專利名稱：：負(fù)極以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)才及以及包4舌該負(fù)才及的二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，已經(jīng)廣泛使用便攜式電子裝置，例如攝像機(jī)、便攜式電話或筆記本式計(jì)算^^,并且強(qiáng)烈要求^_攜式電子裝置的尺寸和重量減小以及增加Y更攜式電子裝置的壽命。因此，促進(jìn)了作為用于Y更攜式電子裝置電源的電池，尤其是能夠獲得高能量密度的輕量化二次電池的開發(fā)。在它們之中，利用鋰的嵌入和脫嵌用于充電-放電反應(yīng)的二次電池(所謂的^l里離子二次電池)4呆持才及大希望，因?yàn)橄啾扔阢U酸電池或鎳鎘電池，該二次電池能夠獲得更大的能量密度。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)才及以及電解液。負(fù)才及包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，并且負(fù)極活性物質(zhì)層包括有助于充電-力文電反應(yīng)的負(fù)才及活,I"生物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，已廣泛使用諸如石墨的碳材料；然而，隨著便攜式電子裝置的性能提高和功能擴(kuò)展，近來期望電池容量的進(jìn)一步改善，因此考慮使用具有更高容量的材料如硅代替碳材料，由于石圭的理i侖容量(4199mAh/g)大大高于石墨的理i侖容量(372mAh/g)，因此期4寺電池容量的大幅增加。作為形成負(fù)才及活性物質(zhì)層的方法，4吏用了il"如氣相法、液相法、燒結(jié)法、噴霧法和涂#1法的各種方法；然而，為了穩(wěn)、定地改善二次電池的性能，氣相法等比涂l丈法更優(yōu)選，因?yàn)榉乐关?fù)沖及活性物質(zhì)樹:細(xì)化，并且通過4吏負(fù)才及集電體和負(fù)才及活性物質(zhì)層強(qiáng)烈地結(jié)合(一體化)而改善了電子傳導(dǎo)性。從而，獲得了優(yōu)異的電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性，如在例如日本未審查專利申諱v厶開號(hào)H11-135115中所描述的。然而，在使用具有更高容量的材料如硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，存在這樣的擔(dān)憂，即負(fù)極活性物質(zhì)層在充電和放電過程中易于溶脹或收縮。從而，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層出現(xiàn)大的溶脹和收縮時(shí)，即使負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層被強(qiáng)烈地結(jié)合，負(fù)極活性物質(zhì)層也可能破碎，從而不能獲得充足的特性。為了防止負(fù)極活性物質(zhì)層破碎，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。更具體地說，已經(jīng)提出了一種包括具有不同氧含量的第一層和第二層，第一層和第二層交替層壓的技術(shù)，如在例如日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)2004-349162中所描述的。此外，才是出了一種在負(fù)極活性物質(zhì)層中包括金屬元素(鐵磁性金屬元素如鐵、鎳或鈷)的技術(shù)，如在例如日本未審查專利申^青/>開號(hào)2007-257866中所4苗述的。在這種十青況下，包括包含高濃度鐵磁性金屬元素的高濃度金屬層和包含低濃度鐵磁性金屬元素的低濃度金屬層。在這些技術(shù)中，由于負(fù)極活性物質(zhì)層的溶脹和收縮降低，因此在充電和放電過程中負(fù)極活性物質(zhì)層不容易^力碎。
發(fā)明內(nèi)容近年來，便攜式電子裝置具有更高性能和更多功能，并且便攜式電子裝置傾向于需要更多功率消耗，從而二次電池被頻繁充電和放電，使得循環(huán)特性容易降低。因此，期望二次電池的循環(huán)特性的進(jìn)一步改善。期望提供一種能夠改善循環(huán)特性的負(fù)極以及二次電池。才艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種負(fù)極，包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，其中由負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積在1|Lim2~60pm2的范圍內(nèi)。才艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的二次電池，其中負(fù)才及包括在負(fù)才及集電體上的負(fù)才及活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，由負(fù)才及活性物質(zhì)層的表面^L察的多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆4立的平均顆粒面積在1|^m2~60pm2的范圍內(nèi)。上述"由負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察，，是指利用掃描電子顯微鏡(SEM)以2000倍的放大倍數(shù)，從負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層的層壓方向觀察負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層)的表面。而且，"多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積"是指在對(duì)在上述條件下通過^L察負(fù)極的表面而獲得的SEM圖像進(jìn)行圖像處理以計(jì)算多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的各顆粒面積的情況下，包括在預(yù)定觀察區(qū)域(42)am長(zhǎng)，64pm寬)中的多個(gè)負(fù)4及活性物質(zhì)顆粒的顆粒面積的平均值。使用具有能夠執(zhí)行圖像處理或計(jì)算功能的軟件(所謂的圖像處理軟件)進(jìn)行圖像處理和計(jì)算。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極中，由負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積在1jum2-60jLim2的范收縮的內(nèi)部應(yīng)力，并且保持了整個(gè)負(fù)極的形狀穩(wěn)定性。從而，在使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的二次電池中，可以改善循環(huán)特性。通過以下描述，本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將^皮更充分地呈現(xiàn)。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的構(gòu)造的剖視圖。圖2A和圖2B是圖1所示的負(fù)才及的表面構(gòu)造的SEM圖1象以及SEM圖像的處理圖像。性構(gòu)造實(shí)例的剖視圖。圖4是使用4艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)4及的第一種二次電池的構(gòu)造的剖視圖。圖5是圖4所示的螺旋巻繞電極體的一部分的放大剖視圖。圖6是圖5所示的正極和負(fù)才及的構(gòu)造的平面圖。圖7是使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的第二種二次電池的構(gòu)造的剖一見圖。圖8是沿圖7的線VIII-VIII的螺旋巻繞電極體的剖視圖。圖9是使用才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的第三種二次電池的構(gòu)造的剖視圖。圖10是示出了平均顆粒面積與放電容量保持率之間的相互關(guān)系的曲線圖(電池構(gòu)造石更幣型，負(fù)才及活性物質(zhì)層單層)。圖11是示出了面積比率與放電容量保持率之間的相互關(guān)系的曲線圖(電池構(gòu)造硬幣型，負(fù)極活性物質(zhì)層單層)。圖12是示出了平均顆粒面積與放電容量保持率之間的相互關(guān)系的曲線圖(電池構(gòu)造層壓月莫型，負(fù)才及活性物質(zhì)層多層)。圖13是示出了面積比率與放電容量保持率之間的相互關(guān)系的曲線圖(電池構(gòu)造層壓膜型，負(fù)極活性物質(zhì)層多層)。具體實(shí)施例方式下面，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的剖視圖。負(fù)極例如用于如二次電池的電化學(xué)裝置中，并且包括具有一對(duì)表面的負(fù)極集電體1和設(shè)置在負(fù)極集電體1上的負(fù)極活性物質(zhì)層2。負(fù)極集電體l優(yōu)選由具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及機(jī)械強(qiáng)度的材料，更具體地說包括一種或兩種以上不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物的金屬元素作為構(gòu)成元素的材料制成。這樣的金屬材料的實(shí)例包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、不4秀鋼等。上述材料優(yōu)選包括一種或兩種以上與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的金屬元素作為構(gòu)成元素，因?yàn)榭梢愿纳曝?fù)才及集電體1與負(fù)才及活性物質(zhì)層2之間的粘著性，使得負(fù)極活性物質(zhì)層2不容易從負(fù)極集電體1剝離。在負(fù)極活性物質(zhì)層2包括硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物，但與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的金屬元素的實(shí)例包括銅、鎳、鐵等。根據(jù)強(qiáng)度和導(dǎo)電性，這些金屬元素是優(yōu)選的。負(fù)極集電體1可以具有單層構(gòu)造或多層構(gòu)造。在負(fù)極集電體l具有多層構(gòu)造的情況下，例如，伊0選與負(fù)才及活性物質(zhì)層2鄰近的層由可與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的金屬材料制成，而不與負(fù)極活性物質(zhì)層2鄰近的層由任何其他金屬材料制成。負(fù)極集電體1的表面優(yōu)選被粗糙化，由于通過所謂的糙面效應(yīng)可以改善負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘著性。在這種情況下，至少可以將負(fù)極集電體l的與負(fù)極活性物質(zhì)層2相對(duì)的表面粗糙化。作為粗糙化方法，例如，可以使用通過電解處理形成細(xì)顆粒的方法等。電解處理是一種在電解槽中通過電解法在負(fù)才及集電體l的表面上形成細(xì)顆粒以形成粗糙表面的方法。由電解處理形成的銅箔通常稱為"電解銅箔"。負(fù)極活性物質(zhì)層2包括多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，并且如果有必要，負(fù)極活性物質(zhì)層2可以包括任何其他材料如負(fù)極導(dǎo)電劑。