專(zhuān)利名稱(chēng)：耐熱膨脹石墨板材及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膨脹石墨板材及其生產(chǎn)方法，更具體而言，涉及一種耐熱性和抗氧化燒蝕性極佳的膨脹石墨板材及其生產(chǎn)方法。
在按常規(guī)用于這類(lèi)膨脹石墨板材的膨脹石墨顆粒之中，那些低膨脹性的顆粒，例如可膨脹至約20～約70倍的那些顆粒，在沒(méi)有粘結(jié)劑的情況下，當(dāng)將這類(lèi)顆粒模壓成板材時(shí)會(huì)有困難，所以需要使用粘合劑，可這又產(chǎn)生了因使用粘合劑帶來(lái)的純度降低和性能下降的問(wèn)題。
另一方面，當(dāng)采用高膨脹性的膨脹石墨顆粒時(shí)，例如可膨脹至約200～約300倍的那些顆粒，僅用石墨就能形成所需板材，所以這種板材純度高和性能杰出。為此，這些高膨脹性的膨脹石墨顆粒如今被通常用于制造膨脹石墨板材。
可是，常規(guī)的膨脹石墨板材會(huì)產(chǎn)生在空氣中，尤其是在溫度高達(dá)700℃或更高溫下的空氣中，其耐熱性低的問(wèn)題，而這會(huì)導(dǎo)致石墨的氧化燒蝕。換言之，常規(guī)的板材具有涉及氧化燒蝕因數(shù)高的嚴(yán)重缺陷。
為了克服這一問(wèn)題，采用一種使其中的低膨脹性石墨顆粒經(jīng)磷酸或磷酸鹽處理以抑制氧化的方法制得的膨脹石墨板材已開(kāi)發(fā)出來(lái)(JP-B-54-30678)。該刊物公開(kāi)了通過(guò)使用磷酸或磷酸鹽無(wú)需使用粘合劑就可利用低膨脹性石墨顆粒來(lái)形成預(yù)期的板材。雖然能將這類(lèi)顆粒模壓成板材，可是由于沒(méi)有使用粘合劑，所制得的板材，在膨脹石墨板材所要求的性能諸如機(jī)械性和板材的均勻性方面，是不能令人滿意的。此外，該刊物也敘述了對(duì)抗氧化性所作的改進(jìn)。但這種改進(jìn)被發(fā)現(xiàn)是不充分的。特別是當(dāng)將板材長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下的空氣中時(shí)，它將遭受強(qiáng)烈的氧化燒蝕。簡(jiǎn)言之，這公開(kāi)的板材是極不令人滿意的。
本發(fā)明已經(jīng)完全排除了上述問(wèn)題。于是，本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種膨脹石墨板材，這種板材即使將其長(zhǎng)時(shí)間暴露在700℃或更高的高溫條件下的空氣中時(shí)，仍顯示有低的氧化燒蝕因數(shù)，這板材具有極好的耐熱性和良好的這類(lèi)膨脹石墨板材所要求的其它性能，而且還要提供其制備方法。
按照本發(fā)明的第1實(shí)施方案制備的耐熱膨脹石墨板材，包含有五氧化二磷和磷酸鹽。
按照本發(fā)明的第1實(shí)施方案制備的這種耐熱膨脹配置板材，含有五氧化二磷和磷酸鹽，因此，這種板材的耐熱性是顯著的，在空氣中，即使將其長(zhǎng)時(shí)間暴露在700℃或更高的高溫條件下的空氣中，其氧化燒蝕因數(shù)仍是低的，故能將其應(yīng)用于高溫條件下的各種場(chǎng)合。這種板材具有這類(lèi)膨脹石墨板材所要求的性能和令人滿意的其它性能。
按照本發(fā)明的第2實(shí)施方案制備的耐熱膨脹石墨板材類(lèi)似于第1實(shí)施方案的膨脹石墨板材，但與后一種板材的區(qū)別在于前一種板材含有0.05～5.0重量％的五氧化二磷和1～16重量％的磷酸鹽。
在按照本發(fā)明的第2實(shí)施方案制備的耐熱膨脹石墨板材中，含有小于0.05重量％五氧化二磷的石墨板材不會(huì)顯著地減小氧化燒蝕因數(shù)，而其含量大于5.0重量％的板材也沒(méi)有降低氧化燒蝕因數(shù)。再者，當(dāng)磷酸鹽含量小于1重量％時(shí)，這板材不會(huì)充分地減小氧化燒蝕因數(shù)，反之，含量大于16重量％往往會(huì)使板材硬化，從而導(dǎo)致石墨板材的柔性下降。
