專利名稱：：四氧化三鈷多孔納米片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米金屬氧化物的制備方法，特別涉及用于鋰離子電池的四氧化三鈷納米片的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有的電壓高，放電平穩(wěn)，大電流放電性能，比能量高、無污染、循環(huán)性能好的等優(yōu)點。近年來鋰離子電池產(chǎn)業(yè)日漸成熟，因此被廣泛應(yīng)用到手機(jī)、電腦、汽車等各種產(chǎn)品中，隨著鋰離子電池性能不斷提高改進(jìn)，鋰離子電池的正極材料的研究也被提出更高要求。四氧化三鈷作為制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的重要原料，其物理化學(xué)性能對正極材料鈷酸鋰以及電池將產(chǎn)生較大的影響，電池級四氧化三鈷除要求具備較高的純度和振實密度外，其形貌、粒度分布還有一定的要求。研究和開發(fā)高比表面、高比容量、高化學(xué)穩(wěn)定性、長循環(huán)壽命、安全性好的鋰離子電池材料是提高鋰離子電池應(yīng)用性能的主要任務(wù)之一。合成0)304的常用方法有以下幾種方法1、固相合成法它主要是將含鈷的化合物與鋰鹽按一定配比混合，在給定的溫度下，通空氣焙燒一定時間，冷至室溫得產(chǎn)物。但上述幾種方法制備的產(chǎn)物粒度分布不均，易團(tuán)聚，電化學(xué)性能較差，10次循環(huán)后其比容量由1000mAh/g到100mAh/g以下，因此，其工業(yè)化難度較大。2、液相合成法主要采用鈷鹽和沉淀劑(碳酸鈉、草酸胺等)反應(yīng)制取含鈷的沉淀物，然后經(jīng)高溫煅燒，得到四氧化三鈷，如中國專利CN101066781A公開了一種鋰離子電池用四氧化三鈷的制備方法，該方法公開了以草酸鈷為煅燒原料，進(jìn)行三步煅燒之后分解成四氧化三鈷的技術(shù)方案，煅燒時溫度和設(shè)備要求都很高，這樣無形之中增加了生產(chǎn)成本，并且產(chǎn)品顆粒分布不均勻，很難達(dá)到現(xiàn)在電池性能提高的要求，最終影響產(chǎn)品的工業(yè)化。中國專利CN1948167A公開了一種四氧化三鈷納米管的制備方法，該方法以含有二價鈷離子的可溶性鹽溶液為原料，加入氨水?dāng)嚢枭沙恋恚缓髮⒊恋砗蜔o機(jī)鹽在密閉的容器高溫反應(yīng)十幾個小時得到四氧化三鈷納米管。該方法雖然得到了納米一維的四氧化三鈷，但是反應(yīng)時間長，引進(jìn)的原料種類多，并且產(chǎn)品顆粒分布不均勻。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種粒徑分布均勻的四氧化三鈷多孔納米片的制備方法。本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，包括以下工序a)氧化還原工序在室溫、PH值為2—6.5的溶液中，將二價鈷鹽與亞硝酸鹽進(jìn)行混合，攪拌均勻后，再加入強(qiáng)堿，攪拌均勻，即可；b)加熱工序?qū))氧化還原工序制得的溶液加熱到80-200。C，反應(yīng)1-36小時，過濾洗滌、干燥，即得六方的氫氧化氧化鈷納米片；c)煅燒工序?qū)⒓訜峁ば虻玫降漠a(chǎn)物置于200-40(TC溫度下煅燒，煅燒時間為1-2小時，煅燒不需要任何保護(hù)氣，空氣空加熱即可，冷卻至室溫。該過程是為了將(D)階段得到的氫氧化物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為多孔的四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)納米片。優(yōu)選的a)氧化還原工序中，溶液的pH值為2—5，亞硝酸鹽、二價鈷鹽、強(qiáng)堿的摩爾比為7—20:1:0.10-0.15;更優(yōu)選的亞硝酸鹽、二價鈷鹽、強(qiáng)堿的摩爾比為7—10:1:0.12。