專利名稱：氧化鋅薄膜的熱處理方法以及太陽能電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋅薄膜的熱處理。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)應(yīng)用于薄膜太陽能電池(thin film solar cell)、薄膜晶體管液 晶顯示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD)、有才幾電激發(fā) 光(Organic Electro Luminescence; OEL)元l牛、藍(lán)色發(fā)光二才及管(Light Emitting Diode; LED)和激光二極管(Laser Diode; LD)等的透明導(dǎo)電膜(Transparent Conducting Oxide; TCO)和發(fā)射器(emitter)、納米量子點(diǎn)列陣(nano quantum dotarray)、纟內(nèi)米才奉(nanorod)、纟內(nèi)米帶(nanobelt)等。
氧化鋅即使是未摻入雜質(zhì)的名義上(nominally)的未摻雜薄膜(und叩ed), 但氧化鋅的費(fèi)米能級(jí)存在于電導(dǎo)帶(conduction band )附近，因此為基于電 子顯示n型導(dǎo)電特性的物質(zhì)。
薄膜太陽能電池(thm film solar cell)、薄膜晶體管液晶顯示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD)、有機(jī)電激發(fā)光(Organic Electro Luminescence; OEL)元件、藍(lán)色發(fā)光二極管(Light Emitting Diode; LED)等的 氧化鋅薄膜的制造過程中，為了保護(hù)氧化鋅薄膜不被雜質(zhì)摻入，通常廣泛利 用濕式(wet)洗凈。
經(jīng)過濕式洗凈后，有時(shí)候氧化鋅薄膜上殘存水分0120)。這時(shí)，殘存的 水分容易吸著在氧化鋅的晶粒間(grain boundary)或者表面上。
更是，氧化鋅薄膜通過化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition; CVD) 方法形成時(shí)，H20作為原料氣體使用，形成氧化鋅薄膜時(shí)未經(jīng)過反映的H20 可能殘存于氧化鋅薄膜的晶粒間或者表面上。
如上所述，氧化鋅薄膜形成過程或者濕式洗凈中，如果水分殘存于氧化 鋅薄膜上，會(huì)在氧化鋅薄膜上層壓另一個(gè)薄膜時(shí)，氧化鋅薄膜和另一個(gè)薄膜之間的粘著性下降，有可能發(fā)生另一個(gè)薄膜從氧化鋅薄膜脫落(peeloff)的現(xiàn) 象。
特別是，以薄膜太陽能電池為例，如果殘留在由氧化鋅薄膜形成的透明 電極上的水分向晶硅層擴(kuò)散，導(dǎo)致開路電壓(open-circuitvoltage)下降，有可 能降低薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(conversion efficiency)。因此，去除 氧化鋅薄膜中的水分對(duì)于制造高效率和高產(chǎn)量的薄膜太陽能電池時(shí)尤為重 要。
另外，以有機(jī)電激發(fā)光顯示器為例，形成發(fā)光層的有機(jī)膜層被殘存于氧 化鋅薄膜上的水分劣化，可能會(huì)導(dǎo)致縮短有機(jī)發(fā)光顯示器的壽命或者降低發(fā) 光效率。因此，去除殘存于有機(jī)電激發(fā)光元件氧化鋅薄膜上的水分，對(duì)提高 有機(jī)電激發(fā)光元件特性很重要。
為了去除氧化鋅薄膜的水分，現(xiàn)有技術(shù)中，采用將形成有氧化鋅薄膜的 玻璃基板放入到真空室，在高真空狀態(tài)或者由氮?dú)?N2)或者氬氣(Ar)等惰性 氣體中對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行熱處理的方式來去除水分。但是，氮?dú)饣蛘邭鍤獾?惰性氣體在真空室內(nèi)的擴(kuò)散速度比較慢，因此有可能拖延熱處理時(shí)間。
另外，氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w的分子大，惰性氣體不容易向氧化鋅薄 膜的晶粒間擴(kuò)散。因此，對(duì)去除吸著在氧化鋅薄膜的晶粒間的水分時(shí)效果不 是很好。