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒包括一種或兩種以上能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物(例如鋰等)的負(fù)才及材料。能夠嵌入和脫嵌電才及反應(yīng)物的負(fù)才及材沖牛的實(shí)例包括能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物并包括選自由金屬元素和準(zhǔn)金屬元素組成的組中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料，因?yàn)榭梢垣@得高能量密度。這樣的材料可以是金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金和化合物中的<壬<可一種；或可以包4舌至少部分包含選自它們中的一種或兩種以上的相。在本發(fā)明中，合金是指包括兩種以上金屬元素的合金以及包括一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。而且，合金可以包括非金屬元素。合金的結(jié)構(gòu)是固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物、或選自它們中的兩種以上共存的結(jié)構(gòu)。上述金屬元素和上述準(zhǔn)金屬元素的實(shí)例包括能夠與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素和準(zhǔn)金屬元素。具體實(shí)例包招:4美(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、4家(Ga)、銦(In)、石圭、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、4必(Bi)、4鬲(Cd)、4艮(Ag)、4辛(Zn)、給(Hf)、4告(Zr)、^乙(Y)、4巴(Pd)、柏(Pt)等。在它們之中，選自由石圭和錫組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，并且石圭是更優(yōu)選的，由于石圭具有高的嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的能力，從而可以獲得高能量密度。包括硅作為構(gòu)成元素的材料的實(shí)例包括硅的單質(zhì)、合金和化合物，以及至少部分包括選自它們中的一種或兩種以上的相的材料。硅的合金的實(shí)例包括包含選自由錫、鎳、銅、鐵、鈷(Co)、《孟(Mn)、《爭(zhēng)、銦、4艮、4太、4者、敘、、4弟(Sb)以及4各纟且成的纟且中的至少一種作為除了硅以外的第二構(gòu)成元素的合金。硅的化合物的實(shí)例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且化合物可以包括除了珪以外的上述第二構(gòu)成元素。硅的合金和硅的化合物的實(shí)例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N20、SiOv(0<vS2)、SnOw(0<wS2)、LiSiO等。負(fù)才及活性物質(zhì)層2通過例如氣相法、液相法、燒結(jié)法、噴霧法、或選自它們中的兩種以上方法的組合，即不需要負(fù)極粘結(jié)劑的方法而形成。作為氣相法，例如，可以^吏用物理^1積法或^;學(xué)沉積法，更具體地說，真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法、激光消融法、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子化學(xué)氣相沉積法等。作為液相法，可以使用已知的技術(shù)如電鍍或無電鍍。燒結(jié)法是例如一種這樣的方法，其中使粒狀負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等混合以形成混合物，并將該混合物分散在溶劑中，并涂布，然后在高于粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)的溫度下加熱該混合物。作為燒結(jié)法，可以使用已知的技術(shù)，并且可以4吏用例如，空氣燒成法、反應(yīng)燒成法或熱壓燒成法。在負(fù)極活性物質(zhì)層2通過沉積法如氣相法形成的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層2可以具有通過實(shí)施沉積步艱艮1次而形成的單層構(gòu)造，或者通過重復(fù)該沉積步驟多次而形成的多層構(gòu)造。然而，在4吏用在沉積過程中伴隨高溫的真空蒸發(fā)方法等的情況下，為了防止對(duì)負(fù)招_集電體l的熱損傷，負(fù)才及活性物質(zhì)層2優(yōu)選具有多層構(gòu)造，因?yàn)楫?dāng)分別實(shí)施沉積步驟多次時(shí)，與僅實(shí)施沉積步驟1次的情況相比，負(fù)極集電體1暴露于高溫的持續(xù)時(shí)間減少。負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選與負(fù)極集電體l合金化，因?yàn)樨?fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2被牢固地連接成一體化，從而可以改善它們之間的電子傳導(dǎo)性，并且可以防止在電極反應(yīng)過程中負(fù)極活性物質(zhì)層2的溶脹和收縮。在這種情況下，負(fù)極集電體l和負(fù)極活性物質(zhì)層2可以在它們;波此鄰近的整個(gè)區(qū)域中，或者在該區(qū)域的一部分中4皮此合金化，因?yàn)楫?dāng)負(fù)才及集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2至少在該區(qū)域的一部分中;f皮此合金化時(shí)，與它們4皮此并不合金化的情況相比，可以改善負(fù)才及集電體1和負(fù)^fe活性物質(zhì)層2之間的粘著性。此外，"合金化"不僅是指負(fù)極集電體1的構(gòu)成元素和負(fù)極活性物質(zhì)層2的構(gòu)成元素形成完全合金的狀態(tài)而且是指構(gòu)成元素?cái)U(kuò)散到彼此之中并混合的狀態(tài)。在這種情況下，在它們之間的界面中，負(fù)極集電體1的構(gòu)成元素可以擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層2中，或者負(fù)極活性物質(zhì)層2的構(gòu)成元素可以擴(kuò)散到負(fù)4及集電體1中，或者它們可以擴(kuò)散到彼此之中。而且，負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選包括在厚度方向上具有不同氧含量的多個(gè)層，因?yàn)榭梢苑乐乖陔姌O反應(yīng)過程中負(fù)極活性物質(zhì)層2的溶脹和收縮。在這種情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選包括多個(gè)具有不同氧含量的兩種類型的層，并且更優(yōu)選地，兩種類型的層交替層壓，因?yàn)榭梢垣@得更高的效果。在具有不同氧含量的兩種類型的層中，氧含量可以明顯^f皮此不同，或者可以不明顯4皮此不同。在后者的情況下，優(yōu)選連續(xù)改變氧含量。然而，優(yōu)選兩種類型的層中的氧含量不是很大程度上彼此不同，因?yàn)檠鹾勘淮蠓淖?，離子擴(kuò)散可能降低或者電阻可能增加。負(fù)極導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(ketjenblack)?？梢允褂眠x自它們中的4又4叉一種或者多種的混合物。只要負(fù)極導(dǎo)電劑是具有導(dǎo)電性的材料，就可以使用任何金屬材料或任何導(dǎo)電高分子。參照?qǐng)D2A和圖2B,下面將描述負(fù)極的具體構(gòu)造。圖2A和圖2B示出了表面構(gòu)造，并且圖2A是SEM圖像(二次電子圖像)，而圖2B是圖2A所示的SEM圖<象的處理圖<象。圖2A和圖2B示出了負(fù)^l活性物質(zhì)具有多層構(gòu)造，并且負(fù)才及活性物質(zhì)層2通過氣相法(真空沉積法)形成的情況。當(dāng)通過SEM以2000倍的放大倍數(shù)，從負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2的層壓方向觀察負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層2)的表面時(shí)，如圖2A所示，，見察到了具有不同顆粒直徑的多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200。在這種情況下，存在一個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200與其他負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200明顯分開并單獨(dú)存在的部分，以及多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200(—次顆粒201)聚集為好〗象一個(gè)顆粒(二次顆粒202)的部分。當(dāng)通過在圖2A所示的SEM圖像上進(jìn)行圖像處理而確定負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200之間的邊界時(shí)，如圖2B所示，清楚地獲得了各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的4侖廓。從而，各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的存在區(qū)域(占有范圍)被精確地識(shí)別，使得負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的凄l(xiāng)目是可計(jì)凄t的，并且各負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200的顆并立面積是可計(jì)算的。從負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層2)的表面觀察的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的平均顆粒面積在1nm2~60jam2的范圍內(nèi)。正確地調(diào)整多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200的顆粒直徑分布，4吏得在電才及反應(yīng)過禾呈中伴隨負(fù)極活性物質(zhì)層2的溶脹和收縮的內(nèi)部應(yīng)力被分散，并且整個(gè)負(fù)極的形狀穩(wěn)定性被保持。從而，在該負(fù)極用于二次電池中的情況下，可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性?；趫D2B所示的其上進(jìn)行圖像處理的圖^象(在下文中，簡(jiǎn)稱為"處理的圖^象，，)由包4舌在預(yù)定只見察區(qū)域(42iam長(zhǎng)，64|um寬)中的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200來計(jì)算上述平均顆粒面積。更具體地i兌，當(dāng)平均顆粒面積小于1jLur^時(shí)，負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200的總表面積增加。從而，在負(fù)極與電解質(zhì)一起用于電化學(xué)裝置中的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200與電解質(zhì)反應(yīng)，從而易于形成不可逆反應(yīng)涂層如SEI(固體電解質(zhì)界面)，使得電化學(xué)裝置的電性能(例如，二次電池中的電池容量)可能降4氐。