聚丙烯等為主要成分的無(wú)紡布、布、微孔薄膜及其組合。圖2表示一種圓柱形鋰二次電池的一個(gè)實(shí)施例的部分截面的正視圖；其中，l是正極，2是負(fù)極，3是隔板，4是正極接頭，5是負(fù)極接頭，6是正極蓋，7是電池罐，8是密封墊。下面將參考實(shí)施例并根據(jù)需要、附圖解釋本發(fā)明。實(shí)施例17是其中用本發(fā)明的第一種、第二種和第三種石墨顆粒作為所說(shuō)的石墨顆粒，用本發(fā)明的第一種用于鋰二次電池的負(fù)極作為鋰二次電池的負(fù)極材料的實(shí)施例.實(shí)施例1(1)石墨顆粒的制備把70份重量的平均顆粒直徑為10jim的焦炭粉末、20份重量的焦油瀝青、10份重量的氧化鐵和20份重量的煤焦油混合在一起，并在ioor攪拌i小時(shí)。把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?,800x:煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為20nm的石墨顆粒.根據(jù)所獲得的石墨顆粒的掃描電子顯微圖像(SEM圖像)，所說(shuō)的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。從所獲得的石墨顆粒中隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)量其縱橫比的平均值.結(jié)果所說(shuō)的平均值為1.8。在所得的石墨顆粒的X射線寬角衍射中，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.360埃，晶體尺寸Lc(002)為l，OOO?；蚋?用BET法測(cè)定的比表面積為3.5m2/g。(2)鋰二次電池的制備用下列方法制備具有圖2所示的形狀的鋰二次電池.使用88wt%的LiCo02作為正極活性材料。使用平均顆粒直徑為1pm的片狀天然石墨作為導(dǎo)電材料。使用5wt。/o的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑。向這些材料中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(其量以所說(shuō)的糊料為基準(zhǔn)為50wt%，下同)，把所說(shuō)的混合物均化獲得一種作為形成正極的混合物的糊料。用與上述相同的方法，通過(guò)向卯份重量的在(1)中獲得的石墨粉末中加入10%的PVDF作為粘合劑制備一種負(fù)極活性材料。向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(其量以所說(shuō)的糊料為基準(zhǔn)為50wt%，下同)，把所說(shuō)的混合物均化，獲得一種用于形成負(fù)極的混合物的糊料，隨后，把上述的用于形成正極的混合物的糊料涂敷在一個(gè)厚度為25pm的鋁箔的兩側(cè)并在真空中在120"C干燥1小時(shí).在干燥后，通過(guò)軋輥壓制使其厚度為l卯jam來(lái)成型一個(gè)電極，單位面積上的用于形成正極的混合物的涂層的量為49mg/cm2。把它切成寬40mm、長(zhǎng)285mm的尺寸來(lái)制備正極l,假定正極l的兩個(gè)端部部刺長(zhǎng)度為每端10mm)沒(méi)有用于形成正極的混合物的涂層，從而使在這些部分中的鋁箔暴露出來(lái)'對(duì)所暴露的鋁箔部分的一端，通過(guò)超聲波結(jié)合法接觸結(jié)合正極接頭另一方面，把用于形成負(fù)極的混合物的糊料涂舉在一個(gè)厚度為10pm的銅箔上并在120匸真空干燥1小時(shí).干燥后，通過(guò)軋輥壓制成型一個(gè)電極，并把其厚度調(diào)整到175pm.每單位面積上的用于形成負(fù)極的混合物的涂層的量為20mg/cm2，把它切成寬40mm、長(zhǎng)290mm的尺寸來(lái)制備負(fù)極2。與正極1相同，負(fù)極2的兩個(gè)端部部分，每個(gè)端部部分長(zhǎng)度為10mm，沒(méi)有用于負(fù)極的混合物的涂層，從而暴露所說(shuō)的銅箔。對(duì)所暴露的銅箔部分的一個(gè)，通過(guò)超聲波接觸結(jié)合一個(gè)負(fù)極接頭5,作為隔板3，使用厚度為25iim、寬度為44mm的聚乙烯制成的微孔薄膜。然后，如圖2所示，依次堆碼正極l、隔板3、負(fù)極2和隔板3，輥壓這樣獲得的疊層，制備一種電極組.把所說(shuō)的電極組插入一個(gè)尺寸為Single-3尺寸的電池密封外殼7中，負(fù)極接頭5通過(guò)焊接結(jié)合在所說(shuō)的密封外殼的底部，并提供一個(gè)用于嵌塞正極蓋6的擠壓的部分。然后，向所說(shuō)的電池密封外殼7中倒入通過(guò)碳酸亞6酯和碳酸二甲酯(圖中未表示)的1:1的混合物中溶解l摩爾/升的六氟磷酸鋰制備的電解質(zhì)溶液。通過(guò)焊接把一個(gè)正極接頭4結(jié)合在正極蓋6上，然后，嵌塞正極蓋6獲得一種鋰二次電池。在這樣獲得的鋰二次電池上，以300mA的充放電電流重復(fù)充放電，最后的充電電壓為4.15V,最后的放電電壓為2.8V.此外，在充放電電流在300mA900mA范圍內(nèi)時(shí)進(jìn)行快速充放電。結(jié)果表示于圖3和圖4。實(shí)施例2把70份重量的平均顆粒直徑為l(Him的焦炭粉末、IO份重量的焦油瀝青、2份重量的氧化鐵和20份重量的煤焦油混合在一起，并在100"C攪拌l小時(shí).隨后，把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?，800C煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為2(Him的石墨顆粒.在電子顯微鏡下進(jìn)行所獲得石墨顆粒的研究表明多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行形成了一種石墨顆粒。從所獲得的石墨顆粒中隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)量其縱橫比的平均值獲得了4.8的結(jié)果。所得的石墨顆粒的X射線寬角衍射表明，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.363埃，晶體尺寸Lc(002)為1,000埃或更大.用BET法測(cè)定的比表面積為4.3m2/g。用與實(shí)施例1中相同的過(guò)程，從這樣獲得的石墨顆粒制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例l相同的方法研究其電池性能。結(jié)果表示于圖3和圖4。實(shí)施例3把平均顆粒直徑為20|im的焦炭粉末在氮?dú)夥障略?,800X:煅燒獲得平均顆粒直徑為20nm的石墨顆粒。