專利名稱：：基于非貴金屬的催化劑及其制法、含其的電極及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式涉及基于非貴金屬的催化劑、其制造方法、包括該基于非貴金屬的催化劑的燃料電池電極及包括該基于非貴金屬的催化劑的燃料電池。
背景技術(shù)：
：常規(guī)地，固體聚合物電解燃料電池使用金屬微粒作為電極催化劑，其主要包括具有優(yōu)異催化活性和高電位的貴金屬，例如鉬(Pt)。然而，Pt是稀有金屬且因此昂貴。因此，需要用其它高活性的電極催化劑替代Pt用于燃料電池。為了減少Pt的使用量，可額外使用添加劑例如氧化鋯(參見EP552133)，或者可通過濺射將過渡金屬氧氮化物附著到載體的表面以產(chǎn)生過渡金屬氧氮化物電極催化劑(參見JP2006-334542)。然而，常規(guī)的基于非貴金屬的電極催化劑的活性程度不令人滿意并且因此使用基于非貴金屬的電極催化劑的燃料電池性能差。
發(fā)明內(nèi)容一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括具有優(yōu)異活性的基于非貴金屬的催化劑及其制造方法?！獋€(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括包含該基于非貴金屬的催化劑的燃料電池電極以及包含該基于非貴金屬的催化劑的燃料電池。其它方面將在隨后的描述中部分地闡述，并且從該描述中部分明晰，或者可從本發(fā)明的實(shí)踐中領(lǐng)會(huì)。為了實(shí)現(xiàn)上述和/或其它方面，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可包括基于非貴金屬的催化齊IJ，其包括式1表示的化合物[式1]ZraMbOxNy其中M包括選自4族元素到12族元素的至少一種元素，a是約1到約8的數(shù)，b是約1到約8的數(shù)，χ是約0.2到約32的數(shù)，以及y是約0.2到約16的數(shù)。為了實(shí)現(xiàn)上述和/或其它方面，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可以包括制造基于非貴金屬的催化劑的方法，該方法包括分別混合式1表示的化合物的前體和溶劑以制備前體溶液；混合碳質(zhì)載體和溶劑以制備載體漿料；混合該前體溶液和該載體漿料以獲得混合產(chǎn)物；將該混合產(chǎn)物干燥和氮化(硝化，nitrificate)，從而獲得氮化(硝化)產(chǎn)物；以及冷卻該氮化產(chǎn)物至室溫。為了實(shí)現(xiàn)上述和/或其它方面，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可包括燃料電池用電極，該電極包含該基于非貴金屬的催化劑。為了實(shí)現(xiàn)上述和/或其它方面，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可包括燃料電池，其包含陰極；陽極；以及插在該陰極和該陽極之間的電解質(zhì)膜，其中該陰極和該陽極中的至少一個(gè)包含該基于非貴金屬的催化劑。這些和/或其它方面將從結(jié)合附圖的以下實(shí)施方式的描述中變得明晰和更容易理解，其中圖1是根據(jù)實(shí)施方式的燃料電池的分解透視圖；圖2是根據(jù)實(shí)施方式的圖1的燃料電池的膜電極組件(MEA)的示意性截面圖；圖3到圖5為分別顯示根據(jù)合成實(shí)施例1和2與合成比較例1制備的化合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖6是說明在O2飽和(saturated)的0.5MH2SO4中根據(jù)實(shí)施例1和比較例1制造的燃料電池的催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)的特性的圖；圖7是說明在O2飽和的0.5MH2SO4中根據(jù)比較例1制造的燃料電池的催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)的特性的圖；以及圖8到圖10是根據(jù)實(shí)施例1和3與比較例1制備的燃料電池的電池電壓和功率密度相對(duì)于電流密度的圖。