專利名稱：基于銀納米線的透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種基于銀納米線的透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電薄膜是具有較高可見光透過率和一定導(dǎo)電能力的功能薄膜，作為透明電 極被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、觸摸屏、電致發(fā)光器件和薄膜太陽能電池中，以及作為防靜電 涂層和電磁屏蔽層。透明導(dǎo)電膜能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的可見光透過率和較高的電導(dǎo)率，因此能 夠保證可見光子和載流子的同時(shí)傳輸。到目前為止，使用歷史最長、綜合性能最好的透明 導(dǎo)電材料是錫摻雜氧化銦(ITO)，能夠在可見光透過率為80%的情況下達(dá)到方阻值小于 10 Ω，電阻率低于1. δΧΙΟ^Ωαιι-1.但是ITO面臨著如下幾個(gè)嚴(yán)重的問題。第一，全球銦資 源即將消耗完畢，價(jià)格節(jié)節(jié)攀升，這種狀況隨著IXD平板顯示市場和薄膜太陽能電池市場 和產(chǎn)能的快速擴(kuò)張而進(jìn)一步加??；第二，需要昂貴的真空鍍膜設(shè)備并且在較高的基片溫度 下才能制備獲得高質(zhì)量的ITO薄膜，設(shè)備投資巨大；第三，需要沉積在柔性基板上時(shí)，基片 溫度通常要小于200°C，質(zhì)量難以達(dá)到最佳，而且在使用過程中隨著基片的彎曲，ITO容易 開裂破壞。為了克服這些困難，大學(xué)和工業(yè)界開發(fā)出了多種新型的透明導(dǎo)電薄膜材料，其中 最典型的例子是導(dǎo)電聚合物、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、碳納米管(CNT)和石墨烯透明導(dǎo)電薄 膜。然而，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率低、在可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收、化學(xué)穩(wěn)定性差；鋁摻雜 氧化鋅和ITO同樣有著容易開裂的問題，而且由于氧化鋅是兩性氧化物，化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定 性不夠好；而碳納米管透明導(dǎo)電薄膜由于碳納米管之間的接觸電阻較大，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低 的方塊電阻和高的可見光透過率。以往的導(dǎo)電納米線(納米管)與可見光透明聚合物構(gòu)成 的導(dǎo)電復(fù)合材料，大多把導(dǎo)電納米線(納米管)與聚合物按照一定的比例均勻混合、分散形 成特定形狀的塊體、纖維或者薄膜。由于有機(jī)聚合物能夠阻礙納米線(納米管)之間的電 子傳輸，所以為了實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電能力就要求導(dǎo)電納米線(納米管)的混合比例要求較高，但不 可避免地降低了可見光透過率。文獻(xiàn)(S. De等，Silver nanowire networks as flexible, transparent,conducting films :extremely high DC to optical conductivity ratios, Acs Nano 3 Q009) 1767-1774)報(bào)道了一種在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上制備銀納 米線導(dǎo)電層的方法，但是銀納米線與PET之間的附著力差，導(dǎo)電層容易被粘起破壞，而且表 面不夠平坦，表面起伏可能高達(dá)100納米 300納米，距離實(shí)際應(yīng)用仍有相當(dāng)差距。此外， 能夠與銀納米線形成較均勻?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)的基片集中在表面能較高的基片，而銀納米線與低表 面能的有機(jī)聚合物基片的結(jié)合能力不好，難以形成均勻、牢固的銀納米線導(dǎo)電層，因此基片 選擇的范圍受到了一定程度的限制。所以，開發(fā)出可見光透過率高、方塊電阻小、能夠在柔性襯底上穩(wěn)定使用和化學(xué)穩(wěn) 定性好的新型透明導(dǎo)電薄膜，在抗靜電、電磁屏蔽、太陽能電池、觸摸屏、柔性顯示和電子紙 領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益很好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種基于銀納米線的透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。