這樣獲得的石墨顆粒構(gòu)成一種片狀石墨，其平均縱橫比為6、比表面積為llmVg、晶體中的層間距d(002)為3.365埃，晶體尺寸Lc(002)為800埃。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的過(guò)程，把這樣獲得的片狀石墨制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例l相同的方法研究其電池性能。結(jié)果表示于圖3和圖4。在本發(fā)明的實(shí)施例l、2和3中獲得的鋰二次電池相互之間在鋰的吸收和釋放方面進(jìn)行比較。結(jié)果如下所述.圖3是表示在鋰二次電池的重復(fù)充放電試驗(yàn)中的放電容量與充放電循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系的圖。在圖3中，曲線9表示在實(shí)施例1中所獲得的鋰二次電池的放電容量；曲線10表示實(shí)施例2中所獲得的鋰二次電池的放電容量；曲線ll表示在實(shí)施例3中所獲得的鋰二次電池的放電容量。在圖3中，在實(shí)施例1中所獲得的鋰二次電池表現(xiàn)出最高放電容量為750mAh,以最高容量為基準(zhǔn)，在500次循環(huán)中的放電容量的容量降低速率為8%.在實(shí)施例2中所獲得的鋰二次電池表現(xiàn)出最高放電容量為720mAh，以最高容量為基準(zhǔn)，在500次循環(huán)中的放電容量的容量降低速率為12%。在實(shí)施例3中所獲得的鋰二次電池表現(xiàn)出最高放電容量為650mAh，以最高容量為基準(zhǔn)，在500次循環(huán)中的放電容量的容量降低速率為31%.圖4表示在快速充放電試驗(yàn)中的充放電電流與放電容量之間的關(guān)系。曲線12表示在實(shí)施例1中所獲得的鋰二次電池的放電容量；曲線13表示在實(shí)施例2中所獲得的鋰二次電池的放電容量；曲線14表示在實(shí)施例3中所獲得的鋰二次電'卑的放電容量.在900mA的充放電電流下，在實(shí)施例1中所獲得的鋰二次電池表現(xiàn)出630mAh的放電容量，在實(shí)施例2中所獲得的鋰二次電池表現(xiàn)出520mAh的放電容量.另一方面，在實(shí)施例3中所獲得的鋰二次電池表現(xiàn)出350mAh的放電容量.在300mAh的充放電電流下，以放電容量為基準(zhǔn)的容量降低速率在實(shí)施例1中所獲得的鋰二次電池中為16%，在實(shí)施例2中所獲得的鋰二次電池中為28%，在實(shí)施例3中所獲得的鋰二次電池中為46%?；趯?shí)施例l、2和3的試驗(yàn)結(jié)果，已經(jīng)證實(shí)，使用本發(fā)明的第一種、第二種和第三種石墨顆粒的鋰二次電池容量高，充放電循環(huán)性能優(yōu)異，并具有良好的快速充放電性能。實(shí)施例4把50份重量的平均顆粒直徑為10pm的焦炭粉末、20份重量的焦油瀝青、10份重量的碳化硅和20份重量的煤焦油混合在一起，并在IOO'C攪拌I小時(shí).把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?，800"C煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為20pm的石墨顆粒。從中隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)量其平均縱橫比為1.5。用BET法測(cè)定，這樣獲得的石墨顆粒的比表面積為2.9m2/g。用X射線寬角衍射測(cè)定，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.360埃，晶體尺寸Lc(002)為l，OOO?；蚋?。根據(jù)所獲得的石墨顆粒的掃描電子顯微圖像(SEM圖像)，所獲得的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。隨后，把90wt。/。的這樣獲得的石墨顆粒與10wt%(固體組分的重量)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯混練，獲得一種石墨糊料。把所說(shuō)的石墨糊料涂敷在厚度為l(Hmi的軋制銅箔上，干燥并在4卯MPa(0.5噸/cm"的表面壓力下壓模成型，獲得一種試樣電極。分別調(diào)整其石墨顆粒層的厚度和其密度到75pm和1.5g/cm3.使這樣制備的試樣電極經(jīng)過(guò)用3接線法的恒流充放電試驗(yàn),評(píng)價(jià)其作為鋰二次電池的負(fù)極的性能.圖5是所說(shuō)的鋰二次電池的輪廓圖.通過(guò)制備一種電解質(zhì)溶液評(píng)價(jià)所說(shuō)的試樣電極，所說(shuō)的電解質(zhì)溶液16由溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1:1(體積)的混合物中的LiPF4組成，在所說(shuō)的溶液中的LiPF4的濃度為l摩爾/升，如圖5所示，向一個(gè)玻璃電池15中引入所得的溶液，層疊試樣電極(負(fù)極)17、隔板18和一個(gè)反電極(正極)19,并且從上到下懸掛一個(gè)參比電極20，制備一種鋰二次電池。用金屬鋰作為反電極19和參比電極20;用微孔聚乙烯薄膜作為隔板18。使用這樣獲得的鋰二次電池，在0.3mA/cm、單位面積試樣電極)進(jìn)行充電直至在試樣電極17和反電極19之間的電壓達(dá)到5mV(V對(duì)Li/Li+)，然后進(jìn)行放電直至所說(shuō)的電壓達(dá)到IV(V對(duì)Li/Li+)，重復(fù)該循環(huán)組成一個(gè)試驗(yàn)。表l表示在第一次循環(huán)中，每單位重量的石墨顆粒的充電容量、每單位重量的石墨顆粒的放電容量和不可逆容量，以及在第50次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量。此外，作為快速充放電性能的評(píng)價(jià)，表2表示在一種以0.3mA/cm2的恒定電流充電，然后以0.3、2.0、4.0和6.0mA/cm2的變化的放電電流放電的實(shí)驗(yàn)中的放電容量的變化.實(shí)施例5把50份重量的平均顆粒直徑為10nm的焦炭粉末、IO份重量的焦油瀝青、5份重量的碳化硅和10份重量的煤焦油混合在一起，并在100匸攪拌l小時(shí).把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?,800C煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為20pm的石墨顆粒。從中隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，計(jì)算其平均縱橫比為4.5.