另一方面，當(dāng)平均顆粒面積大于60jam2時(shí)，與電解質(zhì)接觸的面積減少，使得電極反應(yīng)物的進(jìn)出在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200中可能是不均勻的，并且負(fù)極活性物質(zhì)層2可能破裂或滑落。平均顆4立面積^尤選在2|um2~40|um2的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在5pm2~17]Lm^的范圍內(nèi)，因?yàn)樯鲜鲭娀瘜W(xué)裝置的性能降低的可能性被進(jìn)一步減小，使得可以獲得更高的效果。在所述多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200中，存在其整個(gè)圖4象(一個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200的整個(gè)輪廓)沒有凈皮包才舌在上述》見察區(qū)域中以及其^f叉一部分一皮包括在上述觀察區(qū)域中的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的情況，在計(jì)算顆斗立面積時(shí)不包^"這些負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒。凈爭(zhēng)別i也，具有20jum2~30jum2的顆并立面積的負(fù)才及活性物質(zhì)顆沖立200的顆粒面積的總和與多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的顆粒面積的總和的比率(面積比率)優(yōu)選在10%~60%的范圍內(nèi)，因?yàn)榭梢哉_地調(diào)整在多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200中，具有20|Lim2~30pm2的顆粒面積的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200(有助于獲得整個(gè)負(fù)極的上述形狀穩(wěn)定性的)的占有比，與其他負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的占有比之間的平4軒，4吏得可以獲得更高的效果。面積比率由面積比率(％)=(具有20iam2~30|^1112的顆粒面積的負(fù)4及活性物質(zhì)顆粒200的顆粒面積的總和/多個(gè)負(fù)^l活性物質(zhì)顆粒200的顆粒面積的總.和)x100表示。面積比率是與在上述平均顆粒面積的情況中一樣基于預(yù)定的觀察區(qū)域中的處理的圖像而計(jì)算的值。而且，多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200的平均圓形度優(yōu)選為0.4以上，并且更伊乙選在0.4-0.8的范圍內(nèi)。當(dāng)平均圓形度小于0.4時(shí)，各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的輪廓偏離完美圓形，使得在電極反應(yīng)過程中負(fù)極活性物質(zhì)層2很難順利溶脹和收縮。平均圓形度是與在上述平均顆粒面積的情況中一樣基于預(yù)定的^見察區(qū)i或中的處理的圖像而計(jì)算的值(假定完美圓形為1.0)。平均圓形度隨著在SEM觀察下放大倍數(shù)減小傾向于更大的值，因此，如上所述，此處身見定的平均圓形度為基于2000倍的放大倍數(shù)觀察的SEM圖像而計(jì)算的值。為了進(jìn)行上述圖像處理，可以使用任意軟件(圖像處理軟件)。作為圖Y象處理I欠件，例如，可以^吏用具有基于SEM圖^f象自動(dòng)扭^f亍上述圖像處理的功能的軟件。當(dāng)使用這樣的自動(dòng)執(zhí)行型圖像處理軟件時(shí)，沒有包括人為的誤差等，使得可以獲得均一和再現(xiàn)性優(yōu)異的處理的圖像。特別是，作為圖像處理軟件，具有計(jì)算平均顆粒面積的功能(包括計(jì)算顆粒面積的功能)的軟件是優(yōu)選的，因?yàn)槠骄w粒面積可以高精度計(jì)算。在這種情況下，除了具有計(jì)算平均顆粒面積的功能外，該軟件還優(yōu)選具有計(jì)算的面積比率和平均圓形度的功能，因?yàn)橥ㄟ^使用一種圖像處理軟件可以以高精度計(jì)算平均顆粒面積、面積比率和平均圓形度(在下文中，簡(jiǎn)稱為"平均顆粒面積等")。當(dāng)進(jìn)行圖像處理時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200之間的邊界不能通過圖像處理軟件的處理而識(shí)別的情況下，可以手動(dòng)識(shí)別邊界。更具體地說，盡管在SEM圖像中存在可視覺識(shí)別的邊界，但該邊界并不包括在處理圖像中的情況下，可以向處理圖像添加(寫入)邊界的處理(才交正處理)以將該邊界并入處理的圖^f象中，因?yàn)楫?dāng)進(jìn)4亍這樣的4交正處理后，可以以更高的4青度計(jì)算平均顆粒面積等。而且，在外來物質(zhì)(如灰塵)明顯存在于SEM圖像中，以及存在外來物質(zhì)影響圖像處理的精度等的可能性的情況下，從處理的圖^f象中除去外來物質(zhì)的處理(才交正處理)可以手動(dòng)i也進(jìn)4亍，因?yàn)楫?dāng)進(jìn)行這樣的校正處理后，可以改善用于計(jì)算平均顆粒面積等的精度。此外，當(dāng)在預(yù)定的觀察區(qū)域(42)am長(zhǎng)，64nm寬)中計(jì)算平均顆粒面積等時(shí)，在7見察到的平均顆粒面積等的誤差可能耳又決于確定為觀察區(qū)域的位置的情況下，優(yōu)選通過改變視場(chǎng)計(jì)算多個(gè)觀察區(qū)域中的平均顆粒面積，然后求出各計(jì)算Y直的平均值，因?yàn)檫M(jìn)4亍這樣的平均處理后，可以以高精度計(jì)算平均顆粒面積等?？梢匀我鈏殳置改變一見場(chǎng)的次凄丈。在圖2A和圖2B中，描述了使用氣相法作為形成負(fù)極活性物質(zhì)層2的方法的實(shí)例的情況；然而，即使在使用任何其他形成方法如液相法、燒結(jié)法或噴霧法的情況下，可以通過使用SEM觀察到多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。因此，即使在使用其他形成方法的情況下，通過與在參照?qǐng)D2A和圖2B描述的情況中相同的步驟也可以計(jì)算平均顆4立面積、等。通過例如以下步艱《來制造負(fù)才及。圖3示出了用于制造負(fù)極的制造裝置(蒸發(fā)裝置)的示意性構(gòu)造實(shí)例。該蒸發(fā)裝置通過例如電子束蒸發(fā)法而在負(fù)極集電體1的表面上形成負(fù)才及活性物質(zhì)層2。更具體地-說，該蒸發(fā)裝置包4舌在蒸發(fā)槽101內(nèi)的蒸發(fā)源102A和102B(坩鍋121A和121B以及蒸發(fā)物質(zhì)122A和122B)、罐狀輥(canroll)(成膜輥)103A和103B、遮擋板(shutter)104A和104B、巻繞輥105和106、導(dǎo)向輥107~111、以及進(jìn)料輥112。真空排氣裝置113設(shè)置在蒸發(fā)槽101的外面。蒸發(fā)槽101通過具有兩個(gè)開口114K的分隔板114分成蒸發(fā)源室101A和101B以及蒸發(fā)對(duì)象傳輸室101C。蒸發(fā)源室101A和101B通過壁115分開。罐狀輥103A和103B的外表面的進(jìn)入蒸發(fā)源室101A和101B的部分120A和120B是分別沉積蒸發(fā)物質(zhì)122A和122B的區(qū)i或。蒸發(fā)源102A和102B包括例如電子4&(未示出)，并且將作為負(fù)極材料的蒸發(fā)物質(zhì)122A和122B加熱至蒸發(fā)(氣化)。例如，可給蚶鍋121A和121B添力n如水套的冷卻系統(tǒng)。作為蒸發(fā)目標(biāo)的負(fù)極集電體1具有例如帶形連續(xù)構(gòu)造。在負(fù)極集電體1中，例如，通過巻繞輥105巻繞一端，并且通過巻繞4昆106巻繞另一端。從而，負(fù)極集電體1通過導(dǎo)向輥107、罐狀輥103A、導(dǎo)向輥108、進(jìn)料輥112、導(dǎo)向輥109和110、罐狀輥103B以及導(dǎo)向輥111以該順序從巻繞輥105傳輸?shù)綆喞@輥106,然后負(fù)極集電體1通過巻繞輥106而巻繞。當(dāng)通過該蒸發(fā)裝置來制造負(fù)極時(shí)，在傳輸負(fù)極集電體l時(shí)，容納在坩鍋121A和121B中的蒸發(fā)物質(zhì)122A和122B^皮蒸發(fā)以沉積在負(fù)才及集電體1的表面上，乂人而形成了負(fù)才及活性物質(zhì)層2。在這種情況下，在傳輸負(fù)極集電體1的步驟中，由坩鍋121A蒸發(fā)的蒸發(fā)物質(zhì)122A沉積在負(fù)才及集電體1的一個(gè)表面(正面)上，而由坩4咼121B蒸發(fā)的蒸發(fā)物質(zhì)122B沉積在負(fù)極集電體1的另一個(gè)表面(背面)上。從而，通過實(shí)施傳輸?shù)牟襟E僅一次，負(fù)才及活性物質(zhì)層2就可以形成在負(fù)才及集電體1的兩個(gè)表面上。在形成負(fù)才及活性物質(zhì)層2的情況下，負(fù)才及集電體1可以4又在一個(gè)方向上傳輸，使得負(fù)極活性物質(zhì)層2具有單層構(gòu)造，或者負(fù)極集電體1可以雙向往復(fù)運(yùn)動(dòng)，佳:得負(fù)極活性物質(zhì)層2具有多層構(gòu)造。在這種情況下，可以任意調(diào)整諸如負(fù)極集電體1的傳輸速度以及負(fù)才及活性物質(zhì)層2的形成速度(蒸發(fā)物質(zhì)122A和122B的沉積速度)的條件。在該描述中，使用了包括兩個(gè)蒸發(fā)源室101A和101B的蒸發(fā)裝置；然而，蒸發(fā)裝置并不限于此，并且可以^吏用包括一個(gè)蒸發(fā)源室的蒸發(fā)裝置。在制造負(fù)極的情況下，通過調(diào)整制造條件可以改變上述多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積等。用于形成具有單層構(gòu)造的負(fù)極活性物質(zhì)層2的條件的實(shí)例包括負(fù)極集電體1的表面粗糙度(例如，十點(diǎn)平均粗糙度R)，負(fù)極材料的沉積速度等。此外，如果有必要，在沉積負(fù)才及材泮牛的過程中，可以引入氣體(例如，氬(Ar)氣等)，并且可以調(diào)整引入的量。通過如圖3所示的能夠傳輸負(fù)極集電體1的裝置用于形成具有多層構(gòu)造的負(fù)極活性物質(zhì)層2的條件的實(shí)例，除了在形成具有單層構(gòu)造的負(fù)極活性物質(zhì)層2的情況下描述的條件之外，還包括負(fù)極集電體l的傳輸速度、負(fù)極活性物質(zhì)層2的層數(shù)等。根據(jù)負(fù)極，從負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面觀察的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積在1jam2~60pm2的范圍內(nèi)，使得在電極反應(yīng)過程中伴隨負(fù)極活性物質(zhì)層2的溶脹的內(nèi)部應(yīng)力被分散，從而保持整個(gè)負(fù)極的形狀穩(wěn)定性。因此，當(dāng)電化學(xué)裝置使用該負(fù)極時(shí)，該負(fù)極會(huì)有助于電化學(xué)裝置性能的改善。更具體地說，在該負(fù)極用于二次電池中的情況下，該負(fù)極會(huì)有助于循環(huán)特性的改善。在這種情況下，當(dāng)多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆^i的平均顆并立面積在2pm2~40pm2的范圍內(nèi)，更具體地說在5|dm2~17iLim2的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得更高的效果。