包括基板、粘附層及銀納米線導(dǎo)電層，其特征在于基板與銀納米材料導(dǎo)電層之間 布設(shè)有粘附層，通過粘附層牢固地粘結(jié)基板和銀納米線導(dǎo)電材料。在銀納米線連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng) 絡(luò)之上可以覆蓋導(dǎo)電聚合物，以減少表面粗糙度。銀納米線的高長徑(> 100)比有利于在基片上形成高性能的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同 時(shí)具有一定的可見光透過率。根據(jù)Xia等人提出的方法(Polyol synthesis of uniform silver nanowires :Aplausible growth mechanism and the supporting evidence, Nano Letters 3 (2003) 955-960)，硝酸銀被乙二醇還原，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下形成銀納米 線結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和微觀形貌如圖1所示。把銀納米線均勻分散在液體介質(zhì)中，然后可以采用 多種方法均能夠在基片形成均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。銀納米線和基片的結(jié)合牢固程度和 基片表面能量和表面化學(xué)鍵狀況密切相關(guān)。普通浮法玻璃、PET、PMMA、PC、PTFE和和硅橡膠 表面與銀納米線的結(jié)合不牢固，使得一方面難以在這些基片上形成均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng) 絡(luò)；另外一方面即使在這些基片上面形成了銀納米線的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，銀納米線也容易被粘起 或被水平方向的摩擦力破壞。采用噴涂，或絲網(wǎng)印刷，或輥涂，或旋涂的方法把粘附層有機(jī)聚合物溶解后或熔化 后的流體，或粘附層有機(jī)聚合物的預(yù)聚物流體在基片上面形成均勻的膜層，經(jīng)過干燥或熱 處理程序，在基片上面形成粘附層，把包含銀納米線的懸浮液在布設(shè)有粘附層的基片上面 形成均勻的膜層，再經(jīng)過干燥或熱處理程序，得到均勻分布而且與粘附層牢固結(jié)合的銀納 米線導(dǎo)電層。由于粘附層和基片可以靈活選擇，使得那些與銀納米線結(jié)合能力弱的基片上 也能夠形成牢固的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜，大大拓展了材料選擇的范圍。所制備的銀納米 材料透明導(dǎo)電薄膜具有良好的附著力、高的可見光透過率和低的方塊電阻。所形成的帶粘 附層的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)如圖2所示。在透明基片上涂覆粘結(jié)層，相對(duì)于沒有涂覆粘結(jié)層的方案，具有至少兩個(gè)明顯的 優(yōu)點(diǎn)第一，大大拓展了能夠作為銀納米線透明導(dǎo)電膜的透明基片，除了無機(jī)的玻璃、晶體 以及具有較高表面能的PET之外，只要能和粘附層有一定牢固的結(jié)合能力的透明或者半透 明聚合物，都能夠作為銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的基片；第二，極大的提高了基片上銀納米線 透明導(dǎo)電薄膜的牢固程度和可靠性，基本解決了銀納米線容易脫落的難題。作為粘附層的典型材料是聚乙烯醇(PVA)。PVA膜具有強(qiáng)的表面能，可以與銀納米 線形成牢固的結(jié)合。因此在多種透明基片(無機(jī)玻璃、硅橡膠、PET、PEN、PC、PES、PAR、PEEK、 氟化PI、PE、PP、PS、PMMA、PVC、Ny 1 on、PU、PTFE，或這些材料的衍生物和復(fù)合材料)之上，通 過涂覆形成一層PVA膜就能夠在其上形成牢固的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜。圖3為在PMMA 上涂覆一層PVA之后制備的銀納米線導(dǎo)電層的光學(xué)顯微鏡圖片。圖4為其透過率曲線，圖5 為其方阻和厚度隨著銀納米線分布密度的變化曲線。