另外，氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w不能作為氧化鋅薄膜的摻雜物(dopant) 使用，因此對(duì)提高氧化鋅薄膜的電學(xué)特性起不了作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的氧化鋅薄膜的熱處理方法，包括將形成有氧化鋅薄膜的基板 裝載在室內(nèi)的階段；向上述室內(nèi)流入氫氣的階段；固定上述室內(nèi)壓力的階段； 在上述室內(nèi)利用上述氫氣對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行熱處理的階段。
裝栽上述基板的上述室的壓力可以為10々Torr至l(T3 Torr。 上述方法還可以包括經(jīng)過上述熱處理之后降低上述室內(nèi)壓力的階段。 經(jīng)過上述熱處理之后，可以將上述室內(nèi)的壓力降低到10-7 Torr至l(T3
Torr。
上述氫氣的流入量可以為10sccm至500sccm。上述室內(nèi)的壓力可以固定于0.3Torr至5 Torr。 在上述熱處理過程中，上述室內(nèi)的溫度可以為120。C至20(TC。 上述熱處理時(shí)間可以為3分鐘至60分鐘。
上述氧化鋅薄膜，可以包含從在氫(H)、硼(B)、鋁(A1)、鎵(Ga)、銦(In) 中至少由其中之一構(gòu)成的組提供的摻雜物。
本發(fā)明的太陽能電池的制造方法，包括將形成有氧化鋅薄膜的基板裝 載在室內(nèi)的階段；向上述室內(nèi)流入氫氣的階段；固定上述室內(nèi)壓力的階段； 在上述室內(nèi)利用上述氫氣對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行熱處理的階段。
裝載上述基板的上述室的壓力可以為10々Torr至l(T3 Torr。 上述方法還可以包括經(jīng)過上述熱處理之后降低上述室內(nèi)壓力的階段。 經(jīng)過上述熱處理之后，將上述室內(nèi)的壓力可以降^f氐到l(T7 Torr至l(T3
Torr。
上述氫氣的流入量為10sccm至500sccm。 上述室內(nèi)的壓力可以固定于0.3Torr至5Torr。 在上述熱處理過程中，上述室內(nèi)的溫度可以為12(TC至200。C。 上述熱處理時(shí)間可以為3分鐘至60分鐘。
上述氧化鋅薄膜，可以包含從在氬(H)、硼(B)、 4呂(A1)、鎵(Ga)、銦(In) 中至少由其中之 一 構(gòu)成的組提供的摻雜物。


圖1示出根據(jù)實(shí)施例的氧化鋅薄膜的熱處理方法；
圖2示出根據(jù)實(shí)施例的進(jìn)行氧化鋅薄膜的熱處理的裝置；
圖3示出根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的氧化鋅薄膜的熱處理方法。
具體實(shí)施例方式
參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅薄膜的熱處理方法。圖2示出根據(jù)本發(fā)明 的進(jìn)行氧化鋅薄膜熱處理的裝置200。
如圖2所示，氧化鋅薄膜熱處理裝置200由室210、用于放置氧化鋅薄 膜222被覆基板221的基板支撐臺(tái)230、流量控制閥242、氫氣噴嘴243、角閥250、真空泵260等構(gòu)成。
在(a)階段，形成氧化鋅薄膜222的基板221裝載在室210內(nèi)。
基板221用于薄膜太陽能電池時(shí)，基板221作為光入射的部分，可以由 透明絕緣材質(zhì)構(gòu)成，以具有優(yōu)良的光透射率并且能防止薄膜太陽能電池內(nèi)的 短路。另一方面，基板221用于薄膜晶體管液晶顯示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD)、 有#幾電激發(fā)光(Organic Electro Luminescence; OEL)元件、藍(lán)色發(fā)光二才及管(Light Emitting Diode; LED)等元 件時(shí)，仍然可以由透明絕緣性材質(zhì)構(gòu)成，以將元件內(nèi)產(chǎn)生的光向外部發(fā)射出 去并且能防止元件內(nèi)發(fā)生短路。例如，基板221可以使用鈉鈣玻璃、普通玻 璃、強(qiáng)化玻璃之一，也可以使用由聚合物材質(zhì)構(gòu)成的聚合物基板。除此之外， 還可以使用硅基板或者藍(lán)寶石基板?；宀痪窒夼c上述幾種。
氧化鋅薄膜222通過化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition; CVD)或 者濺射(sputter)等方法形成在基板221上。但是，形成氧化鋅薄膜的方法不 局限于上述的方法，還有很多種方法可以形成氧化鋅薄膜。