而且，具有20pm2-30|nm2的顆4立面積的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒200的顆粒面積的總和與多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的顆粒面積的總和的比率(面積比率)在10%~60%的范圍內(nèi)時(shí)，或者在^見察區(qū)域中多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均圓形度在0.4~0.8的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得更高的效果。此外，當(dāng)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒包括選自由石圭的單質(zhì)、合金和化合物組成的組中的至少一種時(shí)，在電才及反應(yīng)過程中負(fù)才及活性物質(zhì)層2容易溶月長(zhǎng)和收縮。因此，可以有效地降4氐伴隨負(fù)才及活性物質(zhì)層2的溶脹和收縮的內(nèi)部應(yīng)力，使得可以獲得更高的效果。接著，下面將描述上迷負(fù)極的應(yīng)用實(shí)例。作為電化學(xué)裝置的一個(gè)實(shí)例，^f吏用了二次電池，并且負(fù)才及》口下用于二次電-也中。第一種二次電池圖4和圖5示出了第一種二次電池的剖4見圖，并且圖5示出了圖4所示的螺S走巻繞電才及體20的一部分的》文大圖。此處描述的二次電池是鋰離子二次電池，其中負(fù)極22的容量基于作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌來表示。第一種二次電池在基本上中空?qǐng)A柱形的電池殼11中主要容納包含與他們之間的隔膜23—起螺旋巻繞的正極21和負(fù)極22的螺》走巻繞電才及體20以及一對(duì)絕緣板12和13。^使用圓柱形的電池殼11的電池構(gòu)造稱為圓^i型。電池殼ll具有中空構(gòu)造，其中電池殼11的一端封閉，而其另一端是敞開的，并且電池殼11由金屬材料如鐵、鋁、它們的合金或不4秀鋼制成。在電池殼11由《失制成的情況下，例:^，電;也殼11可以鍍有如鎳等。布置一對(duì)絕緣板12和13使得螺旋巻繞電極體20夾在之間，并且一對(duì)絕緣板12和13沿垂直于周圍的巻繞面的方向延伸。在電池殼11的開口端，通過用墊圈17嵌塞而安裝電池蓋14、以及布置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16。從而，電池殼11的內(nèi)部#1密封。電池蓋14由例如與電池殼11相同的金屬材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC裝置16而電連4妄至電池蓋14。在安全閥才幾構(gòu)15中，當(dāng)由于內(nèi)部^豆^各或外部加熱而4吏電池中的內(nèi)壓力增加至一定禾呈度或更高時(shí)，盤狀4反15A彈起以便切斷電池蓋14與螺旋巻繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC裝置16通過增加電阻而限制電流，以防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圏17由例如絕*彖材并+制成，并且其表面用瀝青涂覆。中心銷24可以插入螺S走巻繞電才及體20的中心。在螺^走巻繞電極體20中，將由諸如鋁的金屬材料制成的正極引線25連接至正極21，而將由諸如鎳的金屬材料制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。正極引線25通過將該正極引線25通過焊接等方式連接至安全閥機(jī)構(gòu)15而電連4妄至電池蓋14,而負(fù)才及引線26通過將該負(fù)才及引線26通過焊4妄等方式連4妄至電池殼11而電連4妄至電-也殼11。正才及21通過將正4及活性物質(zhì)層21B布置在具有一對(duì)面的正才及集電體21A的兩個(gè)面上而形成。正極活性物質(zhì)層21B可以形成在正才及集電體21A的4又4又一個(gè)面上。正極集電體21A由例如金屬材料如鋁、鎳或不lf鋼制成。正極活性物質(zhì)層21B包4舌作為正才及活性物質(zhì)的一種或兩種以上能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，并且如果有必要，正極活性物質(zhì)層21B可以包括任何其他材料如正極粘結(jié)劑或正極導(dǎo)電劑。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，含鋰化合物是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高能量密度。含鋰化合物的實(shí)例包括含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，或含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。在它們之中，包含選自由鈷、鎳、錳以及鐵組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的含鋰化合物是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得更高的電壓。復(fù)合氧化物或磷酸鹽化合物由例如LixMlCb或LiyM2P04表示。在該化學(xué)式中，Ml和M2各自表示一種或多種過渡金屬元素。x和y的值耳又決于電池的充電-》文電狀態(tài)，并且通常分別在0.05S1.10禾口0.05S1.10的范圍內(nèi)。含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNi!—zCoz02(z<l))、鋰4臬鈷錳復(fù)合氧化物(LixNid—v—w)CovMnw02)(v+w<l))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMri204)等。在它們之中，包含鈷的復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高容量，并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。含4里和過渡金屬元素的^岸酸鹽化合物的實(shí)例包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)、鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFe^uMnuP04(iKl))等。除了上述材#+之外，能夠嵌入和脫嵌鋰的正才及材料的實(shí)例包括氧化物如氧化鈥、氧化釩或二氧化錳；二好i/Tb物如二好u化鈦或石克化鉬；硫?qū)僭鼗锶缃呋墸涣蚧?；以及?dǎo)電聚合物如聚苯胺或聚口塞吩。能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以是除了上述材料之外的任何材料?？梢允褂萌我膺x自上述正極材料中的兩種以上的混合物。正極粘結(jié)劑的實(shí)例包括合成橡膠，如丁苯基橡膠、氟基橡膠或三元乙丙橡膠；以及高分子材料，如聚偏氟乙烯。可以使用選自它們中的僅一種或者多種的混合物。負(fù)極22具有與上述負(fù)極相同的構(gòu)造，并且通過將負(fù)極活性物質(zhì)層22B布置在具有一對(duì)面的負(fù)才及集電體22A的兩個(gè)面上而形成。負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的構(gòu)造分別與負(fù)極集電體1和負(fù)才及活性物質(zhì)層2的構(gòu)造相同。在負(fù)才及22中，能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料中的充電容量?jī)?yōu)選大于正極的》文電容量。圖6示出了圖5所示的正才及21和負(fù)才及22的平面構(gòu)造。在圖6中，在正極21中形成正極活性物質(zhì)層21B的區(qū)域陰影化，在負(fù)極22中形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B的區(qū)域也陰影化。在該二次電池中，例如，當(dāng)正極活性物質(zhì)層21B布置在正極集電體21A的表面的一部分(例如，在長(zhǎng)度方向上的中央?yún)^(qū)域)中時(shí)，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B布置在負(fù)才及集電體22A的整個(gè)表面上。換句話說，負(fù)極活性物質(zhì)層22B布置在負(fù)極集電體22A上的與正極活性物質(zhì)層21B相對(duì)的區(qū)域Rl中以及不與正極活性物質(zhì)層21B相對(duì)的區(qū)域R2中。在這種情況下，僅布置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的區(qū)域R1中的部分有助于充電-放電反應(yīng)，而布置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的區(qū)域R2中的部分無助于充電-》文電反應(yīng)。從而，在布置在區(qū)域R2的部分中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的狀態(tài)(諸如多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的顆斗立直徑分布)并;殳有通過充電-^:電反應(yīng)而改變，偵J尋在制造負(fù)招^22之后的狀態(tài)(初始狀態(tài))祐j呆持而沒有改變。因此，在計(jì)算上述多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積等的情況下，優(yōu)選計(jì)算布置在區(qū)域R2中的負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的平均顆粒面積等，因?yàn)榭梢砸粤己玫卦佻F(xiàn)性計(jì)算平均顆粒面積等，而與充電和》文電的歷史無關(guān)。隔膜23隔在正極21與負(fù)極22之間，讓鋰離子通過，同時(shí)防止由于正極21與負(fù)極22之間的接觸而引起的電流短路。隔膜23由例如合成樹脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯)的多孔膜、陶瓷的多孔膜等制成，并且隔膜23可以具有其中層疊有兩種以上多孔膜的構(gòu)造。隔膜23浸漬有電解質(zhì)。隔膜23可以起作為隔膜的主要作用以及作為電解質(zhì)的作用(即，隔膜23可以包括離子傳導(dǎo)性^旦不包括電子傳導(dǎo)性)。包括在電解質(zhì)中的溶劑包括，例如，一種或兩種以上非水溶劑如有才幾溶劑，并且非水溶劑的具體實(shí)例包4舌以下溶劑?？梢?壬意組合下面將描述的溶劑。非水溶劑的實(shí)例包括,友酸亞乙酯、石友酸亞丙酯、石灰酸亞丁酯、石友酸二甲酯、^碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、^碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1,2-二曱氧基乙烷、四氫吹喃、2-曱基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、異丁酸曱酯、三曱基乙酸曱酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N，N-二曱基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、N,N'-二曱基咪唑烷酮、硝基曱烷、硝基乙烷、環(huán)丁石風(fēng)、石壽酸三曱酯、二曱亞石風(fēng)等，因?yàn)榭梢垣@得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的保存特性等。