專利名稱：一種稀土基永磁材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種稀土基永磁材料及其制備方法。
背景技術：
1983年，日本住友金屬公司首次發(fā)明了稀土基永磁材料。自問世以來，稀土基永磁 材料由于具有高磁能積、高矯頑力，相對低廉的價格和充足的資源儲備等優(yōu)點，已廣泛應用 于汽車、計算機、電子、機械、能源、醫(yī)療器械等眾多領域。特別是稀土基具有很高的性能價 格比，因此成為制造效能高、體積小、質(zhì)量輕的磁性功能器件的理想材料，對許多應用領域 產(chǎn)生革命性的影響。但是，燒結(jié)稀土基的缺點之一是矯頑力較低；此外燒結(jié)稀土基的力學性 能也較差，給機械加工帶來困難，從而在一定程度限制了其使用。CN1210344A中公開了一種稀土基納米永磁材料，基本成分為(原子百分比)Dd 3. 5-12，B 3. 5-6，F(xiàn)e余量，其特征為，在上述基本成分中加入難熔金屬W、Mo、Nb、V、Cr、Hf、 Zr、Ti及其合金化的碳氮化合物HfC、ZrC, TiC中的一種或幾種，其用量占所形成Nd2Fe14B 相化合物的2-3原子百分比。CN 1688000A中公開了一種在晶界相中添加納米氧化物提高燒結(jié)稀土基矯頑力的 方法，該方法包括，1)主相合金采用鑄造工藝制成稀土基鑄錠合金，或采用速凝薄片工藝制 成稀土基速凝薄片，晶界合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或 快淬工藝制成快淬帶；2)采用氫爆法或者通過破碎機將主相合金的鑄錠合金或速凝薄片 和晶界合金的鑄錠合金、速凝薄片或快淬帶破裂，破碎后通過氣流磨磨料，分別制成平均顆 粒直徑為2-10微米的粉末；3)在晶界合金的粉末中加入其重量的2-20%、經(jīng)分散處理的納 米氧化物及1-10%的抗氧化劑，在混料機中混合均勻；4)將經(jīng)納米氧化物摻雜的晶界相合 金粉末與主相合金粉末混合，晶界相合金粉末重量占總重量的1_20%，同時添加0. 5-5% 的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末；5)混合粉末在1. 2-2. OT的磁場中進行磁場取向 壓制，壓制成型坯件；6)將型坯件置于高真空燒結(jié)爐中，在1050-1125°C燒結(jié)2-4小時，再經(jīng) 過500-650°C熱處理回火2-4小時，制得燒結(jié)磁體。根據(jù)這種方法制造的稀土基永磁材料的 矯頑力得到改善，但是其力學性能仍然較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中稀土基永磁材料的力學性能和矯頑力不能同時 提高的缺點，提供一種同時具有改善的力學性能和提高的矯頑力的稀土基永磁材料及其制 備方法。本發(fā)明提供了一種稀土基永磁材料，該永磁材料含有稀土基主體合金和硼化物， 其中，所述硼化物為SiB、MnB、AlB中的一種或幾種。本發(fā)明提供了一種稀土基永磁材料的制備方法，該方法包括將稀土基主體合金和 硼化物的混合物進行磁場取向壓制成型，然后在真空或惰性氣體保護的條件下進行燒結(jié)和 回火，得到稀土基永磁材料，其中，所述硼化物為SiB、MnB、AlB中的一種或幾種。
實驗結(jié)果表明本發(fā)明提供的稀土基永磁材料在剩磁(B》和磁能積(BH)max的磁 性能保持基本不變的情況下具有較高的矯頑力(H。」)和改善的力學性能。本發(fā)明提供的稀 土基永磁材料的B^和(BH)max與對比例的幾乎相同，實施例2提供的稀土基永磁材料的矯 頑力最高達27. 68k0e，抗彎強度最高達372. 45兆帕，而與之對比的對比例1的矯頑力和 抗彎強度分別為26. 98k0e和337. 40兆帕；實施例10提供的稀土基永磁材料的矯頑力為 21. 19k0e，抗彎強度最高達367. 82兆帕，而與之對比的對比例2的矯頑力和抗彎強度分別 為 19. 89k0e 和 354. 20 兆帕。本發(fā)明提供的稀土基永磁材料制備方法能夠制得在剩磁(B》和磁能積(BH)max的 磁性能保持基本不變的情況下具有較高的矯頑力和改善的力學性能的稀土基永磁材料。該 方法工藝簡單，能夠進行工業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明提供的稀土基永磁材料含有稀土基主體合金和硼化物，其中，所述硼化物 為SiB、MnB、AlB中的一種或幾種。盡管少量的硼化物即可有效提高稀土基永磁材料的力學性能和矯頑力，但優(yōu)選情 況下，所述硼化物的含量為所述稀土基主體合金的0. 01-5重量％。硼化物的含量低于0. 