所述的二價鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷、草酸鈷。所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀。所述的強(qiáng)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉的固體或溶液。本發(fā)明通過在二價鈷鹽中加入亞硝酸鹽形成鈷的配合物，然后加入強(qiáng)堿控制配合物溶液的pH值，在受熱情況下配合物分解產(chǎn)生氫氧化氧化鈷納米片，最后對氫氧化氧化鈷納米片進(jìn)行煅燒獲得多孔四氧化三鈷納米片。該制備方法不僅可以獲得粒徑均勻、尺度小、活性高的多孔納米材料，而且產(chǎn)物具有規(guī)則形貌，提高了產(chǎn)物的電化學(xué)性能和封裝密度。本發(fā)明制備的粒徑均勻、尺度小、活性好、松裝密度大的四氧化三鈷多孔納米材料主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點所制備的四氧化三鈷納米片的純度很高，在產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)其他的鈷氧化物，而且粒徑均勻、尺度小、活性好、松裝密度大；產(chǎn)率為9896以上，成本低，生產(chǎn)流程短，便于生產(chǎn)，以其為原料制成的鋰電池具有非常優(yōu)越的電化學(xué)性能和超長的使用壽命。圖1是實施例2制得四氧化三鈷納米片的X射線衍射(XRD)圖。圖2是實施例2制得四氧化三鈷納米片的掃描電子顯微(SEM)圖(1.2萬倍)。圖3是實施例2制得四氧化三鈷納米片的掃描電子顯微(SEM)圖(30萬倍)。圖4是實施例2制得四氧化三鈷納米片的透射電子顯微(TEM)圖(20萬倍)。圖5是實施例2制得四氧化三鈷納米片的透射電子顯微(TEM)圖(40萬倍)。圖6是實施例2制得四氧化三鈷納米片的放電容量與循環(huán)次數(shù)之間關(guān)系圖。在圖1中，A為標(biāo)準(zhǔn)圖譜、b為實施例2所制的四氧化三鈷納米片；圖6中1、2、3分別為實施例2所制的電池循環(huán)1次、10次和20次后的電量與電壓的關(guān)系圖。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。實施例ha)氧化還原工序在室溫下將氯化鈷(CoCl2)和亞硝酸鉀混合物(氯化鈷與亞硝酸鉀摩爾比為l:8)加到重量濃度為6%醋酸溶液中，溶液的PH值為4，充分?jǐn)嚢柚瞥勺攸S色溶液；接著加入氫氧化鈉(氫氧化鈉與氯化鈷摩爾比為6:1)并充分?jǐn)嚢?；b)加熱工序?qū)⒀趸€原工序制得的溶液，加熱到120。C，反應(yīng)時間10小時；將得到的沉淀物冷卻、過濾、水洗至中性，于6(TC干燥，即可得六方的氫氧化氧化鈷納米片；c)煅燒工序?qū)溲趸捈{米片置于20(TC溫度下煅燒，煅燒時間為1小時，煅燒不需要任何保護(hù)氣，空氣空加熱即可，冷卻至室溫。該過程是為了將(D)階段得到的氫氧化物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為多孔的四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)納米粉體。納米四氧化三鈷的純度為100%，粒徑為250納米，收率以重量百分?jǐn)?shù)計為86.8%。實施例2:a)氧化還原工序在室溫下將硝酸鈷(Co(N03)2)和亞硝酸鉀混合物(硝酸鈷與亞硝酸鉀摩爾比為l:8)加到重量濃度為6%醋酸溶液中，溶液的PH值為2，充分?jǐn)嚢柚瞥勺攸S色溶液，接著加入氫氧化鈉(氫氧化鈉與氯化鈷摩爾比為6:1)并充分?jǐn)嚢?；b)加熱工序?qū))氧化還原工序制得的溶液加熱到160。