例如，氧化鋅薄膜222，還可以通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(Metalorganic Chemical Vapor Phase Deposition, MOCVD)方法和激活水銀光分解 (mercury-sensitized photo-decomposition)方法結(jié)合的4氐壓金屬有才/M匕學(xué)氣相 沉禾只(Photo-assisted Low Pressure Metalorganic Chemical Vapor Deposition; Photo-LP-MOCVD)方法形成。
另一方面，本發(fā)明的氧化鋅薄膜222，可以包含從在硼(B)、鋁(A1)、鎵 (Ga)、銦(In)中至少由其中之一構(gòu)成的組提供的n型摻雜物(dopant)。另外， 本發(fā)明的氧化鋅薄膜222,還可以包含用作n型4參雜物的氫(S. Y. Myong et al.: Applied Physics Letters, 2003, Vol. 82, p.3026-3028.)。
形成氧化鋅薄膜222的基板221裝載在室210內(nèi)后，通過真空泵260 的動(dòng)作以及連接室210和真空泵260之間的角閥250將室210內(nèi)的壓力調(diào)節(jié) 成10-7至10-3Torr。
圖1的(b )階-敬，氫氣241向室210內(nèi)流入。
氫氣241通過與室210連接的供給管道245向室210供給。供給的氫氣 241通過設(shè)置在室210內(nèi)的氫氣供給噴嘴243向室210內(nèi)流入。在氫氣供給 管道245上設(shè)置有可控制向室210供給的氫氣241流量的流量控制閥242。
7通過流量控制閥242向室210供給的氫氣流量控制在10sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)至500sccm之間。流入到室210內(nèi)的氫氣244在之后 的熱處理階段起到去除含在氧化鋅薄膜上的水分的作用。
在此，如果向室210流入的氬氣244流量不到10sccm,氫氣不能有效 去除含在氧化鋅薄膜上的水分，將拖延去除水分的熱處理時(shí)間。
另一方面，如果向室210流入的氫氣244流量超過500sccm,其流量將 超過去除含在氧化鋅薄膜上的水分所需的氫氣流量，因而將提高制造成本。
在圖l的(c)階段，固定室210內(nèi)的壓力。
通過圖1的(a)階段，室內(nèi)的壓力被調(diào)節(jié)成l(T7至10-3Torr，但是通 過(b)階段氫氣流入到室210內(nèi)，導(dǎo)致室210內(nèi)的壓力上升。如果室210 內(nèi)的壓力沒有被固定在規(guī)定的數(shù)值范圍，則流入到室210內(nèi)的氫氣244分子 之間發(fā)生沖突的可能性加大，由此可能發(fā)生通過利用氫氣的熱處理過程無法 有效地去除含在氧化鋅薄膜上的水分的情況。因此，室210內(nèi)的壓力被固定 在規(guī)定范圍內(nèi)。
室210內(nèi)的壓力通過壓力控制器(pressure controller)來固定。壓力控制 器通過向室210供給氬氣241流量的流量控制岡242以及連接在室210和真 空泵260之間的角閥250將室210內(nèi)的壓力固定在M^定范圍內(nèi)。
通過壓力控制器固定的室210內(nèi)的壓力可以為0.3Torr至5Torr。如果室 210內(nèi)的壓力低于0.3Torr,則氫氣流量過低，由此會(huì)降低熱處理效率，拖延 熱處理時(shí)間。另外，室內(nèi)的壓力大于5Torr時(shí)，使用的氫氣量大大超過所需 用量，提高生產(chǎn)成本。即，通過壓力控制器固定的室210內(nèi)的壓力達(dá)到0.3Torr 至5Torr時(shí)，不僅防止生產(chǎn)成本的上升，還可以提高熱處理效率。
如果室210的壓力不到0.3Torr時(shí)，壓力控制器通過角閥250將流動(dòng)的 氣體量維持在規(guī)定水平，通過流量控制閥242增加向室210供給的氫氣241 流量。另外，壓力控制器通過流量控制閥242將流入的氫氣量維持在規(guī)定水 平，通過角閥250減少從室210排出的氣體量。
如果室210的壓力超過5Torr時(shí)，壓力控制器通過角閥250將流動(dòng)的氣 體量維持在規(guī)定水平，通過流量控制閥242減少向室210供給的氫氣241 流量。另外，壓力控制器通過流量控制閥242將流入的氫氣量維持在規(guī)定水 平，通過角闊250增加從室210排出的氣體量。圖1的(d)階段，在室210內(nèi)氧化鋅薄膜被氫氣熱處理。
利用氫氣去除含在氧化鋅薄膜上的水分的過程如下。
氫氣在室210內(nèi)和氧化鋅薄膜222中的擴(kuò)散速度非常快，因此氧化鋅薄 膜222在規(guī)定的溫度下在氫氣中露出規(guī)定時(shí)間，氫氣會(huì)滲透到離氧化鋅薄膜 222表面數(shù)/^的深度。凈皮室210內(nèi)的熱量活性化(activated)的氫氣通過氧化鋅 薄膜表面和晶粒間向氧化鋅薄膜內(nèi)擴(kuò)散。向氧化鋅薄膜內(nèi)擴(kuò)散的氫氣與含在 氧化鋅薄膜內(nèi)的水分發(fā)生沖突，使含在氧化鋅薄膜內(nèi)的水分脫離或者向水分 傳熱使其水分在氧化鋅薄膜內(nèi)自發(fā)地脫離。