用BET法測(cè)定，這樣獲得的石墨顆粒的比表面積為4.9mVg。用X射線寬角衍射測(cè)定，所說(shuō)的石墨晶體的層間距d(002)為3.362埃，晶體尺寸Lc(002)為l，OOO?；蚋?。這里所獲得的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行.隨后，重復(fù)實(shí)施例4的過(guò)程獲得一種鋰二次電池，然后用與實(shí)施例4中相同的方法進(jìn)行試驗(yàn).表l表示在第一次循環(huán)中，每單位重量的石墨顆粒的充電容量、每單位重量的石墨顆粒的放電容量和不可逆容量，以及在第50次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量。此外，作為快速充放電性能的評(píng)價(jià)，表2表示在一種以0.3mA/cm2的恒定電流充電，然后以0.3、2.0、4.0和6.0mA/cm2的變化的放電電流放電的實(shí)驗(yàn)中的放電容量的變化.實(shí)施例6把50份重量的平均顆粒直徑為lOpm的焦炭粉末、5份重量的焦油瀝青、5份重量的煤焦油混合在一起，并在100"攪拌1小時(shí)'把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?，800€煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為20pm的石墨顆粒。從中隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)定其平均縱橫比為5。用BET法測(cè)定，這樣獲得的石墨顆粒的比表面積為6.3mVg。用X射線寬角衍射測(cè)定，所說(shuō)的石墨晶體的層間距d(002)為3.368埃，晶體尺寸Lc(002)為700埃。這樣獲得的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。隨后，重復(fù)實(shí)施例4的過(guò)程制備一種鋰二次電池，然后用與實(shí)施例4中相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)。表l表示在第一次循環(huán)中，每單位重量的石墨顆粒的充電容量、每單位重量的石墨顆粒的放電容量和不可逆容量，以及在第50次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量.此外，作為快速充放電性能的評(píng)價(jià)，表2表示在一種以0.3mA/cm2的恒定電流充電，然后以0.3、2.0、4.0和6.0mA/cn^的變化的放電電流放電的實(shí)驗(yàn)中的放電容量的變化。實(shí)施例7把平均顆粒直徑為20pm的焦炭粉末在氮?dú)夥障略?，800"C煅燒，獲得平均顆粒直徑為2(Him的石墨顆粒。這樣獲得的石墨顆粒構(gòu)成一種片狀顆粒，其平均縱橫比為7，用BET法測(cè)定的比表面積為8.5m2/g，用X射線寬角衍射測(cè)定，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.368埃，晶體尺寸Lc(002)為800埃.重復(fù)實(shí)施例4的過(guò)程獲得一種鋰二次電池，然后用與實(shí)施例4中相同的方法試驗(yàn)電池性能。表l表示在第一次循環(huán)中，每單位重量的石墨顆粒的充電容量、每單位重量的石墨顆粒的放電容量和不可逆容量，以及在第50次循環(huán)中的每單位重量的名墨顆粒的放電容量，此外，作為快速充放電性能的評(píng)價(jià)，表2表示在一種以O(shè)JmA/cm2的恒定電流充電，然后以0.3、2.0、4.和6.0mA/cm2的變化的放電電流放電的實(shí)驗(yàn)中的放電容量的變化.<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。在隨機(jī)選擇ioo個(gè)顆粒上，計(jì)算其縱橫比的平均值為1.7。在所得的石墨顆粒的X射線寬角衍射中，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.360埃，在晶面方向的晶體尺寸La(110)為720埃，在c軸方向上的晶體尺寸Lc(002)為1,800埃。(2)鋰二次電池的制備用下列方法制備圖2所示的鋰二次電池.使用88wto/o的LiCo02作為正極活性材料，7w"/n的平均顆粒直徑為lpm的片狀天然石墨作為導(dǎo)電材料，使用5wto/。的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(其量以所說(shuō)的糊料為基準(zhǔn)為50wt%，下同)并均化所說(shuō)的混合物制備一種用于形成正極的混合物的糊料.類似地，通過(guò)使用90份重量的在(1)獲得的石墨粉末作為負(fù)極活性材料，10%的PVDF作為粕合劑，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(其量以所說(shuō)的糊料為基準(zhǔn)為50wt°/。，下同)并均化所說(shuō)的混合物，制備一種用于形成負(fù)極的混合物的糊料。隨后，把上面獲得的用于形成正極的混合物的糊料涂敷在一個(gè)厚度為25pm的鋁箔的兩側(cè)并在真空中在120"干燥1小時(shí).在干燥后，通過(guò)軋輥壓制使其厚度調(diào)整為19(Hrni。單位面積上的用于形成正極的混合物的涂層的量為49mg/cm2。切成40mm(寬)x285mm(長(zhǎng))的尺寸得到正極l,但是正極l的兩個(gè)端部部分，長(zhǎng)度為每端10mm，沒(méi)有用于形成正極的混合物的涂層，從而使在這些部分中的鋁箔暴露出來(lái)。對(duì)所暴露的鋁箔部分的一端，通過(guò)超聲波結(jié)合法接觸結(jié)合正極接頭4。另一方面，把上面獲得的用于形成負(fù)極的混合物的糊料涂敷在一個(gè)厚度為10pm的銅箔的兩側(cè)并在1201C真空干燥1小時(shí).干燥后，通過(guò)軋輥壓制成型一個(gè)電極，并扭其厚度調(diào)整到175|im.每單位面積上的用于形成負(fù)極的混合物的涂層的量為20mg/cm2，切成40mm(寬)x290mm(長(zhǎng))的尺寸，得到負(fù)極2.與正極1相同，負(fù)極2的兩個(gè)端部部分，每個(gè)端部部分長(zhǎng)度為10mm，沒(méi)有用于負(fù)極的混合物的涂層，從而暴露所說(shuō)的銅蕩。對(duì)所暴露的銅箔部分的一個(gè)，通過(guò)超聲波法接觸結(jié)合一個(gè)負(fù)極接頭5。作為隔板3，使用厚度為25nm、寬度為44mm的聚乙烯制成的微孔薄膜。然后，如圖2所示，依次堆碼正極l、隔板3、負(fù)極2和隔板3,并輥壓形成一種電極組。