C，反應(yīng)時間10小時；將得到的沉淀物冷卻、過濾、水洗至中性，6CTC干燥，即可得六方的氫氧化氧化鈷納米片；c)煅燒工序?qū)溲趸捈{米片置于20(TC溫度下煅燒，煅燒時間為1小時，煅燒不需要任何保護(hù)氣，空氣空加熱即可，冷卻至室溫。納米四氧化三鈷的純度為100%,粒徑為280納米，收率以重量百分?jǐn)?shù)計為87.2%。如圖1所示，其X射線衍射(XRD)譜線與標(biāo)準(zhǔn)譜線完全一致。如圖2、3、4、5所示，產(chǎn)物多孔六方納米片。實施例3a)氧化還原工序在室溫下將硫酸鈷(CoS04)和亞硝酸鈉混合物(硫酸鈷與亞硝酸鈉摩爾比為l:8)加到重量濃度為6%醋酸溶液中，溶液的PH值為4，充分?jǐn)嚢柚瞥勺攸S色溶液，接著加入氫氧化鈉(氫氧化鈉與氯化鈷摩爾比為6:1)并充分?jǐn)嚢?；b)加熱工序?qū))氧化還原工序制得的溶液加熱到20(TC，反應(yīng)時間10小時；將得到的沉淀物冷卻、過濾、水洗至中性，6(TC干燥，即可得六方的氫氧化氧化鈷納米片；c)煅燒工序?qū)溲趸捈{米片置于20(TC溫度下煅燒，煅燒時間為1小時，煅燒不需要任何保護(hù)氣，空氣空加熱即可，冷卻至室溫。納米四氧化三鈷的純度為100%，粒徑為300納米，收率以重量百分?jǐn)?shù)計為87.1%。實施例4:a)氧化還原工序在室溫下將氯化鈷(CoCl2)和亞硝酸鈉混合物(氯化鈷與亞硝酸鈉摩爾比為l:16)加到重量濃度為6%醋酸溶液中，溶液的PH值為4，充分?jǐn)嚢柚瞥勺攸S色溶液，氯化鈷和亞硝酸鉀混合物與6%醋酸溶液的重量比為1:30;接著加入氫氧化鉀(氫氧化鈉與氯化鈷摩爾比為6:1)并充分?jǐn)嚢?；b)加熱工序?qū))氧化還原工序所制得的溶液加熱到120。C，反應(yīng)時間10小時；將得到的沉淀物冷卻、過濾、水洗至中性，60'C干燥，即可得六方的氫氧化氧化鈷納米片；c)煅燒工序:將氫氧化鈷納米片置于20(TC溫度下煅燒，煅燒時間為1小時，煅燒不需要任何保護(hù)氣，空氣空加熱即可，冷卻至室溫。納米四氧化三鈷的純度為100%，粒徑為260納米，收率以重量百分?jǐn)?shù)計為87.1%。實施例5a)氧化還原工序在室溫下將草酸鈷(CoC204*2H20)和亞硝酸鉀混合物(草酸鈷與亞硝酸鉀摩爾比為l:16)加到重量濃度為6%醋酸溶液中，溶液的PH值為5，充分?jǐn)嚢柚瞥勺攸S色溶液，氯化鈷和亞硝酸鉀混合物與6%醋酸溶液的重量比為1:30;接著加入氫氧化鈉(氫氧化鈉與氯化鈷摩爾比為6:1)并充分?jǐn)嚢?；b)加熱工序?qū))氧化還原工序制得的溶液加熱到160。C，反應(yīng)時間10小時；將所得到的沉淀物冷卻、過濾、水洗至中性，6crc干燥，即可得六方的氫氧化氧化鈷納米片；c)煅燒工序:將氫氧化鈷納米片置于20(TC溫度下煅燒，煅燒時間為1小時，煅燒不需要任何保護(hù)氣，空氣空加熱即可，冷卻至室溫。納米四氧化三鈷的純度為100%，粒徑為300納米，收率以重量百分?jǐn)?shù)計為87.6%。實施例6a)氧化還原工序在室溫下將氯化鈷和亞硝酸鉀混合物(氯化鈷與亞硝酸鉀摩爾比為l:16)加到重量濃度為6%醋酸溶液中，充分?jǐn)嚢柚瞥勺攸S色溶液，溶液的PH值為4，氯化鈷和亞硝酸鉀混合物與6%醋酸溶液的重量比為1:30;接著加入氫氧化鈉(氫氧化鈉與氯化鈷摩爾比為6:1)并充分?jǐn)嚢?；b)加熱工序?qū))氧化還原工序所制得的溶液加熱到20(TC，反應(yīng)時間10小時；將所得到的沉淀物冷卻、過濾、水洗至中性，6(TC干燥，即可得六方的氫氧化氧化鈷納米片；c)煅燒工序?qū)溲趸捈{米片置于20(TC溫度下煅燒，煅燒時間為1小時，煅燒不需要任何保護(hù)氣，空氣空加熱即可，冷卻至室溫。納米四氧化三鈷的純度為100%，粒徑為280納米，收率以重量百分?jǐn)?shù)計為87.1%。