按照本發(fā)明的第3實(shí)施方案制備的耐熱膨脹石墨板材，類(lèi)似于本發(fā)明和第1或第2實(shí)施方案的膨脹石墨板材，而與其的區(qū)別在于前一種板材中引入的磷酸鹽選自一堿價(jià)磷酸鋰，二堿價(jià)磷酸鋰，一堿價(jià)磷酸鈣，二堿價(jià)磷酸鈣，一堿價(jià)磷酸鋁和二堿價(jià)磷酸鋁。
按照本發(fā)明的第4實(shí)施方案制備的耐熱膨脹石墨板材，類(lèi)似于第1至第3實(shí)施方案之任一種的石墨板材，而與其的區(qū)別在于前一種板材當(dāng)暴露于700℃或更高的高溫條件下的空氣中達(dá)3小時(shí)時(shí)，其氧化燒蝕因數(shù)小于10％。
按照本發(fā)明第4實(shí)施方案制備的這種耐熱膨脹石墨板材，包括有規(guī)定數(shù)量的五氧化二磷和磷酸鹽，因此，這種板材的耐熱性是顯著的，而且即使將其長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫條件下的空氣中時(shí)，其氧化燒蝕因數(shù)也非常低。
一種按照本發(fā)明的第5實(shí)施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，包括以下步驟，將磷酸鹽添加到經(jīng)強(qiáng)酸和磷酸處理的石墨材料中，使這混合物干燥，再使這干燥混合物經(jīng)受膨脹處理以形成膨脹石墨顆粒，然后利用壓塑法或滾動(dòng)模壓方法將這些顆粒壓制成板材。
一種按照本發(fā)明的第6實(shí)施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，包括以下步驟，將磷酸和磷酸鹽添加到經(jīng)強(qiáng)酸處理的石墨材料中，使這混合物干燥，再使這干燥混合物經(jīng)受膨脹處理以形成膨脹石墨顆粒，然后利用壓塑法或滾動(dòng)模壓方法將這些顆粒壓制成板材。
有用的強(qiáng)酸包括例如硫酸。膨脹作業(yè)可以優(yōu)選采用使石墨在90℃或更高，優(yōu)選約950～約1200℃的膨脹溫度下膨脹至約200～約300倍的方法來(lái)實(shí)施。
一種按照本發(fā)明的第7實(shí)施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，類(lèi)似于本發(fā)明的第5和第6實(shí)施方案的方法，而與其區(qū)別在于，在前一種方法中采用的磷酸選自正磷酸，偏磷酸，多磷酸和多偏磷酸。
在按照本發(fā)明的第7實(shí)施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法中，均勻地彌散在酸處理石墨材料中的磷酸，在熱膨脹處理時(shí)的脫水反應(yīng)中會(huì)形成五氧化二磷(P2O5)，并且在采用壓塑法或滾動(dòng)模壓方法制備板材的整個(gè)過(guò)程中將按規(guī)定的比例將其引入。
一種按照本發(fā)明的第8實(shí)施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，類(lèi)似于第5或第6實(shí)施方案的方法，而與其區(qū)別在于，前一種方法中采用的磷酸鹽選自一堿價(jià)磷酸鋰，二堿價(jià)磷酸鋰，一堿價(jià)磷酸鈣，二堿價(jià)磷酸鈣，一堿價(jià)磷酸鋁和二堿價(jià)磷酸鋁。