把所說(shuō)的電極組插入一個(gè)Singk-3規(guī)格的電池密封外殼7中，負(fù)極接頭5通過(guò)焊接結(jié)合在所說(shuō)的密封外殼的底部，并提供一個(gè)用于嵌塞正極蓋6的擠壓的部分.然后，向所說(shuō)的電池密封外殼7中倒入通過(guò)在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(圖中未表示)的1:1的混合物中溶解l摩爾/升的六氟磷酸鋰制備的電解質(zhì)溶液。把一個(gè)正極接頭4結(jié)合在正極蓋6上，然后，嵌塞正極蓋6獲得一種鋰二次電池-用上面獲得的鋰二次電池，以300mA的充放電電流重復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)，最后的充電電壓為4.15V,最后的放電電壓為2.8V。此外，在300mA600mA范圍內(nèi)改變充放電電流時(shí)，進(jìn)行快速充放電試驗(yàn)。測(cè)量了在第一次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量和在第100次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量保持率。結(jié)果表示于表3。實(shí)施例9把55份重量的平均顆粒直徑為10nm的焦炭粉末、22份重量的焦油瀝青、8份重量的平均顆粒直徑為25pm的氮化硼和15份重量的煤焦油混合在一起，并在200C攪拌1小時(shí)，把所說(shuō)的混合物先在800匸煅燒，然后在氮?dú)夥障略?,800x:煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為20pm的石墨顆粒。根據(jù)所獲得的石墨顆粒的掃描電子顯微圖像(SEM圖像)，所說(shuō)的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。在隨機(jī)選擇IOO個(gè)顆粒上，計(jì)算其縱橫比的平均值為—1.5.根據(jù)所得的石墨顆粒的X射線寬角衍射中，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.363埃，在晶面方向的晶體尺寸La(110)為560埃，在c軸方向上的晶體尺寸Lc(002)為1，760埃。通過(guò)與實(shí)施例8相同的過(guò)程，用這樣獲得的石墨顆粒制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例8相同的方法研究其電池性能a結(jié)果表示于表3。實(shí)施例10把57份重量的平均顆粒直徑為15nm的焦炭粉末、23份重量的焦油瀝青、20份重量的煤焦油混合在一起，并在200x:攪拌1小時(shí)。把所說(shuō)的混合物先在800TC在氮?dú)夥罩徐褵?，然后在氮?dú)夥障略?,600r煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為20pm的石墨顆粒.根據(jù)掃描電子顯微圖像(SEM圖像)，所說(shuō)的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行.在隨機(jī)選擇IOO個(gè)顆粒上，測(cè)量其縱橫比的平均值為2.0。根據(jù)所得的石墨顆粒的X射線寬角衍射中，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.3卯埃，在晶面方向的晶體尺寸La(110)為460埃，在c軸方向上的晶體尺寸Lc(002)為300埃。通過(guò)與實(shí)施例8相同的過(guò)程，用這樣獲得的石墨顆粒制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例8相同的方法研究其電池性能。結(jié)果表示于表3'實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10的過(guò)程制備平均顆粒直徑為2(Him的石墨顆粒，但是所說(shuō)的煅燒在3,000r進(jìn)行。根據(jù)掃描電子顯微圖像(SEM圖像)，所的的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行.在隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒上，測(cè)量其縱橫比的平均值為2.2,根據(jù)所得的石墨顆粒的X射線寬角衍射中，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.357埃，在晶面方向的晶體尺寸La(110)為1，730埃，在c軸方向上的晶體尺寸Lc(002)為2，050埃-通過(guò)與實(shí)施例8相同的過(guò)程，用這樣獲得的石墨顆粒制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例l相同的方法研究其電池性能。結(jié)果表示于表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表3中可以明顯看出，使用本發(fā)明的第四種石墨顆粒表現(xiàn)出在300mA的充放電電流下的高放電容量和即使在600mA的強(qiáng)充放電電流下保持高放電容量的70%或更多，表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充放電性能。在實(shí)施例12-15中，研究了使用本發(fā)明的第五種和第六種石墨顆粒作為石墨顆粒，用本發(fā)明的第一種用于鋰二次電池的負(fù)極材料作為鋰二次電池的負(fù)極材料。實(shí)施例12把40份重量的平均顆粒直徑為5pm的焦炭粉末、25份重量的焦油瀝青、5份重量的平均顆粒直徑為48pm的碳化硅和20份重量的煤焦油混合在一起，并在200C攪拌1小時(shí).把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?，800"C煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為3(Him的石墨顆粒.使用ShimadzuPoresizer9320，通過(guò)水銀孔徑儀法測(cè)定所獲得的石墨顆粒的氣孔尺寸分布，發(fā)現(xiàn)氣孔尺寸在102106埃范圍內(nèi)，單位重量的石墨顆粒的總氣孔體積為0.6cc/g。此外，氣孔尺寸為1x1022xio4埃的氣孔的體積為單位重量的石墨顆粒0.20cc/g.隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)得其縱橫比的平均值為1.5'用BET法測(cè)量，石墨顆粒的比表面積為1.5mVg。