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在詳細(xì)提及實(shí)施方式，其實(shí)例在附圖中說明，其中相同的附圖標(biāo)記始終代表相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)解釋為限于在此所闡明的描述。因此，實(shí)施方式僅僅通過參考附圖在以下描述以解釋本發(fā)明的各個(gè)方面。實(shí)施方式提供基于非貴金屬的催化劑，其包括下述式1表示的化合物。式1表示的化合物是活性成分。[式1]ZRaMbOxNy其中M包括選自4族元素到12族元素的至少一種元素，a是約1到約8的數(shù)，b是約1到約8的數(shù)，χ是約0.2到約32的數(shù)，以及y是約0.2到約16的數(shù)。在式1中，當(dāng)M包括至少兩種元素時(shí)，式1表示的化合物可以由式2表示。式2表示的化合物是活性成分。[式2]ZraMlcM2d0xNy其中Ml和M2是選自4族元素到12族元素的不同金屬，a是約1到約8的數(shù)，c是約1到約8的數(shù)，d是約1到約8的數(shù)，χ是約0.2到約48的數(shù)，以及y是約0.2到約48的數(shù)。對(duì)于式1，M可包括選自鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋅(Zn)的至少一種元素。在式1中，鋯(Zr)與M的混合原子比可在約18到約81的范圍內(nèi)。該基于非貴金屬的催化劑還可包括碳質(zhì)載體。碳質(zhì)載體的實(shí)例包括石墨碳、炭黑、木炭、碳納米管、碳納米纖維、碳微球以及碳?xì)饽z(airogel)ο在根據(jù)實(shí)施方式的基于非貴金屬的催化劑中，式1表示的化合物的量可為約5到約80重量份，基于100重量份的基于非貴金屬的催化劑的總重量。如果基于100重量份的基于非貴金屬的催化劑的總重量，式1表示的化合物的量小于5重量份或者大于80重量份，則該基于非貴金屬的催化劑的活性可退化。該活性成分的平均粒徑可為約Inm到約50nm。如果該活性成分的平均粒徑小于Inm或大于50nm，則該基于非貴金屬的催化劑的活性可退化。式1表示的化合物可為Zr4COl0xNy/C、Zr4Fe1OxNy/^Zr5Cu1OxNy/^Zr3Ni1OxNyZC^Zr3Cr1OxNyZC,Zr2Zn1OxNyZC,Zr1Ti1OxNyZC,Zr1V2OxNyZC,Zr1Mn3OxNyZC,Zr1Mo4OxNyZC,Zr1W5OxNyZC,Zr2Fe50xNy/C或Zr1Co10OxNyZU其中χ是約0.2到約32的數(shù)，以及y是約0.2到約16的數(shù)。式2表示的化合物可為^8Co1Mn1OxNyZC,Zr6Fe2Mn1OxNyZC,Zr8Fe1Co1OxNyZC^Zr6Fe1Zn1OxNyZC^Zr6Ni1Zn1OxNyZC或&J1Zn1OxNyZU其中χ和y是約0.2到約48的數(shù)。在上述化合物中，活性成分的量可為約5到約80重量份，基于100重量份的基于非貴金屬的催化劑的總重量。以下，將詳細(xì)描述根據(jù)實(shí)施方式制造該基于非貴金屬的催化劑的方法。首先，將式1表示的化合物的前體與第一溶劑混合以制備前體溶液。式1表示的化合物的前體可為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽或選自卟啉和酞菁的大環(huán)絡(luò)合物，其各自包括選自4族元素到12族元素的元素。式1表示的化合物的前體的實(shí)例包括Co(NO3)2·6H20、Fe(NO3)2·6H20、ZrO(NO3)2·2H20。該第一溶劑包括選自水和C1-C8醇的至少一種溶劑。該C1-C8醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇以及異丙醇。該第一溶劑的量可為約50到約2000重量份，基于1重量份的式1表示的化合物的前體。獨(dú)立地，碳質(zhì)載體與第二溶劑混合以制備載體漿料。