在按照本發(fā)明的第9實(shí)施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法中，均勻地被引入酸處理石墨材料中的磷酸鹽，以磷酸鹽形態(tài)彌散在整個(gè)板材中，在熱膨脹處理過(guò)程中基本上無(wú)變化。因此，采用這方法生產(chǎn)的耐熱膨脹石墨板材含有規(guī)定比例的五氧化二磷和磷酸鹽。
對(duì)實(shí)施本發(fā)明的模式將作更詳細(xì)的敘述。
對(duì)生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法將作敘述。
本文中使用的“酸處理石墨材料”這一術(shù)語(yǔ)，系指一種常被使用的原材料，它是按常規(guī)方法利用硫酸和氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行處理，然后按常規(guī)方法使這處理后的石墨干燥而制得。更準(zhǔn)確地說(shuō)，用例如過(guò)氧化氫或諸如此類(lèi)的眾所周知的氧化劑和諸如硫酸的強(qiáng)酸對(duì)石墨進(jìn)行處理，然后使這處理后的石墨在約100℃～約120℃下按常規(guī)方法進(jìn)行干燥。本發(fā)明涉及一種經(jīng)磷酸以及硫酸處理的石墨材料。將對(duì)酸處理石墨材料作更詳細(xì)的敘述。
(A)硫酸處理石墨材料，(B)硫酸和磷酸處理石墨材料。
在本發(fā)明中使用了上述任一種酸處理石墨材料。
在使用任一種所述酸處理石墨材料時(shí)，在A情況下，磷酸和磷酸鹽可同時(shí)加入，或者先加入磷酸，然后再加入磷酸鹽；或者，在任選B情況下，加入磷酸鹽。此后，按常規(guī)方法使這石墨優(yōu)選在膨脹溫度約950～約1200℃下膨脹至約200～約300倍，然后將其制成板材。
品種繁多的石墨材料，諸如已常被使用的天然石墨，結(jié)集石墨和熱解石墨，均可廣泛用作這類(lèi)石墨。
被均勻地引入酸處理石墨粉末中的磷酸選自正磷酸(H3PO4)，偏磷酸(HPO3)，多磷酸，更準(zhǔn)確地說(shuō)為焦磷酸(H4P2O7)和三多磷酸(H5P8O10)和鏈狀縮合磷酸，多偏磷酸，更準(zhǔn)確地說(shuō)為三偏磷酸，四偏磷酸和環(huán)狀縮合磷酸。這些磷酸是呈水溶液狀態(tài)使用的。
和磷一起被均勻地散布的磷酸鹽的實(shí)例有一堿價(jià)磷酸鹽和二堿價(jià)磷酸鹽，優(yōu)選堿金屬鹽和堿土金屬鹽，更優(yōu)選鋰和鈣。鋁鹽也可用作金屬鹽。具體的實(shí)例是一堿價(jià)磷酸鋰(LiH2PO4)，二堿價(jià)磷酸鋰(Li2HPO4)，一堿價(jià)磷酸鈣[Ca(H2PO4)2]，二堿價(jià)磷酸鈣(CaHPO4)，一堿價(jià)磷酸鋁[Al(H2PO4)3]，二堿價(jià)磷酸鋁[Al2(HPO4)3]，等等。這些磷酸鹽是呈水溶液或懸浮液狀態(tài)使用的。
此后，這膨脹石墨材料優(yōu)選在950～1200℃溫度下進(jìn)行約1～約10秒鐘的處理以便釋放出裂化氣體，借此使石墨的層間裂隙受這氣體壓力作用而膨脹，從而產(chǎn)生膨脹至約200～約300倍的石墨顆粒，最后，采用壓塑法或滾動(dòng)模壓方法將膨脹石墨顆粒制成板材。
這樣制得的膨脹石墨板材包含有磷酸鹽和由磷酸的脫水反應(yīng)生成的五氧化二磷(P2O5)。這種膨脹石墨板材的耐熱性和氧化燒蝕因數(shù)均是變化的，取決于存在于板材中的五氧化二磷和磷酸鹽的含量。
在本發(fā)明中，已證實(shí)當(dāng)板材含有的五氧化二磷為0.05～5.0重量％，優(yōu)選0.2～2.0重量％和磷酸鹽為1～16重量％，優(yōu)選2～10重量％時(shí)，膨脹石墨板材的耐熱性和抗氧化燒蝕性是優(yōu)越的。
板材中的五氧化二磷的含量小于0.05重量％不會(huì)較大地減小板材的氧化燒蝕因數(shù)，而其含量大于5.0重量％也未必能顯著地降低板材的氧化燒蝕因數(shù)，更糟的倒是會(huì)造成在由磷酸脫水反應(yīng)形成五氧化二磷時(shí)散發(fā)出白色煙霧，故而從保健學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看會(huì)造成環(huán)境不良。