在所說(shuō)的石墨顆粒的X射線寬角衍射中，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.362埃，晶體尺寸Lc(002)為1,000埃或更大。此外，根據(jù)掃描電子顯微圖像(SEM圖像)，所說(shuō)的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。隨后，把90wt。/。的這樣獲得的石墨顆粒與10wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)一起混練，制備一種石墨糊料。把所說(shuō)的石墨糊料涂敷在厚度為lOpm的軋制銅箔上，干燥并在490MPa(0.5噸/cm"的表面壓力下壓模成型，獲得一種試樣電極。分別調(diào)整其石墨顆粒層的厚度和其密度到卯pm和1.6g/cm3。使這樣制備的試樣電極經(jīng)過(guò)用3接線法的恒流充放電試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其作為鋰二次電池的負(fù)極的性能。圖5是所說(shuō)的鋰二次電池的輪廓圖。如圖5所示，通過(guò)向玻璃池1中引入1摩爾/升的溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1:1(體積)的混合物中的LiPF4作為電解質(zhì)溶液2，安裝試樣電極3、隔板4和反電極5的疊層，并從上到下懸掛一個(gè)參比電極6，形成一個(gè)鋰二次電池進(jìn)行所說(shuō)的試樣電極的評(píng)價(jià)。用金屬鋰作為反電極5和參比電極6;用微孔聚乙烯薄膜作為隔板4。使用這樣獲得的鋰二次電池，在0.5mA/cm、單位面積試樣電極)進(jìn)行充電直至在試樣電極3和反電極5之間的電壓達(dá)到5mV(V對(duì)Li/Li+)，然后進(jìn)行放電直至所說(shuō)的電壓達(dá)到IV(V對(duì)Li/Li+)，重復(fù)該循環(huán)組成一個(gè)試驗(yàn)。表4表示在第一次循環(huán)中，每單位重量的石墨顆粒的充電容量，以及在第30次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量。實(shí)施例13把50份重量的平均顆粒直徑為2(Him的焦炭粉末、20份重量的瀝青、7份重量的平均顆粒直徑為48nm的碳化硅和IO份重量的煤焦油混合在一起，并在200r;攪拌1小時(shí)。把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?,800TC煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為30pm的石墨顆粒.通過(guò)使用ShimadzuPoresizer932Q的水銀孔徑儀法進(jìn)行的氣孔尺寸分布測(cè)量表明所獲得的石墨顆粒的氣孔在102106埃范圍內(nèi)，單位重量石墨顆粒的總氣孔體積為1.5cc/g。尺寸在1x1022x104埃范圍內(nèi)的氣孔的體積為單位重量石墨顆粒為0.13cc/g.隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)量其縱橫比的平均值為2.3.用BET法測(cè)量，所說(shuō)的石墨顆粒的比表面積為3.6mVg。通過(guò)所說(shuō)的石墨顆粒的X射線寬角衍射，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.361埃，晶體尺寸Lc(002)為l，OOO?；蚋?。所獲得的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。.然后，通過(guò)與實(shí)施例12相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池,并用與實(shí)施例12相同的方法測(cè)試.表4表示在第一次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的充電容量和放電容量，以及在第30次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量.實(shí)施例14在氮?dú)夥障略?，800r煅燒MesoCarbonMicrobeads(由KawasakiSteelCorporation制造，商品名為KMFC)獲得平均顆粒直徑為25nm的石墨顆粒。使用ShimadzuPoresizer9320，通過(guò)水銀孔徑儀法測(cè)定所獲得的石墨顆粒的氣孔尺寸分布。結(jié)果，所說(shuō)的石墨的氣孔在102~106埃范圍內(nèi)，單位重量的石墨顆粒的總氣孔體積為0.35cc/g。尺寸在lx102~2x104埃范圍內(nèi)的氣孔的體積為單位重量石墨顆粒的0.06cc/g。從中隨機(jī)選擇IOO個(gè)顆粒，測(cè)量其縱橫比的平均值為1。用BET法測(cè)量，所說(shuō)的石墨顆粒的比表面積為1.4m2/g'用所說(shuō)的石墨顆粒的X射線寬角衍射測(cè)量，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.378埃，晶體尺寸Lc(002)為500埃'通過(guò)重復(fù)實(shí)施例12相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例12相同的方法測(cè)試'表4表示在第一次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的充電容量和放電容量，以及在第30次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量'實(shí)施例15把50份重量的平均顆粒直徑為5nm的焦炭粉末、10份重量的瀝青、30份重量的平均顛粒直徑為65pm的氧化鐵和20份重量的煤焦油混合在一起，并在200x:攪拌1小時(shí).把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?,800t:煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為15nm的石墨顆粒.使用ShimadzuPoresizer9320，通過(guò)水銀孔徑儀法測(cè)定所獲得的石墨顆粒的氣孔尺寸表明所說(shuō)的石墨顆粒的氣孔在102~106埃范圍內(nèi)，單位重量石墨顆粒的總氣孔體積為2.1cc/g。尺寸在lx102~2x104埃范圍內(nèi)的氣孔的體積為單位重量石墨顆粒0.42cc/g。隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)量其縱橫比的平均值為2.8。用BET法測(cè)量，所說(shuō)的石墨顆粒的比表面積為8.3mVg.