類似于該第一溶劑，該第二溶劑可包括選自水和C1-C8醇的至少一種溶劑。該第二溶劑的量可為約20到約100重量份，基于1重量份的碳質(zhì)載體。該碳質(zhì)載體的量可為約5到約500重量份，基于1重量份的式1表示的化合物的前體。該前體溶液與該載體漿料混合。在這點(diǎn)上，可在70到100°C的溫度下進(jìn)行該前體溶液和該載體漿料的混合。如果該混合溫度低于70°C或高于100°C，碳質(zhì)載體上的催化劑粒子太大并且該催化劑粒子的尺寸分布也會(huì)太大。將混合產(chǎn)物在60到100°C的溫度下干燥，并且隨后氮化?？赏ㄟ^在包括NH3/N2或N2/02的環(huán)境中在約300到約1000°C的溫度下熱處理來進(jìn)行氮化。然后，將所得物冷卻到室溫以產(chǎn)生基于非貴金屬的催化劑，其中式1表示的化合物負(fù)載在碳質(zhì)載體上。如上所述，可容易地制造基于非貴金屬的催化劑。而且，該基于非貴金屬的催化劑是無毒的和環(huán)境友好的。該基于非貴金屬的催化劑可用在燃料電池的電極中。根據(jù)實(shí)施方式的燃料電池用電極包括如上所述的基于非貴金屬的催化劑和粘合劑。粘合劑可為向電極催化劑層提供粘合力使得該電極催化劑層粘合到集電體上的任意材料。該粘合劑的實(shí)例包括聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯(六氟丙烯)共聚物、氟化乙烯丙烯(FEP)、丁苯橡膠(SBR)以及聚氨酯。該粘合劑的量可為約0.001到約0.5重量份，基于1重量份的該基于非貴金屬的催化劑。如果基于1重量份的該基于非貴金屬的催化劑，該粘合劑的量小于0.001重量份，該電極的潤濕狀態(tài)可改善不充分。另一方面，如果基于1重量份的該基于非貴金屬的催化劑，該粘合劑的量大于0.5重量份，可發(fā)生溢流(flooding)?，F(xiàn)在詳細(xì)描述根據(jù)實(shí)施方式制造燃料電池用電極的方法。首先，混合基于非貴金屬的催化劑、溶劑以及粘合劑以制備用于形成電極催化劑層的組合物。該溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。該溶劑的量可為約1到約10重量份，基于1重量份的該基于非貴金屬的催化劑。將用于形成該電極催化劑層的組合物涂敷在碳載體上以形成電極。在這點(diǎn)上，該碳載體可固定在玻璃基板上以容易地進(jìn)行該涂敷過程。該涂敷過程可使用刮刀、棒涂或絲網(wǎng)印刷進(jìn)行。然而，該涂敷過程還可使用其它方法進(jìn)行。該涂敷的組合物可干燥以除去溶劑。該干燥溫度可為約20到約150°C。該干燥溫度可根據(jù)干燥時(shí)間而改變。在這點(diǎn)上，該干燥時(shí)間可為約10分鐘到約60分鐘。如上所述制造的根據(jù)本實(shí)施方式的電極還可包括起到摻雜劑作用的質(zhì)子導(dǎo)體。該質(zhì)子導(dǎo)體可為磷酸或有機(jī)膦酸。磷酸的實(shí)例包括偏磷酸、正磷酸、焦磷酸(paraphosphoricacid)、三磷酸以及四磷酸。例如，該磷酸可為正磷酸。有機(jī)膦酸的實(shí)例包括=Cl-Cio烷基膦酸，例如甲基膦酸、乙基膦酸、或丙基膦酸；乙烯基膦酸；以及苯基膦酸。例如，該有機(jī)膦酸可為乙烯基膦酸。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)起到電解質(zhì)作用的磷酸和有機(jī)膦酸以含水狀態(tài)使用時(shí)，該磷酸水溶液或有機(jī)膦酸水溶液的濃度可為約20到約100重量％。圖1是依據(jù)實(shí)施方式的燃料電池1的分解透視圖，以及圖2是圖1中燃料電池1的膜電極組件(MEA)IO的示意性截面圖。參考圖1，根據(jù)本實(shí)施方式的燃料電池1包括插在一對(duì)夾持器(holder)12之間的兩個(gè)單元電池11。單元電池11各自包括MEA10和雙極板20，其中MEA10插在沿MEA10的厚度方向排列的雙極板20之間。雙極板20可由導(dǎo)電金屬或碳形成。雙極板20各自接觸MEAlO以起到集電體的作用并供應(yīng)氧氣以及燃料到MEA10的催化劑層。