在它們之中，選自由石友酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯、^談酸二甲酯、石友酸二乙酯和石友酸曱乙酯組成的組中的至少一種是優(yōu)選的。在這種情況下，溶劑優(yōu)選包括高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，相對(duì)介電常數(shù)s230)如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如，粘度SlmPa's)如碳酸二甲酯、石友酸甲乙酯或》友酸二乙酯的組合，因?yàn)榭梢愿纳齐娊赓|(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率。特別是，溶劑優(yōu)選包4舌一種或兩種以上鹵代暖酸酯，因?yàn)樵诔潆姾头烹娺^程中可以在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，因此可以防止電解質(zhì)的分解反應(yīng)。囟代碳酸酯包括包含卣素作為構(gòu)成元素的鏈狀碳酸酯以及包含卣素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯。鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括,友酸氟曱酯甲酯、二(氟曱基),灰酸酯、^灰酸二氟曱酯曱酯等，而環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括如4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮的環(huán)狀化合物。可以使用除了上述化合物之外的任何化合物，只要該化合物相當(dāng)于包含卣素作為構(gòu)成元素的鏈狀石發(fā)酸酯或包含卣素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯。而且，溶劑優(yōu)選包括一種或兩種以上具有不々包和4建的環(huán)狀碳酸酯，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步改善電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。具有不々包和4建的環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯等?？梢允褂贸松鲜龌衔镏獾娜魏位衔?，只要該化合物相當(dāng)于具有不々包和4建的環(huán)狀碳酸酯。此外，溶劑可以包括磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)或酸酐，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步改善電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性?；莾?nèi)酯的實(shí)例包括丙石黃酸內(nèi)酯、丙烯石黃酸內(nèi)酯等。酸酐的實(shí)例包4舌羧S臾酐:^琥珀肝、戊二酐或馬來酐，二石黃酸酐如乙烷二石黃酸酐或丙烷二-黃酸酐，羧酸和石黃酸的酸肝如石黃基苯曱酸酐、石黃基丙酸酐或石黃基丁酸酐等。包括在電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽包括例如一種或兩種以上輕金屬鹽如鋰鹽，并且鋰鹽的具體實(shí)例包括下列鹽。可以任意組合下面將描述的4里鹽。鋰鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四苯基硼酸鋰(LiB(C6Hs)4)、甲烷磺酸鋰(LiCH3SC)3)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3S03)、四氯鋁酸鋰(LiAlCU)、六氟石圭酸鋰(LbSiF6)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)等，因?yàn)榭梢垣@得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性以及優(yōu)異的保存特性。在它們之中，選自由六氟磷酸4里、四氟硼g臾4里、高氯酸4里和六氟砷酸4里組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，并且六氟磷酸鋰是更優(yōu)選的，由于可以降低內(nèi)阻，從而可以獲得更高的效果。相對(duì)于溶劑，電解質(zhì)鹽的含量?jī)?yōu)選在0.3mol/kg~3.0mol/kg的范圍內(nèi)，因?yàn)楫?dāng)電解質(zhì)鹽的含量超出該范圍時(shí)，離子傳導(dǎo)性可能顯著降低。例如可以通過以下步-驟來制造二次電池。首先，形成正才及21。將正才及活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑進(jìn)4亍混合以形成正極混合物，然后將該正極混合物分散在有才幾溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料。接著，通過刮刀、刮條涂布機(jī)等，將該正才及混合物漿并牛均勻；也涂布至正4及集電體21A的兩個(gè)面，然后〗吏正極混合物漿料干燥。最后，通過輥壓機(jī)等對(duì)正極混合物漿料的涂層進(jìn)行壓制成型，如果有必要同時(shí)進(jìn)行加熱，以形成正4及活性物質(zhì)層21B。在這種情況下，可以重復(fù)壓制成型多次。接著，通過與在形成負(fù)極的上述步驟中相同的步驟，在負(fù)極集電體22A的兩個(gè)面上形成負(fù)^l活性物質(zhì)層22B以形成負(fù)才及22。通過以下步驟來裝配該二次電池。首先，將正極引線25通過焊接等方式連接至正極集電體21A,并且將負(fù)極引線26通過焊接等方式連接至負(fù)極集電體22A。接著，將正極21和負(fù)極22與兩者之間的隔膜23—起層疊，并巻繞以形成螺旋巻繞電極體20,然后將中心銷24插入到螺旋巻繞電極體20的中心。接著，將夾在一對(duì)絕緣板12和13之間的螺旋巻繞電極體20容納在電池殼11中，并將正極引線25的端部焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15,而將負(fù)極引線26的端部焊4妄至電池殼11。然后，將電解質(zhì)注入到電池殼11中，并且4吏隔膜23浸漬有電解質(zhì)。最后，通過用墊圏17嵌塞而將電池蓋14、安全閥才幾構(gòu)15以及PTC裝置16固定在電池殼11的開口端。乂人而，完成了圖4至圖6所示的二次電池。當(dāng)對(duì)二次電池進(jìn)行充電時(shí)，鋰離子從正極21中脫嵌，并且鋰離子通過浸漬到隔膜23中的電解質(zhì)嵌入到負(fù)才及22中。另一方面，例如，當(dāng)對(duì)二次電池進(jìn)行方文電時(shí)，鋰離子從負(fù)才及22中脫嵌，并且該鋰離子通過浸漬到隔膜23中的電解質(zhì)嵌入到正極21中。在圓柱型二次電池中，負(fù)極22具有與上述負(fù)才及相同的構(gòu)造，因此可以改善4盾環(huán)特性。二次電池的其^也效果與在上述負(fù)4及中的那些效果相同。第二種二次電池圖7是第二種二次電池的分解透視圖，而圖8是沿圖7所示的螺旋巻繞電極體30的線VIII-VIII的放大剖視圖。例如，第二種二次電池是如在第一種二次電池的情況中的^l里離子二次電池。在該二次電池中，連接有正4及引線31和負(fù)才及引線32的螺旋巻繞電極體30主要容納在膜狀封裝件40中。使用膜狀封裝件40的電池構(gòu)造稱為層壓膜型。正才及引線31和負(fù)才及引線32例如乂人封裝件40的內(nèi)部至外部以相同的方向引出。正才及引線31由例如金屬材泮+如鋁制成，而負(fù)極引線32由例如金屬材料如銅、鎳或不銹鋼制成。制成正極引線31和負(fù)極引線32的金屬材料各自具有薄板狀或網(wǎng)孔狀。封裝件40由例如包括尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜順序粘結(jié)的鋁層壓膜制成。封裝件40具有其中兩片矩形鋁層壓膜的外緣部通過熔合或粘合劑彼此粘結(jié)，使得各個(gè)矩形鋁層壓膜的聚乙烯膜與螺^走巻繞電才及體30相3寸的構(gòu)造。將粘合膜41插入到封裝件40與正極引線31和負(fù)極引線32之間用于防止外部空氣進(jìn)入。粘合膜41由例如對(duì)正極引線31和負(fù)極引線32具有粘著性的材料制成。這樣的材料的實(shí)例包括聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。此外，封裝件40可以由具有任何其他構(gòu)造的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯膜或金屬膜代替上述三層鋁層壓膜而制成。螺旋巻繞電極體30通過使正極33和負(fù)極34與兩者之間的隔膜35和電解質(zhì)36—起層疊并螺旋巻繞而形成，并且螺旋巻繞電才及體30的最外部用保護(hù)帶37保護(hù)。正極33通過將正極活性物質(zhì)層33B布置在正極集電體33A的兩個(gè)面上而形成。負(fù)極34具有例如與上述負(fù)極相同的構(gòu)造，并且通過將負(fù)極活性物質(zhì)層34B布置在負(fù)極集電體34A的兩個(gè)面上而形成。正才及集電體33A、正才及活性物質(zhì)層33B、負(fù)才及集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B以及隔膜35的構(gòu)造分別與正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)才及活性物質(zhì)層22B以及隔膜23的構(gòu)造相同。電解質(zhì)36包括上述溶劑、上述電解質(zhì)鹽以及保持它們的高分子化合物，并且是所謂的凝月交電解質(zhì)。凝力交電解質(zhì)36是優(yōu)選的，因?yàn)槟陆浑娊赓|(zhì)36能夠獲得高離子傳導(dǎo)性(例如，在室溫下為1mS/cm以上)，并且可以防止電池的液體泄漏。溶劑和電解質(zhì)鹽的類型與在描述第一種二次電池的情況中相同。高分子化合物的實(shí)例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡月交、聚苯乙烯、聚石友酸酯等?？梢?吏用選自它們中的^f又一種或者多種的混合物。在它們之中，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪请娀瘜W(xué)穩(wěn)定的。然而，凝膠電解質(zhì)36中的溶劑是指很寬的概念，不僅包括液體溶劑而且包括能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的溶劑。因此，在使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物的情況下，溶劑的概念包括高分子化合物。代替凝膠電解質(zhì)36，實(shí)際上可以使用溶劑和電解質(zhì)鹽本身，并且4吏隔膜35浸漬溶劑和電解質(zhì)鹽。例如，可以通過以下三種制造方法來制造二次電池。在第一種制造方法中，首先，通過與在第一種二次電池中形成正極21和負(fù)極22的上述步驟相同的步驟，在正極集電體33A的兩個(gè)面上形成正才及活性物質(zhì)層33B以-使形成正4及33，以及在負(fù)才及集電體34A的兩個(gè)面上形成負(fù)^L活性物質(zhì)層34B以《更形成負(fù)才及34。接著，通過制備包含溶劑和電解質(zhì)鹽、高分子化合物以及溶劑的前體;容液，將該前體〉容液涂布至正才及33和負(fù)才及34,并4吏溶劑一軍發(fā)而形成凝膠電解質(zhì)36。接著，將正極引線31和負(fù)極引線32分別焊接至正極集電體33A和負(fù)極集電體34A。