通過(guò)所說(shuō)的石墨顆粒的X射線寬角衍射測(cè)量，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.365埃，晶體尺寸Lc(002)為l，OOO?；蚋?。然后，通過(guò)與實(shí)施例12相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例12相同的方法測(cè)試。表4表示在第一次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的充電容量和放電容量，以及在第30次循環(huán)中的每單位重量的石墨顆粒的放電容量。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>從表4中可以明顯看出，使用本發(fā)明的第五種和第六種石墨顆粒的鋰二次電池具有高的容量并且循環(huán)性能優(yōu)異.在實(shí)施例16~21中，研究了使用本發(fā)明的第二種用于鋰二次電池的負(fù)極材料作為鋰二次電池的負(fù)極材料.實(shí)施例16把50份重量的平均顆粒直徑為8^xni的焦炭粉末、20份重量的焦油瀝青、5份重量的碳化硅和15份重量的煤焦油混合在一起，并在100TC攪拌1小時(shí)。把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?，800x:煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為25pm的石墨顆粒。隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)得其縱橫比的平均值為1.5。用BET法測(cè)量，所說(shuō)的石墨顆粒的比表面積為2.1mVg。通過(guò)所說(shuō)的石墨顆粒的X射線寬角衍射測(cè)量，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.365埃，晶體尺寸Lc(002)為l，OOO?；蚋?。所獲得的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。隨后，把90wto/o的上面獲得的石墨顆粒與10wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷嗣中的聚偏二氟乙烯(PVDF)一起混練，制備一種石墨糊料.把所說(shuō)的石墨糊料涂敷在厚度為l(Him的軋制銅箔上，干燥以除去所說(shuō)的N-甲基-2-吡咯烷酮，在30MPa的壓力下壓制，獲得一種試樣電極.分別調(diào)整其石墨顆粒-PVDF層的厚度和密度到80fxm和1.55g/cm3。使這樣制備的試樣電極經(jīng)過(guò)用3接線法進(jìn)行的恒流充放電試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其作為鋰二次電池的負(fù)極的性能。圖5是所說(shuō)的鋰二次電池的輪廓圖.如圖5所示，通過(guò)向玻璃池l中引入l摩爾/升的溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1:1(體積)的混合物中的LiPF4作為電解質(zhì)溶液2，安裝試樣電極3、隔板4和反電極5的疊層，并從上到下懸掛一個(gè)參比電極6，形成一個(gè)鋰二次電池進(jìn)行所說(shuō)的試樣電極的評(píng)價(jià)。用金屬鋰作為反電極5和參比電極6;用微孔聚乙烯薄膜作為隔板4'使用這樣獲得的鋰二次電池，在0.2mA/cm、試樣電極中的單位面積的石墨顆粒-PVDF混合物)進(jìn)行充電直至在試樣電極3和反電極5之間的電壓達(dá)到5mV(V對(duì)Li/Li+)，然后進(jìn)行放電直至所說(shuō)的電壓達(dá)到IV(V對(duì)Li/Li+)，雖然重復(fù)該循環(huán)50次組成一個(gè)試驗(yàn)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)放電容量的降低'此外，作為快速充放電性能的評(píng)價(jià)，在0.3mA/cm2的恒定電流下進(jìn)行充電，然后在0.5、2.0、4.0和6.0mA/cm2的變^的放電電流下進(jìn)行放電'在放電容量和石墨顆粒-PVDF混合物之間的關(guān)系表示于表5.實(shí)施例17通過(guò)重復(fù)實(shí)施例16的過(guò)程制備一種試樣電極，但是把壓制時(shí)的壓力改變?yōu)?0MPa,在這樣獲得試樣電極中，所說(shuō)的石墨顆粒-PVDF混合物的厚度為80nm，其密度為1.63g/cm3。然后，通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例16相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例16相同的方法測(cè)試。結(jié)果，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)放電容量的降低。此夕卜，作為快速充放電性能的評(píng)價(jià)，在0.3mA/cm2的恒定電流下進(jìn)扦充電，然后在0.5、2.0、4.0和6.0mA/cm2的變化的放電電流下進(jìn)行放電。所說(shuō)的放電容量表示于表5。實(shí)施例18通過(guò)與實(shí)施例16相同的過(guò)程制備一種試樣電極，但是把壓制時(shí)的壓力改變?yōu)?0MPa。在這樣獲得試樣電極中，所說(shuō)的石墨顆粒和PVDF的混合物的厚度為80pm，其密度為1.75g/cm3。然后，通過(guò)與實(shí)施例16相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例16相同的方法測(cè)試。結(jié)果，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)放電容量的降低.對(duì)于評(píng)價(jià)快速充放電性能，在0.3mA/cm2的恒定電流下進(jìn)行充電，然后在0.5、2.0、4.0和6.0mA/cm2的變化的放電電流下進(jìn)行放電。所說(shuō)的放電容量表示于表5。實(shí)施,19通過(guò)重復(fù)實(shí)施例16的過(guò)程制備一種試樣電極，但是把壓制時(shí)的壓力改變?yōu)閘OOMPa。在這樣獲得試樣電極中，所說(shuō)的石墨顆粒和PVDF的混合物的厚度為80pm,其密度為1.85g/cm3。然后，通過(guò)與實(shí)施例16相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例16相同的方法測(cè)試.結(jié)果，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)放電容量的降低.