盡管圖1所示的燃料電池1僅包括兩個(gè)單元電池，但是單元電池的數(shù)量不限于2。例如，根據(jù)燃料電池所需的特性，單元電池的數(shù)量可為幾個(gè)到幾百個(gè)。參考圖2，MEA10包括燃料電池聚合物電解質(zhì)膜100(以下稱為“電解質(zhì)膜”)、分別在電解質(zhì)膜100的相反側(cè)上沿電解質(zhì)膜100的厚度方向排列的催化劑層110和110’、分別布置在催化劑層Iio和110’上的第一氣體擴(kuò)散層121和121’、以及分別布置在第一氣體擴(kuò)散層121和121，上的第二氣體擴(kuò)散層120和120，。催化劑層110和110’分別起到燃料電極和氧電極的作用。催化劑層110和110’各自包括催化劑、可增加催化劑的電化學(xué)表面的材料和粘合劑。第一氣體擴(kuò)散層121和121’和第二氣體擴(kuò)散層120和120’各自可由例如碳片或碳紙形成并且允許通過雙極板20和20供應(yīng)的氧和燃料擴(kuò)散到催化劑層110和110’的整個(gè)表面。包括MEA10的燃料電池1在100到300°C的溫度下運(yùn)行。對(duì)于燃料電池1，燃料例如氫通過雙極板20供應(yīng)在催化劑層110和110’側(cè)之一上并且氧化劑例如氧通過雙極板20供應(yīng)在另一催化劑層側(cè)上。氫被氧化以在一個(gè)催化劑層上產(chǎn)生質(zhì)子并且該質(zhì)子通過電解質(zhì)膜100移動(dòng)到另一催化劑層，并且同時(shí)，在另一催化劑層中，質(zhì)子與氧電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生水和電能。構(gòu)成燃料的氫可以通過將醇改性得到的烴或氫的形式供應(yīng)，以及構(gòu)成氧化劑的氧可從空氣中供應(yīng)。現(xiàn)在詳細(xì)描述包括在MEA11中的電解質(zhì)膜100。電解質(zhì)膜100可由在燃料電池中商業(yè)使用的任可電解質(zhì)形成。例如，電解質(zhì)膜可由聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪_聚苯并咪唑共聚物或PTFE形成。除了上述那些聚合物以外，電解質(zhì)膜100還可包括其它電解質(zhì)。例如，電解質(zhì)膜100還可包括磷酸和有機(jī)膦酸，其已如上所述關(guān)于質(zhì)子導(dǎo)體進(jìn)行了描述。以下，將參考下列實(shí)施例描述上述實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例僅用于說明性的目的，且不用于限制本發(fā)明的范圍。合成實(shí)施例1其中χ為0.2和y為1的Zr1Co1OziR1ZC的制備將通過向4.73mgCo(NO3)2·6H20中添加水并攪拌該混合物而制備的2.94ml硝酸鈷溶液與通過向28.16mgZrO(NO3)2·2H20中添加水并攪拌該混合物而制備的3.29ml硝酸鋯溶液混合，由此制備前體溶液。獨(dú)立地，將0.4g作為炭黑的XC-72與基于20體積份乙醇的80體積份水混合以制備載體漿料。將前體溶液與載體漿料在油浴中在90°C下混合30分鐘，并且將所得混合物在真空條件下在80°C下干燥8小時(shí)。將所得物在氨氣氣氛下在900°C下熱處理30分鐘，并且隨后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫(20°C)，由此產(chǎn)生其中χ為0.2和y為1的Zr4Co1OxNyA^在這種情況下，作為活性成分的^4Co1OxNy的量是20重量份，基于100重量份的催化劑總重量。合成實(shí)施例2=Zr1Fe1OXZC(χ=0.2,y=1)的制備將通過向5.42mgFe(NO3)2·6H20中添加水并攪拌該混合物而制備的2.45ml硝酸鐵溶液與通過向26.18mgZrO(NO3)2·2H20中添加水并攪拌該混合物而制備的3.31ml硝酸鋯溶液混合，由此制備前體溶液。獨(dú)立地，將0.4g作為炭黑的XC-72與基于20體積份乙醇的80體積份水混合以制備載體漿料。