如果PMMA表面沒有覆蓋PVA粘附層， PMMA基片表面的銀納米線絕大部分都能被3M膠帶一次粘起，失去原有的導(dǎo)電能力；而PMMA 表面覆蓋PVA膜層之后，銀納米線與PVA形成牢固的結(jié)合，只有少數(shù)沒有與PVA直接結(jié)合的 銀納米線才在3M膠帶測試中被膠帶粘起，方阻變化如圖6所示。然而，相對(duì)于ITO或者AZO這些真空鍍膜的透明導(dǎo)電薄膜，以銀納米為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) 的透明導(dǎo)電薄膜的表面粗糙度還相當(dāng)大，表面起伏為單根或者多根銀納米線的直徑(30納米 500納米)。過大的表面起伏在構(gòu)建電子器件是是不利的，可能造成器件壽命和產(chǎn)品 良率的下降。通過在銀納米線導(dǎo)電層上面覆蓋具有一定導(dǎo)電能力的聚合物(圖7)，能夠在 保持高的可見光透過率和導(dǎo)電能力的同時(shí)，對(duì)粗糙的銀納米線導(dǎo)電層平坦化，大大的降低 了透明導(dǎo)電薄膜的粗糙度。此外，導(dǎo)電聚合物的覆蓋，能夠減緩水氣以及腐蝕性氣體對(duì)銀納 米線的侵蝕，延長銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的使用壽命。比較好的平坦化材料為水溶性的聚 (3，4-二氧乙基噻吩)/聚對(duì)苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)。然而PEDOT PSS在藍(lán)色光波段具有 明顯的光吸收，降低了透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率。


圖1銀納米線的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖，絕大部分銀納米線的直 徑在30-100納米之間，長度在1-20微米之間。圖2含有粘附層的銀納米線的透明導(dǎo)電薄膜示意圖。1為透明基片，2為覆蓋在基 片上面的粘附層，3為銀納米線導(dǎo)電層。圖3PMMA基片上涂覆了 PVA粘附層后，不同含量的銀納米線形成的導(dǎo)電層的光學(xué) 顯微鏡照片。圖4PMMA基片上涂覆了 PVA粘附層后，不同含量的銀納米線形成的透明導(dǎo)電薄膜 的透過率曲線。作為對(duì)比，給出了 PMMA基片以及涂覆了 PVA粘附層的PMMA基片的透過率。圖5不同含量的銀納米線在包含PVA粘附層的PMMA上形成的透明導(dǎo)電膜的厚度 和方塊電阻。圖6包含PVA粘附層的PMMA基片上制備的銀納米線透明導(dǎo)電膜在用3M膠帶測試 前后的方阻變化，其中方塊曲線為3M膠帶測試前的方阻，三角曲線為3M膠帶測試后的方 阻。圖7含有粘附層和平坦化層的銀納米線的透明導(dǎo)電薄膜示意圖。4為透明基片，5 為覆蓋在基片上面的粘附層，6為銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，7為平坦化層。
圖8PET基片上涂覆了 PVA粘附層后，不同含量的銀納米線形成的透明導(dǎo)電薄膜的透過 率曲線。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1以PMMA為透明基片(可見光透過率92% )，在上面旋涂10% (重量)濃度的聚 乙烯醇(PVA)水溶液，70°C干燥2小時(shí)之后待用。取特定體積的銀納米線的水懸浮溶液，過 濾，在濾膜上面形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。把覆蓋了銀納米線層的濾膜作為轉(zhuǎn)印膜，壓緊在干燥 的PVA膜上面，銀納米線與PVA形成牢固的粘結(jié)。揭下濾膜即獲得均勻、牢固的銀納米線透 明導(dǎo)電薄膜。其光學(xué)顯微鏡如圖3所示，可以看到銀納米線在PVA粘附層上面形成了均勻 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。透過率曲線如圖4所示，銀納米線導(dǎo)電層的厚度和方阻值如圖5所示?？梢钥吹?在銀納米線分布密度為39. 8mg/m2時(shí)，PMMA-PVA-Ag透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率(525nm) 為84%，方塊電阻為130.8Ω。由于PVA對(duì)于可見光以及近紫外光透明，PVA粘附層不會(huì)降低可見光透過率。以PVA作為粘附層不僅可以保持高的可見光透過率和較低的方阻，而且大幅度的 提高了銀納米線透明導(dǎo)電層與基片的粘附能力。