對(duì)于評(píng)價(jià)快速充放電性能，在0.3mA/cm2的恒定電流下進(jìn)行充電，然后在0.5、2.0、4.0和6.0inA/cm2的變化的放電電流下進(jìn)行放電。所說(shuō)的放電容量表示于表5。實(shí)施例20通過(guò)與實(shí)施例16的過(guò)程制備一種試樣電極，但是把壓制時(shí)的壓力改變?yōu)?0MPa,在這樣獲得試樣電極中，所說(shuō)的石墨顆粒和PVDF的混合物的厚度為80nm，其密度為1.45g/cm3.然后，通過(guò)與實(shí)施例16相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例16相同的方法測(cè)試，結(jié)果，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)放電容量的降低。對(duì)于評(píng)價(jià)快速充放電性能，在0.3mA/cm2的恒定電流下進(jìn)行充電，然后在0.5、2.0、4.0和6.0mA/cm2的變化的放電電流下進(jìn)行放電.所i兌的放電容量表示于表5。實(shí)施例21通過(guò)與實(shí)施例16的過(guò)程制備一種試樣電極，但是把壓制時(shí)的壓力改變?yōu)?40MPa。在這樣獲得試樣電極中，所說(shuō)的石墨顆粒和PVDF的混合物的厚度為80pm,其密度為1.93g/cm3.然后，通過(guò)與實(shí)施例16相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例16相同的方法測(cè)試。結(jié)果，觀察到15.7%的放電容量的降低。對(duì)于評(píng)價(jià)快速充放電性能，在0.3mA/cm2的恒定電流下進(jìn)行克電，然后在0.5、2.0、4.0和6.0mA/cn^的變化的放電電流下進(jìn)行放電。所說(shuō)的放電容量表示于圖5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如表5所示，可以明顯看出，使用本發(fā)明的第二種用于鋰二次電池的負(fù)極的鋰二次電池的放電容量高，快速充放電性能優(yōu)異.在實(shí)施例2229中，研究了使用本發(fā)明的第三種用于鋰二次電池的負(fù)極作為鋰二次電池的負(fù)極材料。實(shí)施例22把50份重量的平均顆粒直徑為10pim的焦炭粉末、20份重量的焦油瀝青、5份重量的碳化硅和15份重量的煤焦油混合在一起，并在100匸攪拌1小時(shí)。把所說(shuō)的混合物在氮?dú)夥障略?,0001C煅燒，然后粉碎獲得平均顆粒直徑為25pm的石墨顆粒，隨機(jī)選擇100個(gè)顆粒，測(cè)得其縱橫比的平均值為1.3.用BET法測(cè)量，所說(shuō)的石墨顆粒的比表面積為1.9mVg。通過(guò)所說(shuō)的石墨顆粒的X射線寬角衍射測(cè)量，所說(shuō)的晶體的層間距d(002)為3.36埃，晶體尺寸Lc(002)為1,000?；蚋?此外，根據(jù)這樣獲得的石墨顆粒的掃描電子顯微圖像(SEM圖像)，所說(shuō)的石墨顆粒的結(jié)構(gòu)為其中多個(gè)平板狀顆粒組合或結(jié)合在一起使得其定向排列的晶面相互不平行。隨后，把89wt。/o的這樣獲得的石墨顆粒與llwt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)一起混練，獲得一種石墨糊料。把所說(shuō)的石墨糊料涂敷在厚度為10pm的軋制銅箔上，干燥，用軋輥壓制獲得一種試樣電極，其中，石墨顆粒-PVDF層的厚度為80jimi,其密度為1.5g/cm3.使這樣制備的試樣電極經(jīng)過(guò)用3接線法進(jìn)行的恒流充放電試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其作為鋰二次電池的負(fù)極的性能。圖5是所說(shuō)的鋰二次電池的輪廓固。如圖5所示，通過(guò)制備一種由溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1:1(體積)的混合物中的LiPF4組成的電解質(zhì)溶液2，使得所說(shuō)的溶液的濃度為l摩爾/升，向一個(gè)玻璃池l中引入所得的溶液，如圖5所示，層疊試樣電極3、隔板4和反電極5的疊層，并從上到下懸掛一個(gè)參比電極6，制備一個(gè)鋰二次電池評(píng)價(jià)所說(shuō)的試樣電極.用金屬鋰作為反電極5和參比電極6;用微孔聚乙烯薄膜作為隔板4。使用這樣獲得的鋰二次電^，在0.3mA/cm、試樣電極中的單位面積的石墨顆粒-PVDF混合物)進(jìn)行充電直至在試樣電極3和反電極5之間.的電壓達(dá)到5mV(V對(duì)Li/Li+)，然后在0.3mA/cm2的恒定電流下進(jìn)行放電直至所說(shuō)的電壓達(dá)到IV(V對(duì)Li/Li+)，重復(fù)該循環(huán)組成一個(gè)試驗(yàn)。表6表示每單位重量的石墨顆粒的放電容量、每單位重量石墨顆粒-PVDF混合物的放電容量、以及在第50次循環(huán)中的每單位重量石墨顆粒-PVDF混合物的放電容量。此外，作為快速充放電性能的評(píng)價(jià)，表6還表示了在一種在0.3mA/cm2的恒定電流下進(jìn)行充電，然后在0.3電流下放電的實(shí)驗(yàn)中的放電容量。實(shí)施例23把87wt。/o的在實(shí)施例22中獲得的石墨顆粒與13wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)—起混練，制備一種石墨糊料。然后，重復(fù)實(shí)施例22的過(guò)程獲得一種試樣電極，其中，所說(shuō)的石墨顆粒-PVDF混合物層的厚度為80nm，其密度為1.5g/cm3,然后，通過(guò)與實(shí)施例22相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例22相同的方法測(cè)試。結(jié)果表示于表6。實(shí)施例24把85wt。/o的在實(shí)施例22中獲得的石墨顆粒與15wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)—起混練，制備一種石墨糊料。然后，重復(fù)實(shí)施例22的過(guò)程獲得一種試樣電極，其中，所說(shuō)的石墨顆粒-PVDF混合物層的厚度為80tnn，其密度為1.5g/cm3.然后，通過(guò)與實(shí)施例22相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例22相同的方法測(cè)試。結(jié)果表示于表6.實(shí)施例25把82wt。