在本發(fā)明中利用氫氣對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行熱處理的理由是，在氧化鋅薄膜 內(nèi)氫氣比氮?dú)饣蛘邭鍤獾葰怏w擴(kuò)散速度和傳熱更快，因此去除水分時(shí)效果更 好。
下面的數(shù)學(xué)式是格雷厄姆擴(kuò)散定律。
其中，V是指氣體A和B的擴(kuò)散速度，M是指氣體A和B的分子量， d是指氣體A和B的密度。根據(jù)上述定律比較氫氣和氮?dú)獾臄U(kuò)散速度如下。 氫氣的分子量是2，氮?dú)獾姆肿恿渴?8,根據(jù)上述數(shù)學(xué)式計(jì)算，氫氣的擴(kuò)散 速度相對(duì)氮?dú)獾臄U(kuò)散速度具有大約快3.74倍的擴(kuò)散速度。因此，利用氬氣 比利用其他氣體具有更快的擴(kuò)散速度，因此可以更有效地去除含在氧化鋅薄 膜內(nèi)的水分。
另外，在進(jìn)行熱處理過程中，室210內(nèi)的溫度可以達(dá)到120。C至20(TC。 如果室210內(nèi)的溫度低于120。C時(shí)，去除氧化鋅薄膜內(nèi)水分的效果微乎其微。 另外，去除氧化鋅薄膜內(nèi)水分的速度變慢，以需要很長時(shí)間。如果室210 內(nèi)的溫度超過200。C時(shí)，氧化鋅內(nèi)的氫氣(shallow donor in ZnO;ZnO:H的情 況)被放出(evolution),由此將降低氧化鋅薄膜的導(dǎo)電率；另外，以硼(B)為 摻雜物的氧化鋅(ZnO:B)薄膜將變成黃色，在可見光領(lǐng)域會(huì)降低光透射率。
因此，室210內(nèi)的溫度在達(dá)到120。C至20(TC時(shí)，在較短的時(shí)間內(nèi)能夠 有效地去除水分，維持氧化鋅薄膜的導(dǎo)電率和光透射率。
利用氫氣進(jìn)行熱處理的時(shí)間可以為3分鐘至60分鐘。如果熱處理時(shí)間達(dá)不到3分鐘，氧化鋅薄膜內(nèi)的水分不能有效地被去除。如果超過60分鐘， 會(huì)發(fā)生拖延工序時(shí)間的情況。因此，熱處理時(shí)間3分鐘至60分鐘時(shí)，在*見 定的時(shí)間內(nèi)能夠有效地去除水分。
經(jīng)過上述熱處理過程后，從室210內(nèi)拿出形成氧化鋅薄膜的基板，進(jìn)行 剩余的半導(dǎo)體薄膜工序。
另外，為了使去除水分的效果達(dá)到最好，還可以增加實(shí)施下面的階段。 在與圖1的(a)至(d)階段相同地進(jìn)行工序后，在圖3的(e)階段 使室210的壓力下降。在該階段，角閥250將被打開，通過真空泵260的動(dòng) 作將室210內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)成10々Torr至10-3 Torr。由此，經(jīng)過熱處理過程之 后，殘存于室210內(nèi)的水分能夠徹底^皮去除。
之后，為了后續(xù)的工序，從室210內(nèi)拿出形成氧化鋅薄膜的基板221。 根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行熱處理的氧化鋅薄膜，應(yīng)用于薄膜太陽能電池(thin film solar cell)、 薄月莫晶體管液晶顯示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD)、有機(jī)電激發(fā)光(Organic Electro Luminescence; OEL)元件、 藍(lán)色發(fā)光二極管(Light Emitting Diode; LED)和激光二極管(Laser Diode; LD) 等的光電元件的透明導(dǎo)電膜(Transparent Conducting Oxide; TCO)以及發(fā)射器 (emitter)、纟內(nèi)米量子點(diǎn)歹'J P車(nano quantum dot array)、纟內(nèi)米才奉(nanorod)、纟內(nèi)米 帶(nanobelt)等。上述例舉的是僅僅為能夠利用根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行熱處理的氧 化鋅薄膜的非局限性的例子j艮據(jù)本發(fā)明進(jìn)行熱處理的氧化鋅薄膜的應(yīng)用范 圍不局限于上述例舉的例子。
權(quán)利要求