從圖6可見，如果沒有采用粘附層，PMMA基 片之上的銀納米線非常不牢固，3M膠帶測試后絕大部分的銀納米線都被粘起來，方阻變成 無窮大；作為對(duì)比，采用了 PVA粘附層的透明導(dǎo)電薄膜方阻增大很小，說明PVA粘附層有效 地保持了銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性。實(shí)施例2以PET為透明基片(可見光透過率91.3% )，在上面旋涂10% (重量)濃度的聚 乙烯醇(PVA)水溶液，120°C干燥2小時(shí)之后待用。取特定體積的銀納米線的水懸浮溶液， 過濾，在濾膜上面形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。把覆蓋了銀納米線層的濾膜作為轉(zhuǎn)印膜，壓緊在干 燥的PVA膜上面，銀納米線與PVA形成牢固的粘結(jié)。濾膜揭下后即獲得均勻、牢固的銀納米 線透明導(dǎo)電薄膜。透過率曲線如圖8所示。當(dāng)銀納米線分布密度為39. 8mg/m2時(shí)，PET-PVA-Ag透明 導(dǎo)電薄膜的可見光透過率(525nm)為84. 6%，方塊電阻為137Ω ；可見光透過率(525nm)為 77. 2%時(shí)，方塊電阻為18. 5Ω。相對(duì)于沒有PVA粘附層的PET基片，附加PVA粘附層的PET基片對(duì)銀納米線的結(jié) 合能力大大增強(qiáng)。在沒有PVA時(shí)，PET基片對(duì)銀納米線的粘附作用較弱，3M膠帶能夠一次粘 起大部分銀納米線，顯著提高薄膜方阻，例如當(dāng)銀納米線分布密度為39. 8mg/m2時(shí)，3M膠帶 粘結(jié)一次后，方阻從2. 4 Ω上升到127 Ω。而以PVA作為粘附層后，方阻值從2. 4 Ω上升到 4. 0Ω，說明PVA粘附層有效地保持了銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性。實(shí)施例3以浮法玻璃Qmm厚)為透明基片，在上面旋涂10% (重量)濃度的聚乙烯醇 (PVA)水溶液，旋轉(zhuǎn)速度1500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間15秒，120°C干燥2小時(shí)之后待用。取特定體 積的銀納米線的乙醇懸浮溶液，以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂15秒，旋涂3次，120°C干燥30 分鐘，形成銀納米線透明導(dǎo)電薄膜。相對(duì)于實(shí)施例1和實(shí)施例2，同樣的銀納米線分布密度 情況下，其可見透過率類似，但是方阻值明顯變大。例如銀納米線分布密度為79mg/m2時(shí)， 方阻值為65 Ω。如果沒有PVA粘附層，用3Μ膠帶粘一次后，銀納米線完全被粘起，方阻變成 無窮大；玻璃上涂覆了 PVA粘附層的銀納米線導(dǎo)電層能夠經(jīng)受3Μ膠帶的測試，粘一次后方 阻值從65 Ω增大為68 Ω。實(shí)施例4以高透光性的PET為透明基片(可見光透過率91.3%)，在上面旋涂10% (重量) 濃度的聚乙烯醇(PVA)水溶液，120°C干燥2小時(shí)之后待用。取特定體積的銀納米線的水懸 浮溶液過濾，在濾膜上面形成均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。把濾膜作為轉(zhuǎn)印膜，壓緊在旋 涂有PVA的PET基片上面，揭下濾膜在120°C干燥2小時(shí)。然后以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋涂 15秒在銀納米線導(dǎo)電層之上旋涂一層PEDOTPSS水溶液，120°C干燥2小時(shí)后就形成平坦化 層覆蓋的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜。和沒有PED0T:PSS導(dǎo)電聚合物平坦化層的情況相比，在 同等銀納米線分布密度的情況下，透明導(dǎo)電薄膜的方阻不變，但是可見光透過率特別是藍(lán) 色光波段的透過率明顯下降。對(duì)于銀納米線覆蓋密度為79mg/m2的銀納米線導(dǎo)電層，覆蓋 PED0T:PSS后525nm處的透過率從77%下降為69%，但是表面粗糙度(rms)從115歷下降到了 48nm，銀納米線導(dǎo)電層的牢固性進(jìn)一步增強(qiáng)。 雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明的，任何所屬技 術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤飾， 因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求書的申請(qǐng)專利范圍所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電薄膜，包括基板、銀納米線導(dǎo)電層，其特征在于所述基板之上布設(shè)有 粘附層，粘附所述的銀納米線導(dǎo)電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述粘附層為能夠粘附基板和 銀納米材料的有機(jī)聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的粘附層選用聚乙烯醇，或 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，或聚乙烯，或聚丙烯，或聚苯乙烯，或聚氯乙烯，或尼龍，或聚氨酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導(dǎo)電層是以銀 納米線為主體形成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)需要填充一些金屬、氧化物或者其他具有導(dǎo) 電性的納米材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的導(dǎo)電納米材料選用碳納 米管，或石墨烯，或氧化釕，或氧化鎳，或氧化鋅，或氧化錫，或ΙΤ0，或銀，或銅，或金，或鋁材 料中的一種或多種材料的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的粘附層厚度在10納米到 10毫米之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的銀納米線直徑在3納米 到200納米之間，長度在500納米到100微米之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導(dǎo)電層直徑在 10納米到100納米，長度在1微米到50微米之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導(dǎo)電層厚度在3 納米到1000納米之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導(dǎo)電層厚度在 20納米到200納米之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導(dǎo)電層在基片 上單位面積上銀納米線的重量在5毫克/平方米到500毫克/平方米范圍之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導(dǎo) 電層之上覆蓋平坦化層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的平坦化層選用聚乙炔， 或聚吡咯，或聚噻吩，或聚對(duì)苯乙烯，或聚苯胺，或聚(3，4- 二氧乙基噻吩)/聚對(duì)苯乙烯磺 酸，或它們的衍生物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的平坦化層選用聚(3， 4- 二氧乙基噻吩)/聚對(duì)苯乙烯磺酸或其衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括如下步驟采用噴涂，或絲 網(wǎng)印刷，或輥涂，或旋涂的方法把粘附層有機(jī)聚合物溶解后或熔化后的流體，或粘附層有機(jī) 聚合物的預(yù)聚物流體在基片上面形成均勻的膜層，經(jīng)過干燥或熱處理程序，在基片上面形 成粘附層。采用轉(zhuǎn)印方法，或把包含銀納米線的懸浮液在布設(shè)有粘附層的基片上面形成均 勻的膜層，經(jīng)過干燥或熱處理，得到在粘附層上結(jié)合牢固的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于銀納米線的透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。其特點(diǎn)是首先把把粘附層有機(jī)聚合物流體在基片上面形成均勻的粘附層，然后在粘附層上形成銀納米線導(dǎo)電層，銀納米線能夠與粘附層形成牢固粘結(jié)。粘附層極大的提高了銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的牢固程度和可靠性，解決了銀納米線易脫落的難題，而且擴(kuò)大了基片選擇的范圍。在PMMA基片上以聚乙烯醇為粘附層，在方塊電阻為130時(shí)可見光透過率達(dá)到84％。
文檔編號(hào)H01B13/00GK102087886SQ20091011292
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者盧燦忠, 曾小燕 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所