接著，將其上形成有電解質(zhì)36的正極33和其上形成有電解質(zhì)36的負(fù)極34與兩者之間的隔膜35—起層疊以形成層疊體，并將該層疊體在長(zhǎng)度方向上螺旋巻繞，然后將保護(hù)帶37粘附至該層疊體的最外部以形成螺旋巻繞電極體30。最后，例如，將螺旋巻繞電極體30夾在兩片膜狀封裝件40之間，并通過熱熔合等方式4吏封裝件40的外纟彖部4皮此粘結(jié)，以將螺旋巻繞電極體30封入封裝件40中。在這種情況下，將粘合膜41插入到正才及引線31和負(fù)才及引線32與去于裝4牛40之間。乂人而，完成了圖7和圖8所示的二次電池。在第二種制造方法中，首先，將正極引線31和負(fù)極引線32分別焊接至正極33和負(fù)極34。將正極33和負(fù)才及34與它們之間的隔膜35—起層疊以形成層疊體，并將該層疊體螺旋巻繞，然后將保護(hù)帶37粘附至螺旋巻繞層疊體的最外部，以便形成作為螺旋巻繞電極體30的前體的螺旋巻繞體。接著，將螺旋巻繞體夾在兩片膜狀封裝件40之間，并將除了外緣部的一側(cè)之外的封裝件40的邊緣部通過熱熔合等方式進(jìn)行粘合以形成袋狀封裝，乂人而將螺旋巻繞體容納在封裝件40內(nèi)。制備包括溶劑和電解質(zhì)鹽、作為高分子化合物原料的單體和聚合引發(fā)劑、以及任何其他材料如聚合抑制劑(如果需要)的電解質(zhì)組合物，并將該組合物注入到封裝件40內(nèi)，然后將封裝件40的開口部通過熱熔合等方式密封。最后，通過施加熱使單體聚合以形成高分子化合物，從而形成凝膠電解質(zhì)36。因此，完成了該二次電;也。在第三種制造方法中，除了使用兩面均用高分子化合物涂覆的隔膜35之外，與在第二種制造方法的情況中一樣，形成螺旋巻繞體，并將該螺旋巻繞體容納在封裝件40中。涂布至隔膜35的高分子化合物的實(shí)例包括包含偏氟乙烯作為組分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。更具體地說，可以使用聚偏氟乙烯；包含偏氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物；包含偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物等。高分子化合物可以包4舌除了含有偏氟乙烯作為組分的上述聚合物外的一種或兩種以上其他高分子化合物。接著，將溶解有電解質(zhì)鹽的溶劑注入到封裝件40中，并通過熱熔合等方式密封封裝件40的開口部。最后，加熱封裝件40，同時(shí)施加重物，4吏得隔力莫35通過中間的高分子化合物與正極33和負(fù)極34緊密接觸。從而，使高分子化合物膠凝化以1更形成電解質(zhì)36,因此完成了該二次電池。在第三種制造方法中，與第一種制造方法4目比，可以防止二次電池的溶"長(zhǎng)。此外，在第三種制造方法中，與第二種制造方法相比，作為高分子化合物原料的單體、溶劑等幾乎不會(huì)保留在電解質(zhì)36中，并且形成高分子化合物的步驟被很好地控制，從而在正極33和負(fù)極34與隔膜35和電解質(zhì)36之間可以獲得充分的粘著性。在層壓膜型二次電池中，負(fù)才及34具有與上述負(fù)才及相同的構(gòu)造，因此可以改善循環(huán)特性。層壓型二次電池的功能和效果與上述負(fù)極中的功能和效果相同。第三種二次電池圖9示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的第三種二次電池的剖視圖。例如，第三種二次電池是與在第一種二次電池的情況中一^^羊的鋰離子二次電池。在該二次電池中，其中容納有正才及51的去:f裝殼54和其中容納有負(fù)才及52的封裝蓋(packagecup)55與之間浸漬有電解質(zhì)的隔膜53—起層疊，并且它們通過墊圏56嵌塞。-使用封裝殼54和封裝蓋55的電池構(gòu)造是所謂的石更幣型。封裝殼54和封裝蓋55，以及墊圈56的構(gòu)造分別與在第一種二次電池中的電池殼11和墊圏17相同。正極51通過將正極活性物質(zhì)層51B布置在正才及集電體51A的一個(gè)面上而形成。負(fù)才及52具有與上述負(fù)才及相同的構(gòu)造，并且例如通過將負(fù)極活性物質(zhì)層52B布置在負(fù)極集電體52A的一個(gè)面上而形成。正才及集電體51A、正才及活性物質(zhì)層51B、負(fù)才及集電體52A、負(fù)極活性物質(zhì)層52B以及隔膜53的構(gòu)造，以及電解質(zhì)的組成分別與在第一種二次電池中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B以及隔膜23的構(gòu)造，以及電解質(zhì)的《且成相同。例如，通過以下步驟來制造該二次電池。首先，通過與在第一種二次電池中形成正才及21和負(fù)才及22的步驟相同的步驟，在正才及集電體51A的一個(gè)面上形成正才及活性物質(zhì)層51B以形成正才及51,以及在負(fù)才及集電體52A的一個(gè)面上形成負(fù)才及活性物質(zhì)層52B以形成負(fù)才及52。接著，將正極51和負(fù)才及52沖壓成具有預(yù)定直徑的圓片(pellet)。然后，將正才及51容納在去于裝殼54中，并將負(fù)極52連接至封裝蓋55。最后，將封裝殼54和封裝蓋55與之間浸漬有電解質(zhì)的隔力莫53—起層疊，并且它們通過墊圏56嵌塞。此時(shí)，當(dāng)正才及51和負(fù)才及52的厚度相對(duì)于內(nèi)部容積不足時(shí)，如果有必要，可以包括導(dǎo)電隔離片等以使正極51和負(fù)極52彼此緊密才妄觸。,人而，完成了圖9所示的石更幣型二次電;也。在硬幣型二次電池中，負(fù)極52具有與上述負(fù)極相同的構(gòu)造，因此，可以改善循環(huán)特性。二次電池的其他效果與在上述負(fù)才及中的那些步文果相同。實(shí)施例下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1-1~1-17通過以下步驟來制造圖9所示的硬幣型二次電池。此時(shí)，該硬幣型二次電池是鋰離子二次電池，其中負(fù)極52的容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表示。首先，形成正極51。將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以0.5:1的摩爾比進(jìn)行混合以形成混合物，并將該混合物在空氣中在900。C下燒制5小時(shí)以獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。接著，將92質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物(平均顆粒直徑為5ium)、5質(zhì)量4分的作為正才及粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯以及3質(zhì)量份的作為正極導(dǎo)電劑的炭黑進(jìn)行混合以形成正極混合物，然后將該正才及混合物分散在N-甲基-2-p比咯烷酮中以形成糊狀正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料均勻地涂布至由鋁箔(厚度為15(im)制成的正極集電體51A的一個(gè)面上，并進(jìn)行干燥，然后通過輥壓枳j對(duì)正極混合物漿料進(jìn)行壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層51B。最后，將其上形成有正極活性物質(zhì)層51B的正才及集電體51A沖壓成圓片。接著，使用電子束轟擊加熱，通過真空蒸發(fā)法將作為負(fù)極材料的硅沉積在由具有粗糙表面的電解銅箔制成的負(fù)極集電體52A(厚度為25pm)的一個(gè)面上，以形成包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)層52B,乂人而形成負(fù)極52。在形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B的情況下，使用單晶石圭作為蒸發(fā)源(負(fù)才及材津十)，并沉積石圭同時(shí)負(fù)極集電體52A保持靜止，從而負(fù)極活性物質(zhì)層52B具有單層構(gòu)造。此時(shí)，當(dāng)調(diào)整負(fù)極材料的沉積速度或進(jìn)入室中的氣體(氬氣)的引入(如果有必要)時(shí)，如表1所示，多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積在1.1)am2~59.4pm2的范圍內(nèi)變化。在這種情況下的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的面積比率和平均圓形度如表1中所示。在計(jì)算平均顆粒面積的情況下，進(jìn)^f于以下步駛《。首先，用SEM以2000倍的力丈大倍凄O見察負(fù)才及52(未充電狀態(tài)下的負(fù)才及活性物質(zhì)層52B)的表面以獲得預(yù)定觀察區(qū)域(42pm長(zhǎng)，64|iim寬)的SEM圖像。接著，通過使用可由KSOlympusCo.，Ltd.獲得的圖像處理軟件iTEM對(duì)SEM圖像進(jìn)行圖像處理以清晰地獲得各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的輪廓。最后，通過使用上述圖像處理軟件來計(jì)算多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積。作為通過圖〗象處理軟件的計(jì)算處理，將ID分配給包括在觀察區(qū)域中的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(該多個(gè)負(fù)^^及活性物質(zhì)顆4立^皮編號(hào))，并計(jì)算具有ID的多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒中的每一個(gè)的顆粒面積，然后通過計(jì)算確定顆粒面積的平均值。平均顆粒面積(％)由(在觀察區(qū)域中分配有ID的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的顆粒面積的總和/在觀察區(qū)域中分配有ID的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的總數(shù)目)x100來表示。此時(shí)，為了獲得更平均和更可靠的值，通過改變視場(chǎng)獲得四個(gè)觀察區(qū)域的SEM圖〗象，然后基于四個(gè)觀察區(qū)域的SEM圖像來確定平均顆粒面積(通過用來自四個(gè)視場(chǎng)的觀察區(qū)i或中的顆4立面積的總和除以來自四個(gè)^L場(chǎng)的^L察區(qū)i或中的顆4立的總lt目而確定的值)。在計(jì)算面積比率的情況下，進(jìn)行與計(jì)算上述平均顆粒面積的步驟相同的步驟，不同之處在于計(jì)算具有ID的多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒中的每一個(gè)的顆粒面積，并確定分配《合具有20|^m2~30)am2的顆粒面積的負(fù)^l活性物質(zhì)顆粒的ID，然后通過計(jì)算確定面積比率。面積比率(％)由(具有20jum2~30)um2的顆粒面積的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的顆粒面積的總和/在^見察區(qū)i或中分配有ID的負(fù)4及活性物質(zhì)顆粒的顆粒面積的總和)x100來表示。在計(jì)算平均圓形度的情況下，進(jìn)行與計(jì)算上述平均顆粒面積的步驟相同的步備聚，不同之處在于^^,顆粒面積和平均顆粒面積，計(jì)算圓形度和平均圓形度。平均圓形度由(在觀察區(qū)域中分配有ID的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的圓形度的總和/在觀察區(qū)域中分配有ID的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的總數(shù)目)x100來表示。