當(dāng)磷酸鹽含量小于1重量％時(shí)，不會(huì)使氧化燒蝕因數(shù)充分地減小，反之，含量大于16重量％往往引起石墨板材在其形成過(guò)程中硬化，于是導(dǎo)致石墨板材的柔性下降。
含有0.05～5.0重量％五氧化二磷和1～16重量％磷酸鹽的本發(fā)明的膨脹石墨板材具有如下性能厚度(mm)0.2～1.5體密度(g/cm3)0.8～1.1抗拉強(qiáng)度(kgf/cm2，％)40～60壓縮率(70kgf/cm2，％)10～25回收率(70kgf/cm2，％)25～45

圖1表示含有4重量％磷酸鹽(一堿價(jià)磷酸鋁)和不同含量的五氧化二磷的本發(fā)明的膨脹石墨板材，有關(guān)其氧化燒蝕因數(shù)的試驗(yàn)結(jié)果。
從表示試驗(yàn)結(jié)果的這曲線圖可明顯地看到，含有五氧化二磷和磷酸鹽的膨脹石墨板材，其氧化饒蝕因數(shù)是小于10％的，且其重量燒損率即使在70℃和3小時(shí)的嚴(yán)重條件下也是非常低的。
圖2是表示試驗(yàn)者用于評(píng)價(jià)石墨板材柔性的實(shí)例的視圖。
在充分去除硫酸后，將這酸處理石墨放入溫度保持為110℃的干燥爐內(nèi)干燥3小時(shí)，以形成酸處理石墨材料。
在對(duì)100重量份的酸處理石墨材料進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將一種溶液噴灑在這酸處理石墨材料上，這種溶液是采用10重量份的甲醇，0.16～3.5重量份的，起磷酸作用的正磷酸水溶液(濃度為84％)，和2～38重量份的，起磷酸鹽作用的一堿價(jià)磷酸鋁水溶液(濃度為50％)通過(guò)稀釋制備而成的。然后通過(guò)均勻攪拌制得濕潤(rùn)混合物。
將這濕潤(rùn)混合物置于溫度保持為120℃的干燥爐內(nèi)干燥2小時(shí)。
接著，將這混合物置于1000℃下達(dá)5秒鐘，以便排放出裂化氣體。這石墨內(nèi)的層間裂隙受這氣體壓力作用而膨脹，從而形成膨脹石墨顆粒(膨脹比為240倍)。在這項(xiàng)膨脹作業(yè)中，用作組分之一的正磷酸經(jīng)受脫水反應(yīng)產(chǎn)生五氧化二磷。已證實(shí)一堿價(jià)磷酸鋁與五氧化二磷在幾乎沒(méi)有什么變化的情況下共存。這樣所得的膨脹石墨顆粒采用滾動(dòng)模壓方法在滾動(dòng)間隙為0.33mm的條件下將其制成具有厚度為0.36mm的板材。
在這樣制得的膨脹石墨板材中，其組合物中各組分和有關(guān)板材的氧化燒蝕因數(shù)試驗(yàn)的結(jié)果均示于表1～5中。這些表中組合物的各組分的量值均用重量％為單位表示。
在使膨脹石墨板材置于空氣中保持在700℃下3小時(shí)后，對(duì)這膨脹石墨板材的氧化燒蝕因數(shù)作評(píng)價(jià)，并用重量燒損率(％)表示。
表1
表2
表3
表4
表5
實(shí)例21～28每種酸處理石墨材料均按實(shí)例1中同樣的方式制備。
在對(duì)100重量份酸處理石墨材料進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將一種溶液噴灑在這酸處理石墨材料上，這溶液是采用20重量份的甲醇，0.7～1.4重量份的，起磷酸作用的正磷酸水溶液(濃度為84％)和4.0～17.4重量份的，起磷酸鹽作用的一堿價(jià)磷酸鈣水溶液(濃度為50％)通過(guò)稀釋制備而成的。然后通過(guò)均勻攪拌制得濕潤(rùn)混合物。按實(shí)例1中同樣的方法制得膨脹石墨顆粒(膨脹比為240倍)。隨后按實(shí)例1中同樣的方法生產(chǎn)出膨脹石墨板材。