將前體溶液與載體漿料在油浴中在90°C下混合30分鐘，并且將所得混合物在真空條件下在80°C下干燥8小時(shí)。將所得物在氨氣氣氛下在90(TC下熱處理30分鐘，并且隨后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫(200C)，由此產(chǎn)生Zr4Fe1OxVC(χ=0.2，y=1)。在這種情況下，作為活性成分的Zr4Fe1OxNy的量是20重量份，基于100重量份的催化劑總重量。合成實(shí)施例3其中χ為0.2和y為1的Zr8Fe1Co1OJ1ZC的制備將通過向20.36mgFe(NO3)2·6H20中添加水并攪拌該混合物而制備的0.87ml硝酸鐵溶液、通過向25.46mgCo(NO3)2·6H20中添加水并攪拌該混合物而制備的0.73ml硝酸鈷溶液與通過向26.18mgZrO(NO3)2·2H20中添加水并攪拌該混合物而制備的8.8ml硝酸鋯溶液混合，由此制備前體溶液。獨(dú)立地，將0.4g作為炭黑的XC-72與基于20體積份乙醇的80體積份水混合以制備載體漿料。將前體溶液與載體漿料在油浴中在90°C下混合30分鐘并且將所得混合物在真空條件下在80°C下干燥8小時(shí)。將所得物在氨氣氣氛下在900°C下熱處理30分鐘，并且隨后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫(20°C)，由此產(chǎn)生其中χ為約0.2到約1且y為1的Zr8Fe1Co1OxNyA^在這種情況下，作為活性成分的^8Fe1Co1OxNy的量是20重量份，基于100重量份的催化劑總重量。合成比較例1其中χ為0.2和y為1的ZrOziR1ZC的制備將26.18mgZrO(NO3)2·2H20與水混合以制備前體溶液。獨(dú)立地，將0.4g作為炭黑的XC-72與基于20體積份乙醇的80體積份水混合以制備載體漿料。將前體溶液與載體漿料在油浴中在90°C下混合30分鐘并且將所得混合物在真空條件下在80°C下干燥8小時(shí)。將所得物在氨氣氣氛下在900°C下熱處理30分鐘，并且隨后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫(20°C)，由此產(chǎn)生其中χ為0.2且y為1的&0xNy/C。在這種情況下，作為活性成分的&0xNy的量是20重量份，基于100重量份的催化劑總重量。根據(jù)合成實(shí)施例1和2及合成比較例1制備的化合物各自的平均粒徑通過透射電子顯微鏡確定。結(jié)果示于表1和圖3-5中。圖3到5是分別顯示根據(jù)合成實(shí)施例1和2及合成比較例1制備的化合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。參考圖3-5，圖3中所示的Zr4Co1OxNyA:的平均粒徑和圖4中所示的Zr4Fe1OxNyA:的平均粒徑小于圖5中所示的^O(NO3)2·2H20的平均粒徑。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例1燃料電池電極和使用其的燃料電池的制造將Ig根據(jù)合成實(shí)施例1制備的其中χ為0.2以及y為1的Zr4COl0xNy/C和3g作為溶劑的NMP裝填到攪拌容器中并且攪拌該混合物以制備漿料。將5重量％聚偏二氟乙烯的NMP溶液添加到漿料中直到聚偏二氟乙烯的量達(dá)到0.025g，并且隨后將所得混合物混合10分鐘，由此形成陰極催化劑層形成漿料。將碳紙切成4X7cm2大小并且固定在玻璃板上。使用刮刀(Sheen儀器)在碳紙上涂敷陰極催化劑層形成漿料。在這種情況下，間隙距離為600μm。隨后，將涂敷在碳紙上的陰極催化劑層形成漿料在室溫下干燥1小時(shí)，在80°C下干燥1小時(shí)，在120°C下干燥30分鐘，以及在150°C下干燥15分鐘，由此形成陰極(空氣電極)。使用下述方法制造的電極用作陽極。將2g催化劑(其為負(fù)載在碳質(zhì)催化劑上的50重量％和9g作為溶劑的NMP裝填到攪拌容器中并且使用高速攪拌器攪拌該混合物2分鐘。隨后，向其添加通過在IgNMP中溶解0.05g聚偏二氟乙烯制備的溶液并且將所得混合物進(jìn)一步攪拌2分鐘以制備陽極催化劑層形成漿料。