接著，混合作為溶劑的4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)，然后將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在溶劑中以制備電解質(zhì)。此時(shí)，溶劑(FEC:DEC)的組成為重量比50:50,并且電解質(zhì)鹽相對(duì)于溶劑的含量為1mol/dm3。最后，將正極51容納在由金屬制成的封裝殼54中，并且使負(fù)極52、導(dǎo)電隔離片(如果有必要)、以及封裝蓋55與之間的隔膜53—起層疊，并將電解質(zhì)注入到封裝殼54中，然后它們通過墊圏56而嵌塞。此時(shí)，使用具有層壓構(gòu)造的隔膜(厚度為23pm)，在該層壓構(gòu)造中，包含多孔聚乙烯作為主要組分的中心材料膜被包含多孔聚丙烯作為主要組分的膜夾住，并且布置正極活性物質(zhì)層51B和負(fù)極活性物質(zhì)層52B使得通過之間的隔膜53彼此面對(duì)。從而，完成了硬幣型二次電池。當(dāng)制造二次電池時(shí)，調(diào)整正極活性物質(zhì)層51B的厚度，4吏得防止4里金屬在完全充電狀態(tài)下沉積在負(fù)才及52上。比較例1-1、1-2通過與在實(shí)施例1-1~1-17中相同的步驟來形成二次電池，不同之處在于如表1所示改變平均顆4立面積、面積比率以及平均圓形度。確定實(shí)施例1-1~1-17以及比4交例1-1禾口1-2的二次電池的4盾環(huán)特性。結(jié)果示于表1和圖10中。為了確定循環(huán)特性，在25。C的氣氛下對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)行1次循環(huán)的充電和力文電，以穩(wěn)、定電池狀態(tài)，然后再次對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)行充電和放電，并確定在第二次循環(huán)時(shí)的放電容量。接著，在相同的氣氛下重復(fù)充電和;改電循環(huán)，直到總循環(huán)次lt達(dá)到100次循環(huán)，以確定在第100次循環(huán)時(shí)的放電容量。然后，計(jì)算放電容量保持率(%)=(在第100次循環(huán)時(shí)的放電容量/在第二次循環(huán)時(shí)的放電容量)x100。作為第一次循環(huán)的充電和》欠電條件，在0.2mA/cn^的恒電流密度下對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)^亍充電直到電池電壓達(dá)到4.2V,并在4.2V的恒電壓下對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)一步進(jìn)4亍充電直到電流密度達(dá)到0.05mA/cm2,然后在0.2mA/cm2的恒電流下對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)4亍方文電直到電池電壓達(dá)到2.5V。作為第二次循環(huán)和最后4盾環(huán)的充電和;故電的條件，在0.2C的電流下對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V,并在4.2V的恒電壓下對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)一步進(jìn)4亍充電直到電流密度達(dá)到0.1mA/cm2，然后在0.2C的電流下對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。此夕卜，"0.2C"表示在5小時(shí)內(nèi)完全放掉電池的理論容量(在第二次循環(huán)時(shí)的放電容量)的電流值。在以下實(shí)施例和以下比較例中通過計(jì)算用于確定平均顆粒面積等的步備聚以及用于確定上述循環(huán)特性的步艱《與上面描述的那些相同。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如表1和圖10所示，在負(fù)才及活性物質(zhì)層具有單層構(gòu)造的情況下，存在這樣的趨勢(shì)，即隨著平均顆粒面積增加，放電容量保持率先增加，然后降4氐。在這種情況下，在平均顆^立面積在1^im2~60jun^的范圍內(nèi)的實(shí)施例1-1-1-17中，與平均顆粒面積在該范圍之外的比4交例1-1和1-2相比，；改電容量4呆持率顯著增加。而且，在實(shí)施例1-1~1-17中，當(dāng)平均澤貞4立面積、在2jam2~40)am2的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得70%以上的高放電容量保持率，并且當(dāng)平均顆粒面積在5|am2~17iun^的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得85%以上的非常高的放電容量保持率。因此，證實(shí)了，在才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在負(fù)才及活性物質(zhì)層具有單層構(gòu)造的情況下，當(dāng)從負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積在1pm2-60nm2的范圍內(nèi)時(shí)，可以改善循環(huán)特性。在這種情況下，i正實(shí)了，當(dāng)平均顆粒面積在2|^m2~40|am2的范圍內(nèi)，更具體地在5pm2~17)um2的范圍內(nèi)時(shí)，可以進(jìn)一步改善特性。實(shí)施例2-1~2-6通過與在實(shí)施例1-1-1-17中相同的步驟來形成二次電池，不同之處在于通過調(diào)整負(fù)才及材沖十的沉積速度或進(jìn)入室中的氣體的引入，4吏面積比率如表2所示在9.7%~63.0%的范圍內(nèi)變化。此時(shí)，平均顆粒面積和平均圓形度如表2所示。當(dāng)確定實(shí)施例2-1-2-6的二次電池的循環(huán)特性時(shí)，獲得了表2和圖11所示的結(jié)果。表2電池構(gòu)造硬幣型，負(fù)極活性物質(zhì)層=單層<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>如表2和圖11所示，存在這樣的趨勢(shì)，即隨著面積比率增加，放電容量保持率先增加，然后降低。在這種情況下，當(dāng)面積比率在10%~60%的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得70%以上的高放電容量保持率。因此，證實(shí)了，在沖艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，當(dāng)面積比率在10°/。~60%的范圍內(nèi)時(shí)，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。實(shí)施例3-1~3-17制造圖7和圖8中所示的層壓膜型二次電池。此時(shí)，二次電池是鋰離子二次電池，其中負(fù)極34的容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表示。首先，通過與在實(shí)施例1-1~1-17中相同的步驟來形成正極33,不同之處在于在正極集電體33A的兩個(gè)面上形成正極活性物質(zhì)層33B。接著，通過與在實(shí)施例1-1~1-17中相同的步驟來形成負(fù)才及34，不同之處在于通過如圖3所示的蒸發(fā)裝置，使負(fù)極集電體34A往復(fù)運(yùn)動(dòng)而在負(fù)極集電體34A的兩個(gè)面上形成具有多層構(gòu)造的負(fù)極活性物質(zhì)層34B。此時(shí)，在負(fù)極集電體34A的一個(gè)面上的負(fù)極活性物質(zhì)層34B的層凌t為10。而且，形成負(fù)才及活性物質(zhì)層34B橫_得具有這樣的構(gòu)造，其中通過在沉積負(fù)極材料的過程中將氧氣引入到蒸發(fā)槽IOI中，并改變引入量而交替層壓具有不同氧含量的兩種類型的層。特別地，在形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B的情況下，如表3所示，通過調(diào)整負(fù)極集電體34A的傳輸速度、負(fù)極活性物質(zhì)層34B的層數(shù)或進(jìn)入蒸發(fā)槽101中的氣體(氬氣)的引入，^f吏平均顆粒面積在1.0)Lim257.2)im2的范圍內(nèi)變化。在這種情況下的面積比率和平均圓形度如表3所示。計(jì)算平均顆并立面積、面積比率和平均圓形度的步驟與在實(shí)施例i_i~1—17中的相同。圖2A和圖2B所示的SEM圖像和SEM圖像的處理圖像與實(shí)施例3-8中的負(fù)才及34相關(guān)。作為實(shí)施例3-8中的面積比率的具體分類，具有小于10|Lim2的顆粒面積的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的面積比率為27.0%,具有10|nm2以上且小于20pm2的顆沖立面積的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的面積比率為33.0%,具有20|^1112以上且小于30pm2的顆粒面積的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的面積比率為28.0%,以及具有30jum2以上的顆粒面積的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的面積比率為12%。通過與在實(shí)施例1-1~1-17中相同的步驟來制備電解質(zhì)，然后^f吏用正才及33、負(fù)才及34和電解質(zhì)來裝配各個(gè)二次電-也。首先，將由鋁制成的正極引線31焊接至正極集電體33A的端部，并將由鎳制成的負(fù)極引線32焊接至負(fù)極集電體34A的端部。接著，將正極33、由多孔聚丙烯膜制成的隔膜35(厚度為25pm)、以及負(fù)極34進(jìn)行層疊并螺旋巻繞以形成螺旋巻繞層疊體，然后將該螺旋巻繞層疊體的最外部通過由膠帶制成的保護(hù)帶37來固定，以便形成作為螺旋巻繞電才及體30的前體的螺旋巻繞體。4妄著，將該螺^走巻繞體夾在由三層層壓膜(總厚度為lOOpm)制成的封裝件40之間，其中該三層層壓膜通過從外面開始以尼龍膜(厚度為30pm)、鋁箔(厚度為40pm)以及流延聚丙烯膜(厚度為30inm)的順序?qū)訅憾纬?，然后通過熱熔合將除了外緣部的一側(cè)以外的封裝件40的外緣部進(jìn)行粘合，以形成袋狀封裝，從而將螺旋巻繞體容納在封裝件40中。4妻著，制備具有與在實(shí)施例1-1~1-17中相同組成的電解質(zhì)，然后將該電解質(zhì)從封裝件40的開口部注入到封裝件40中，并使隔膜35浸漬有電解質(zhì)，從而形成了螺旋巻繞電極體30。最后，在真空氣氛下通過熱熔合對(duì)封裝件40的開口部進(jìn)行密封，從而完成了層壓膜型二次電池。在該二次電池中，調(diào)整正才及活性物質(zhì)層33B的厚度，以便防止鋰金屬在完全充電狀態(tài)下在負(fù)極34上析出。比較例2-1和2-2通過與在實(shí)施例3-1-3-17中相同的步驟來形成二次電;也，不同之處在于如表3所示改變平均顆4立面積、面積比率以及平均圓形度。當(dāng)確定實(shí)施例3-1~3-17以及比壽交例2-1和2-2的二次電池的循環(huán)特性時(shí)，獲得了表3和圖12所示的結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如表3和圖12所示，在負(fù)才及活性物質(zhì)層具有多層構(gòu)造的情況下，獲得了與在表1和圖10中相同的結(jié)果。更具體地說，在平均顆灃立面禾。、在1(am2~60[am2的范圍內(nèi)的實(shí)施例3-1~3-17中，與平均顆粒面積在該范圍之外的比4交例2-1和2-2相比，力文電容量{呆持率顯著增加。