在這樣制得的膨脹石墨板材中，其組合物的各組分和有關(guān)板材的氧化燒蝕因數(shù)試驗(yàn)的結(jié)果均示于表6和7中。表中組合物的各組分的量值均用重量％表示。
對(duì)這膨脹石墨板材的氧化燒蝕因數(shù)按上述實(shí)例中的同樣方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表6
表7
比較例1～5每種酸處理石墨材料均按實(shí)例1中的同樣方法制備。
在對(duì)100重量份的酸處理石墨材料進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將0.3～1.7重量份的，起磷酸鹽作用的正磷酸水溶液(濃度為84％)噴灑在這石墨材料上。然后通過(guò)均勻攪拌制得濕潤(rùn)的混合物。按實(shí)例1中同樣方式制得膨脹石墨顆粒(膨脹比為250倍)。隨后按實(shí)例1中同樣方法生產(chǎn)出膨脹石墨板材。
在這樣制得的膨脹石墨板材中，其組合物中各組分和有關(guān)板材的氧化燒蝕因數(shù)試驗(yàn)結(jié)果均示于表8中。表中組合物的各組分的量值用重量％表示。這膨脹石墨板材的氧化燒蝕因數(shù)按上述實(shí)例中同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表8
比較實(shí)例6～9每種酸處理石墨材料均按實(shí)例1中同樣方法制備。
在對(duì)100重量份的酸處理石墨材料進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將一種溶液噴灑在這酸處理石墨材料上，這溶液是由30重量份的甲醇，8.4～38重量份的，起磷酸鹽作用的一堿價(jià)磷酸鋁水溶液(濃度為50％)通過(guò)稀釋制備而成的。然后通過(guò)均勻攪拌制得濕潤(rùn)混合物。按實(shí)例1中同樣方法制得膨脹石墨顆粒(膨脹比為230倍)。隨后按實(shí)例1中同樣方法生產(chǎn)出膨脹石墨板材。
在這樣制得的膨脹石墨板材中，其組合物的各組分和有關(guān)板材的氧化燒蝕因數(shù)試驗(yàn)結(jié)果示于表9中。其中組合物的各組分的量值均用wt％表示。這膨脹石墨板材的氧化燒蝕因數(shù)按上述實(shí)例中的同樣方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表9
實(shí)例1～28的膨脹石墨板材包含有磷酸鹽和由脫水反應(yīng)生成的五氧化二磷。所以，很明顯的是，這些板材由于含有這二種化合物，因而即使是在700℃的高溫條件下亦顯示出有增效效應(yīng)，和表明這板材有非常低的氧化燒蝕因數(shù)值(重量燒損率)和具有耐熱性。另一方面，這些在膨脹石墨中含有或是磷酸或是磷酸鹽的比較實(shí)例，其膨脹石墨板材呈現(xiàn)出高的氧化燒蝕因數(shù)(重量燒損率)。很明顯的是，只含有磷酸鹽的膨脹石墨板材(比較實(shí)例6～9)表明有很高的氧化燒蝕因數(shù)和相應(yīng)低劣的耐熱性。
實(shí)例8和15的膨脹石墨板材具有表10所示的性能。
表10
從表10很明顯地看出，表明有非常低的氧化燒蝕因數(shù)和耐熱性的實(shí)例8和15的膨脹石墨板材，其具有的膨脹石墨板材固有的性能沒(méi)有任何下降，且在性能方面可與已知膨脹石墨板材相比。表10所示已知產(chǎn)品是一種由托約泰索有限公司制造的市場(chǎng)上有售的產(chǎn)品，商品名稱(chēng)為“PF-38D型”。表10中的柔性是利用圖2所示試驗(yàn)裝置作出評(píng)價(jià)的。將一寬度為10mm和長(zhǎng)度為100mm試件(膨脹石墨板材)以90°角度交替地進(jìn)行彎曲。這柔性根據(jù)試件彎曲直至斷裂計(jì)得的彎曲次數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。在圖2上，1標(biāo)示試件，以2表明50g重物，而3標(biāo)示彎曲范圍。