/o的在實(shí)施例22中獲得的石墨顆粒與18wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)—起混練，制備一種石墨糊料.然后，重復(fù)實(shí)施例22的過(guò)程獲得一種試樣電極，其中，所說(shuō)的石墨顆粒-PVDF混合物層的厚度為80jim，其密度為1.5g/cm3。然后，通過(guò)與實(shí)施例22相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例22相同的方法測(cè)試.結(jié)果表示于表6.實(shí)施例26把80wt。/o的在實(shí)施例22中獲得的石墨顆粒與20wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)—起混練，制備一種石墨糊料。然后，重復(fù)實(shí)施例22的過(guò)程獲得一種試樣電極，其中，所說(shuō)的石墨顆粒-PVDF混合物層的厚度為80|im，其密度為1.5g/cm3。然后，通過(guò)與實(shí)施例22相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例22相同的方法測(cè)試.結(jié)果表示于表6,實(shí)施例27把92wt。/。的在實(shí)施例22中獲得的石墨顆粒與8wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)—起混練，制備一種石墨糊料。然后，重復(fù)實(shí)施例22的過(guò)程獲得一種試樣電極，其中，所說(shuō)的石墨顆粒-PVDF混合物層的厚度為80pm,其密度為1.5g/cm3.然后，通過(guò)與實(shí)施例22相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例22相同的方法測(cè)試.結(jié)果表示于表6。實(shí)施例28把97.5wt。/。的在實(shí)施例22中獲得的石墨顆粒與2.5wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)—起混練，制備一種石墨糊料。然后，重復(fù)實(shí)施例22的過(guò)程獲得一種試樣電極，其中，所說(shuō)的石墨顆粒-PVDF混合物層的厚度為80jim,其密度為1.5g/cm3.然后，通過(guò)與實(shí)施例22相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例22相同的方法測(cè)試。結(jié)果表示于表6.實(shí)施例29把78wt。/。的在實(shí)施例22中獲得的石墨顆粒與22wt%(用固體組分的重量表示)的溶解在N-甲基-2-吡咯烷嗣中的聚偏二氟乙烯(PVDF)—起混練，制備一種石墨糊料。然后，重復(fù)實(shí)施例22的過(guò)程獲得一種試樣電極，其中，所說(shuō)的石墨顆粒-PVDF混合物層的厚度為80|xm,其密度為1.5g/cm3.然后，通過(guò)與實(shí)施例22相同的過(guò)程制備一種鋰二次電池，并用與實(shí)施例22相同的方法測(cè)試.結(jié)果表示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如表6所示，很明顯，本發(fā)明的第三種鋰二次電池容量高，快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明的石.i顆粒適用于快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池.此外，本發(fā)明的石墨顆粒適用于在第一次循環(huán)中的不可逆容量小并且循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)石墨顆粒的方法，可以獲得適用于快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池或第一次循環(huán)的不可逆容量小并且循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池。此外，本發(fā)明的石墨糊料適用于快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池，或第一次循環(huán)的不可逆容量小并且循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池。此外，本發(fā)明的用于鋰二次電池的負(fù)極材料以及生產(chǎn)方法適用于容量高且快速循環(huán)性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小并且循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池.此夕卜，本發(fā)明的鋰二次電池容量高且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且循環(huán)性能優(yōu)異，或者第一次循環(huán)的不可逆容量小且快速充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種用于鋰二次電池負(fù)極的石墨顆粒，其在使用過(guò)程中吸收和釋放離子，該石墨顆粒在其中具有氣孔，其能夠吸收在吸收和釋放離子時(shí)所產(chǎn)生的電極的膨脹和收縮，并且，以所述石墨顆粒的重量為基準(zhǔn)，氣孔尺寸在102～106埃的范圍內(nèi)的氣孔體積為0.4～2.0cc/g，或者氣孔尺寸在1×102～2×104埃范圍內(nèi)的氣孔體積為0.08～0.4cc/g。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池陰極的石墨顆粒，其特征在于，當(dāng)將一些石墨顆粒與有機(jī)粘合劑的混合物應(yīng)用到電流收集器上時(shí)，該石墨顆粒不容易在在電流收集器的平面方向定向排列。本發(fā)明還提供了一種用于鋰二次電池陰極的石墨顆粒，其在使用過(guò)程中吸收和釋放離子，該石墨顆粒在其中具有氣孔，其能夠吸收在吸收和釋放離子時(shí)所產(chǎn)生的電極的膨脹和收縮。本發(fā)明還提供了一種用于鋰二次電池陰極的石墨顆粒，該石墨顆粒含有一些定向排列的平面相互不平行的部分。文檔編號(hào)H01M4/38GK101630741SQ20091015145公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期1997年8月7日優(yōu)先權(quán)日1996年8月8日發(fā)明者山田和夫,石井義人,藤田淳,西田達(dá)也申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社