而且，當(dāng)平均顆粒面積在2|^12~40|^1112的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得80%以上的高放電容量保持率，并且當(dāng)平均顆粒面積在5pm2~17pm2的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得90%以上的非常高的放電容量保持率。因此，證實(shí)了，在4艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在負(fù)才及活性物質(zhì)層具有多層構(gòu)造的情況下，當(dāng)從負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積在1pm2~60jam2的范圍內(nèi)時(shí)，可以改善循環(huán)特性。在這種情況下，證實(shí)了，當(dāng)平均顆灃立面積在2jum2~40jum2的范圍內(nèi)，更具體i也在5pm2~17pm2的范圍內(nèi)時(shí)，可以進(jìn)一步改善特性。實(shí)施例4-1~4-4通過與在實(shí)施例3-1-3-17中相同的步艱《來形成二次電池，不同之處在于如表4所示，通過調(diào)整負(fù)極集電體34A的傳輸速度、負(fù)極材料的沉積速度、負(fù)極活性物質(zhì)層34B的層凄丈、或進(jìn)入蒸發(fā)槽101中的氣體(氬氣)的引入，使平均圓形度在0.38-0.75的范圍內(nèi)變化。在這種情況下的平均顆粒面積和面積比率如表4所示。當(dāng)確定實(shí)施例4-1~4-4的二次電池的循環(huán)特性時(shí)，獲得了表4和圖13所示的結(jié)果。表4電池構(gòu)造層壓膜型，負(fù)極活性物質(zhì)層-多層平均顆4立面積面禾口、比率(%)平均圓形度放電容量保持率(%)實(shí)施例4-113.327.70.3872.0實(shí)施例4-212.629.10.4186.0實(shí)施例4-311.028.50.4691.5實(shí)施例3-810.228.00,5094.3實(shí)施例4-411.527.90.7580.3如表4和圖13所示，存在這樣的趨勢(shì)，即隨著平均圓形度增加，放電容量保持率先增加，然后降低。在這種情況下，當(dāng)平均圓形度為0.40以上，更具體地在0.4~0.8的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得80%以上的高放電容量保持率。因此，證實(shí)了，在才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，當(dāng)平均圓形度為0.4以上，優(yōu)選在0.4-0.8的范圍內(nèi)時(shí)，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。由上述表1至表4以及圖10至圖13中的結(jié)果可以證實(shí)，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)層包括多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的情況下，當(dāng)從負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察的多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆;粒的平均顆沖立面積在1jum2~60|um2的范圍內(nèi)時(shí)，可以改善循環(huán)特性，而與負(fù)才及活性物質(zhì)層的層構(gòu)造(單層或多層構(gòu)造)等無關(guān)。雖然參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不特別限于這些實(shí)施方式禾口實(shí)施例，并且可以進(jìn)4于各種變形。例》。，本發(fā)明的負(fù)極的應(yīng)用并不限于二次電池，并且該負(fù)才及還可以應(yīng)用于除了二次電池之外的任何其他電化學(xué)裝置。其他應(yīng)用的實(shí)例包括電容器等。而且，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，作為二次電池的類型，描述了負(fù)極的容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表示的鋰離子二次電池；然而，本發(fā)明并不限于此。才艮據(jù)本發(fā)明的二次電池可以以相同的方式應(yīng)用于這樣的二次電池，即，其中負(fù)極的容量包括基于鋰的嵌入和脫嵌的容量以及基于鋰的析出和溶解的容量，并且由它們的總和來表示。在該二次電池中，使用能夠嵌入和脫嵌鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且將能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料中的充電容量設(shè)置為小于正一及的》丈電容量。在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，作為實(shí)例已經(jīng)描述了二次電池為圓柱型、層壓膜型或石更幣型的情況，以及電池元件具有螺4t巻繞構(gòu)造的情況；然而，本發(fā)明的二次電池可以以相同的方式應(yīng)用于二次電池具有<壬<可其他形狀如棱柱型或紐扣型的情況，或電池元件具有4壬4可其他構(gòu)造如層壓構(gòu)造的情況。在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，描述了〗吏用鋰作為電極反應(yīng)物的情況；然而，可以4吏用4壬何其4也1族元素如鈉(Na)或鉀(K)、2族元素如鎂(Mg)或鈣(Ca)、或任何其他輕金屬如鋁。在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，描述了在本發(fā)明的負(fù)才及或二次電池中由實(shí)施例的結(jié)果得出的平均顆粒面積的適當(dāng)?shù)姆秶?；然而，該描述并沒有排除平均顆粒面積超出上述范圍的可能性。更具體地說，上述適當(dāng)?shù)姆秶怯糜讷@得本發(fā)明效果的特別優(yōu)選的范圍，并且只要可以獲得本發(fā)明的效果，平均顆粒面積在某種程度上可以偏離上述范圍。這同才羊適用于面積比率、平均圓形度等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，4艮據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以在所附一又利要求書的范圍內(nèi)或其等同范圍內(nèi)進(jìn)4亍各種<'務(wù)改、組合、子組合以及變化。權(quán)利要求1.一種負(fù)極，包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，其中，由所述負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察的所述多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積在1μm2～60μm2的范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述平均顆4立面積在2jum2~40ium2的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)極，其中，所述平均顆4立面積在5pm2~17|nm2的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，具有20pm2~30)am2的顆粒面積的負(fù)4及活性物質(zhì)顆粒的顆粒面積的總和與所述多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的顆粒面積的總和的比率(面積、比率)在10%~60°/。的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的平均圓形度在0.4-0.8的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)層通過氣相法、液相法、燒結(jié)法或噴霧法而形成。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒包括選自由硅(Si)的單質(zhì)、合金和4匕合物ia成的《且中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層在厚度方向上包括多個(gè)具有不同氧含量的兩種類型的層。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極集電體合金化。10.—種二次電池，包括正才及、負(fù)4及以及電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒，并且由所述負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察的所述多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆并立的平均顆4立面積在1jam2~60pm2的范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，所述平均顆灃立面積在2pm2~40Kim2的范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的二次電池，其中，所述平均顆粒面積在5)um2~17jam2的范圍內(nèi)。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，具有20|um2~30pm2的顆并立面積的負(fù)才及活性物質(zhì)顆斗立的顆粒面積的總和與所述多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的顆粒面積的總和的比率(面積比率)在10%~60%的范圍內(nèi)。14.沖艮據(jù);K利要求IO所述的二次電池，其中，所述多個(gè)負(fù)4及活性物質(zhì)顆粒的平均圓形度在0.4-0.8的范圍內(nèi)。15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)層通過氣相法、液相法、燒結(jié)法或噴霧法而形成。16.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒包括選自由硅的單質(zhì)、合金和化合物《且成的ia中的至少一種。17.才艮據(jù)4又利要求10所述的二次電池，其中，所述負(fù)^l活性物質(zhì)層在厚度方向上包括多個(gè)具有不同氧含量的兩種類型的層。18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極集電體合金化。全文摘要本發(fā)明提供了一種能夠改善循環(huán)特性的負(fù)極和二次電池。該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，其中由該負(fù)極活性物質(zhì)層的表面觀察的多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒面積在1μm²～60μm²的范圍內(nèi)。文檔編號(hào)H01M4/36GK101546823SQ20091013032公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年3月30日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者倉(cāng)澤俊佑,小西池勇,川瀨賢一,足立百惠申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社