電化學(xué)性能測試1、將實施例2所將制備的納米四氧化三鈷粉體與乙炔黑、聚四氟乙烯按50:40:IO的質(zhì)量比混合，在20兆帕的壓力下將電極活性材料壓在銅片上，制作的工作電極直徑為lcm，金屬鋰片作為輔助電極，直徑為lcm，甘汞電極作為參比電極，電解液是lmol/L六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液里，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的摩爾比為l:1;2、電池組裝整個電池組裝在充滿氬氣的手套箱里完成；3、電化學(xué)性能測試整個電池是用LAND電池測試系統(tǒng)完成的。如圖6所示，多孔四氧化三鈷納米片的電化學(xué)性能很好，20次循環(huán)后其比容量仍然可以保持在1400mAh/g以上，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。9權(quán)利要求1、四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，其特征在于包括以下工序a)氧化還原工序在室溫、PH值為2—6.5的溶液中，將二價鈷鹽與亞硝酸鹽進(jìn)行混合，攪拌均勻后，再加入強(qiáng)堿，攪拌均勻，即可；b)加熱工序?qū))氧化還原工序制得的溶液加熱到80-200℃，反應(yīng)1-36小時，過濾洗滌、干燥，即得六方的氫氧化氧化鈷納米片；c)煅燒工序?qū)⒓訜峁ば虻玫降漠a(chǎn)物置于200-400℃溫度下煅燒，煅燒時間為1-2小時，冷卻至室溫，即可。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，其特征在于所述的a)氧化還原工序中，溶液的pH值為2—5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，其特征在于所述的a)氧化還原工序中，亞硝酸鹽、二價鈷鹽、強(qiáng)堿的摩爾比為7—20:1:0.1-0.15。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，其特征在于所述的a)氧化還原工序中，所述的亞硝酸鹽、二價鈷鹽、強(qiáng)堿的摩爾比為7—10:1:0.12。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，其特征在于所述的a)氧化還原工序中，所述的二價鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷、草酸鈷。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，其特征在于所述的a)氧化還原工序中，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，其特征在于所述的a)氧化還原工序中，所述的強(qiáng)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉的固體或溶液。全文摘要本發(fā)明公開了四氧化三鈷多孔納米片的制備方法，包括以下工序，a)氧化還原工序；b)加熱工序；c)煅燒工序，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點所制備的四氧化三鈷納米片的純度很高，在產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)其他的鈷氧化物，而且粒徑均勻、尺度小、活性好、松裝密度大；產(chǎn)率為98％以上，成本低，生產(chǎn)流程短，便于生產(chǎn)，以其為原料制成的鋰電池具有非常優(yōu)越的電化學(xué)性能和超長的使用壽命。文檔編號H01M4/52GK101503219SQ20091011644公開日2009年8月12日申請日期2009年3月27日優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日發(fā)明者耿保友,詹方明申請人:安徽師范大學(xué)