正如從這些實(shí)例所明顯地看到的，本發(fā)明的膨脹石墨板材由于含有規(guī)定數(shù)量的五氧化二磷和磷酸鹽而顯示出耐熱性和即使是在700℃或更高的高溫條件下也顯示有顯著低的氧化燒蝕因數(shù)，且本發(fā)明的膨脹石墨板材所具有的膨脹石墨板材固有的性能無(wú)任何下降，在這些性能方面可與常規(guī)的膨脹石墨板材相比。
本發(fā)明的工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的膨脹石墨板材具有顯著的耐熱性和抗氧化燒蝕性，故能有效地用作襯墊，密封件，熱絕緣材料，緩沖材料，等等。
權(quán)利要求
1.一種含有五氧化二磷和磷酸鹽的耐熱膨脹石墨板材。
2.權(quán)利要求1的耐熱膨脹石墨板材，其中五氧化二磷的含量為0.05～5.0重量％和磷酸鹽的含量為1～16重量％。
3.權(quán)利要求1或2的耐熱膨脹石墨板材，其中磷酸鹽選自一堿價(jià)磷酸鋰，二堿價(jià)磷酸鋰，一堿價(jià)磷酸鈣，二堿價(jià)磷酸鈣，一堿價(jià)磷酸鋁和二堿價(jià)磷酸鋁。
4.權(quán)利要求1～3之任一項(xiàng)要求的耐熱膨脹石墨板材，其中當(dāng)將這板材暴露于700℃或更高的溫度下的空氣中達(dá)3小時(shí)時(shí)，其氧化燒蝕因數(shù)小于10％。
5.一種生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，該方法包括將磷酸鹽添加到經(jīng)強(qiáng)酸和磷酸處理的石墨材料中。
6.一種生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，該方法包括將磷酸和磷酸鹽添加到經(jīng)強(qiáng)酸處理的石墨材料中。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中磷酸選自正磷酸，偏磷酸，多磷酸和多偏磷酸。
8.權(quán)利要求5～7之任一項(xiàng)要求的方法，其中磷酸鹽選自一堿價(jià)磷酸鋰，二堿價(jià)磷酸鋰，一堿價(jià)磷酸鈣，二堿價(jià)磷酸鈣，一堿價(jià)磷酸鋁和二堿價(jià)磷酸鋁。
9.按照權(quán)利要求5～8之任一項(xiàng)由生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法所制備的耐熱膨脹石墨板材，其中這板材含有0.05～5.0重量％的五氧化二磷和1～6重量％的磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種膨脹石墨板材,這種板材即使將其長(zhǎng)期間暴露在700℃或更高的高溫條件下的空氣中時(shí)仍顯示出低的氧化燒蝕因數(shù),并且有極佳的耐熱性和令人滿意的這類(lèi)膨脹石墨板材所要求的其它性能。本發(fā)明的這一目的由于在板材中存在有五氧化二磷和磷酸鹽而能得以實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C04B35/536GK1374927SQ00812920
公開(kāi)日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2000年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月14日
發(fā)明者板入良和, 志村俊彥, 黑瀨講平, 楠山壽己, 井元秀紀(jì), 垣見(jiàn)英昭 申請(qǐng)人:東洋炭素株式會(huì)社, 奧依列斯工業(yè)株式會(huì)社