隨后使用刮棒涂布機(jī)將該陽極催化劑層形成漿料涂敷在涂敷有多微孔層的碳紙上，由此形成陽極。將聚苯并咪唑電解質(zhì)膜在80°C下浸入85重量％的磷酸中至少4小時(shí)，由此形成電解質(zhì)膜。在形成的電解質(zhì)膜中，磷酸的量為約480重量份，基于100重量份的聚苯并咪唑電解質(zhì)膜的總重量。該電解質(zhì)膜插入到該陰極和該陽極之間以形成MEA。在這點(diǎn)上，陽極和陰極未浸入到磷酸中。為了防止陰極和陽極之間的氣體滲透，作為主襯墊的200μm厚特氟綸層和作為副襯墊的20μm厚特氟綸層布置在設(shè)置在該電解質(zhì)膜的兩側(cè)上的陽極和陰極的每一個(gè)上。施加到MEA的壓力通過轉(zhuǎn)矩扳手調(diào)整，并且逐漸增加到1、2和3N-m轉(zhuǎn)矩。在氫供應(yīng)到陽極和空氣供應(yīng)到陰極以產(chǎn)生能量的同時(shí)，對(duì)于電解質(zhì)膜在150°C的溫度下在非潮濕條件下評(píng)估電池特性。在這種情況下，由于該電解質(zhì)膜摻雜有磷酸，燃料電池的性能隨著時(shí)間增加。因此，在電池老化直到驅(qū)動(dòng)電壓達(dá)到上限后進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例2燃料電池電極和使用其的燃料電池的制造使用與實(shí)施例1相同的方式制造陰極和使用其的燃料電池，除了使用根據(jù)合成實(shí)施例2制備的其中χ為0.2和y為1的Zr4Fe1OxNyA:制造陰極以外。實(shí)施例3燃料電池電極和使用其的燃料電池的制造使用與實(shí)施例1相同的方式制造陰極和使用其的燃料電池，除了使用根據(jù)合成實(shí)施例3制備的其中χ為0.2和y為1的Zr8Fe1Co1OxNyA:制造陰極以外。比較例1燃料電池電極和使用其的燃料電池的制造使用與實(shí)施例1相同的方式制造陰極和使用其的燃料電池，除了使用根據(jù)合成比較例1制備的其中χ為0.2和y為1的ZrOxNy/C制造陰極以外。對(duì)于根據(jù)實(shí)施例1和比較例1制造的燃料電池，評(píng)價(jià)在O2飽和的0.5MH2SO4中催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)特性。圖6為說明在O2飽和的0.5MH2SO4中根據(jù)實(shí)施例1和比較例1制造的燃料電池的催化劑的ORR特性的圖。參考圖6，可看出Zr4COl0xNy/C的ORR活性高于圖5中所示的ZrOxNy/C的活性。圖7是說明在O2飽和的0.5MH2SO4中根據(jù)比較例1制造的燃料電池的催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)特性的圖。參考圖7，可看出在氮?dú)鈿夥障虏话l(fā)生0RR。對(duì)于根據(jù)實(shí)施例1和3及比較例1制造的燃料電池，測量對(duì)于電流密度的電池電壓和功率密度。圖8到圖10是根據(jù)實(shí)施例1和3與比較例1制備的燃料電池的電池電壓和功率密度對(duì)于電流密度的圖。參考圖8到10，可看出根據(jù)實(shí)施例1-3制造的燃料電池具有比根據(jù)比較例1制造的燃料電池高的電池電壓和功率密度。因此，可看出根據(jù)合成實(shí)施例1和合成實(shí)施例3制備的催化劑具有比根據(jù)合成比較例1制備的催化劑高的活性。如上所述，按照上述實(shí)施方式的一個(gè)或多個(gè)，燃料電池催化劑的ORR和功率密度特性可以通過使用具有高活性的新型基于非貴金屬的催化劑而控制。應(yīng)當(dāng)理解，在此描述的示例性實(shí)施方式應(yīng)被認(rèn)為僅是描述性的而不用于限制的目的。在各實(shí)施方式中的特征或方面的描述應(yīng)該典型地被認(rèn)為可用于在其它實(shí)施方式中的其它類似特征或方面。權(quán)利要求基于非貴金屬的催化劑，包括式1表示的化合物[式1]ZraMbOxNy其中M包括選自4族元素到12族元素的至少一種元素，a是約1到約8的數(shù)，b是約1到約8的數(shù)，x是約0.2到約32的數(shù)，以及y是約0.2到約16的數(shù)。