1、一種氧化鋅薄膜的熱處理方法，包括將形成有氧化鋅薄膜的基板裝載在室內(nèi)的階段；向上述室內(nèi)流入氫氣的階段；固定上述室內(nèi)壓力的階段；在上述室內(nèi)利用上述氫氣對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行熱處理的階段。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的熱處理方法，其特征在于裝 載上述基板的上述室的壓力為10々Torr至l(T3 Torr。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的熱處理方法，其特征在于還 包括經(jīng)過上述熱處理之后降低上述室內(nèi)壓力的階段。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋅薄膜的熱處理方法，其特征在于經(jīng) 過上述熱處理之后，將上述室內(nèi)的壓力降低到10々Torr至10-3Torr。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的熱處理方法，其特征在于上 述氫氣的流入量為10sccm至500sccm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的熱處理方法，其特征在于上 述室內(nèi)的壓力固定于0.3 Torr至5 Torr。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的熱處理方法，其特征在于在 上述熱處理過程中，上述室內(nèi)的溫度為12(TC至20(TC。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的熱處理方法，其特征在于上 述熱處理時(shí)間為3分鐘至60分鐘。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的熱處理方法，其特征在于上 述氧化鋅薄膜包含從在氫、硼、鋁、鎵、銦中至少由其中之一構(gòu)成的組提供 的摻雜物。
10、 一種太陽能電池的制造方法，包括將形成有氧化鋅薄膜的基板裝 載在室內(nèi)的階段；向上述室內(nèi)流入氫氣的階段；固定上述室內(nèi)壓力的階段； 在上述室內(nèi)利用上述氫氣對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行熱處理的階段。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于裝 載上述基板的上述室的壓力為10々Torr至l(T3 Torr。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于還 包括經(jīng)過上述熱處理之后降低上述室內(nèi)壓力的階段。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于經(jīng) 過上述熱處理之后，將上述室內(nèi)的壓力降低到10:Torr至l(r3Torr。
14、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于上 述氫氣的i乾入量為10sccm至500sccm。
15、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于上 述室內(nèi)的壓力固定于0.3Torr至5Torr。
16、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于在 上述熱處理過程中，上述室內(nèi)的溫度為12(TC至20(TC。
17、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于上 述熱處理時(shí)間為3分鐘至60分鐘。
18、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于上 述氧化鋅薄膜，包含從在氫、硼、鋁、鎵、銦中至少由其中之一構(gòu)成的組提 供的摻雜物。
全文摘要
本發(fā)明的氧化鋅薄膜的熱處理方法以及太陽能電池的制造方法，包括將形成有氧化鋅薄膜的基板裝載在室內(nèi)的階段；向上述室內(nèi)流入氫氣的階段；固定上述室內(nèi)壓力的階段以及在上述室內(nèi)利用上述氫氣對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行熱處理的階段。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101527265SQ20091011883
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者明承燁 申請(qǐng)人:韓國鐵鋼株式會(huì)社