2.權(quán)利要求1的基于非貴金屬的催化劑，其中式1表示的化合物是式2表示的化合物[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ml和M2是選自4族元素到12族元素的不同金屬，a是約1到約8的數(shù)，c是約1到約8的數(shù)，d是約1到約8的數(shù)，χ是約0.2到約48的數(shù)，以及y是約0.2到約48的數(shù)。3.權(quán)利要求1的基于非貴金屬的催化劑，其中在式1中，M包括選自鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋅(Zn)的至少一種元素。4.權(quán)利要求1的基于非貴金屬的催化劑，其中在式1中，&與M的原子比在約18到約81的范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求1的基于非貴金屬的催化劑，還包括碳質(zhì)載體。6.權(quán)利要求1的基于非貴金屬的催化劑，其中式1表示的化合物的量為約5到約80重量份，基于100重量份的該基于非貴金屬的催化劑的總重量。7.權(quán)利要求1的基于非貴金屬的催化劑，其中式1表示的化合物選自Zr4COl0xNy/C、Zr4Fe1OxNy/C、Zr5Cu1OxNy/C、Zr3Ni1OxNy/C、Zr3Cr1OxNy/C、Zr2Zn1OxNy/C、Zr1Ti1OxNy/C、Zr1V2OxNy/C、Zr1Mn3OxNy/C、Zr1Mo4OxNy/C、Zr1W5OxNy/C,Zr2Fe50xNy/C和Zr1ColtlOxNy/C,其中χ為約0.2至Ij約32的數(shù)以及y為約0.2到約16的數(shù)。8.權(quán)利要求2的基于非貴金屬的催化劑，其中式2表示的化合物選自&8COlMni0xNy/C、Zr6Fe2Mn1OxNyZC,Zr8Fe1Co1OxNy/C、Zr6Fe1Zn1OxNy/C,Zr6Ni1Zn1OxNy/C和Zr6V1Zn1OxNy/C,其中χ和y為約0.2到約48的數(shù)。9.基于非貴金屬的催化劑的制造方法，該方法包括分別混合式1表示的化合物的前體和溶劑以制備前體溶液；混合碳質(zhì)載體和溶劑以制備載體漿料；混合該前體溶液和該載體漿料，由此獲得混合產(chǎn)物；將該混合產(chǎn)物干燥和氮化，從而獲得氮化產(chǎn)物；以及冷卻該氮化產(chǎn)物至室溫。10.權(quán)利要求9的方法，其中通過在包括NH3/N2或N2/02的環(huán)境中在約300到約1000°C的溫度下熱處理來進(jìn)行氮化。11.權(quán)利要求9的方法，其中在約70到約100°C的溫度下將該前體溶液與該載體漿料混合ο12.權(quán)利要求9的方法，其中在約60到約100°C的溫度下進(jìn)行該干燥。13.用于燃料電池的電極，該電極包含權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的基于非貴金屬的催化劑。14.燃料電池，包含陰極；陽極；以及插入在該陰極和該陽極之間的電解質(zhì)膜，其中該陰極和該陽極中的至少一個(gè)包含權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的基于非貴金屬的催化劑。全文摘要本發(fā)明提供基于非貴金屬的催化劑及其制法、含其的電極及燃料電池。該基于非貴金屬的催化劑包括式1表示的化合物，其中M包括選自4族元素到12族元素的至少一種元素，a是約1到約8的數(shù)，b是1到8的數(shù)，x是約0.2到約32的數(shù)，以及y是約0.2到約16的數(shù)。[式1]ZraMbOxNy。文檔編號(hào)H01M4/90GK101811062SQ20091011873公開日2010年8月25日申請(qǐng)日期2009年2月20日優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日發(fā)明者劉剛,劉德榮,張華民,徐婷,金虹,鐘和香,馬原蔚申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;三星電子株式會(huì)社