01 重量％時，能在一定程度上改善稀土基永磁材料的力學性能和矯頑力，但效果不是很顯著； 硼化物含量高于5重量％時，改善稀土基永磁材料的力學性能和矯頑力，但效果不如低于5 重量％的好；當硼化物含量太高，如8重量％時，就會降低稀土基永磁材料的剩磁(B》和磁 能積(BH)max的磁性能。盡管各種硼化物均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但本發(fā)明優(yōu)選所述硼化物為可與B形成 高熔點的化合物，進一步優(yōu)選為SiB、MnB和AlB中的一種或幾種，特別優(yōu)選為單獨使用SiB 或者SiB與MnB或AlB中的一種或兩種的混合物。在所述的硼化物混合物中，SiB與其它硼 化物的重量比為1-20 1。含有這種組合方式的硼化物的稀土基永磁材料的矯頑力和力學 性能改善最顯著。所述硼化物的平均顆粒越細越好，優(yōu)選硼化物的平均顆粒直徑為2-1000 納米，更優(yōu)選為直徑顆粒為2-100納米。當大于1000納米時，也能改善稀土基永磁材料的 力學性能和矯頑力，但改善效果下降。所述硼化物均勻分散于主體合金中。所述稀土基主體合金的成分優(yōu)選為Ra(FehCox)iciciIkMcBb ；
其中，a、b、c和χ各自表示原子百分數(shù)，14彡a彡20 ;5彡b彡6. 5 ;0· 1彡c彡6 ； 0彡χ彡10，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。R是選自Pr、Nd、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho中至少 一種元素。M是選自Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si中至少一種元素。其平 均顆粒直徑優(yōu)選為2-10微米。本發(fā)明提供的稀土基永磁材料的制備方法，該方法包括將稀土基主體合金和硼化 物的混合物進行磁場取向壓制成型，然后在真空或惰性氣體保護的條件下進行燒結(jié)和回 火，得到稀土基永磁材料，其中，所述硼化物為SiB、MnB、AlB中的一種或幾種。采用燒結(jié)法制造稀土基永磁材料的工藝流程一般有配方、熔煉、鋼錠破碎、制粉、 真空保存超細粉、磁粉取向壓制成型、真空燒結(jié)、檢分和電鍍。本發(fā)明的改進僅在于在制粉 之后、磁粉取向壓制成型之前，將稀土基合金粉末與硼化物混合均勻，其他步驟均為常規(guī)方法。具體步驟如下1)將稀土基合金破碎并研磨，得到主體材料粉末。將稀土基合金破碎的方法可以 為氫爆法或通過破碎機破碎的方法，所述制粉的方法可以為通過氣流磨磨料，制成平均直 徑為2-10微米的粉末。所述稀土基合金可以為稀土基鑄錠合金和稀土基速凝薄片，可以通過商購獲得， 也可以采用鑄造工藝制成稀土基鑄錠合金，或采用速凝薄片工藝制成稀土基速凝薄片，其 成分為 Ra(Fei_xCox) 100-a-b-cMcBb其中，a、b、c和χ各自表示原子百分數(shù)，14≤a≤20 ;5≤b≤6. 5 ;0· 1≤c≤6 ； 0≤χ≤10，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。R是選自Pr、Nd、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho中至少 一種元素。M 是選自 Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si 中至少一種元素。所述鑄造工藝制成鑄錠合金的方法為本領域技術人員所公知，可以將熔煉后的合 金熔液澆鑄到水冷銅模具內(nèi)，稀土基鑄錠合金主要以柱狀晶構成，柱狀晶之間被富釹相薄 層隔開，相鄰富釹相層之間距離約為100-1500微米。所述速凝薄片工藝制成速凝薄片的方法為本領域技術人員所公知，可以將熔煉后 的合金熔液澆到旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，銅輥表面旋轉(zhuǎn)線速度1-2米/秒左右，合金熔液迅速冷 卻，形成厚度在0. 2-0. 5毫米之間、寬度大小不等的薄片，薄片內(nèi)柱狀晶寬度為5-25微米。所述通過氫碎爐氫破碎的方法為本領域技術人員所公知，例如，將具有新鮮表面 的稀土基合金裝入不銹鋼容器，抽真空后，充入高純氫氣，達到一個大氣壓左右，經(jīng)過20-30 分鐘后就會聽到合金的爆裂聲和容器的溫度升高，這是合金吸氫后形成氫化物而爆裂，然 后在400-600°C抽真空脫氫2-10小時。所述通過破碎機將稀土基鑄錠合金或稀土基速凝薄片破碎的方法為本領域技術 人員所公知，例如采用鄂式破碎機進行粗破碎，然后通過中破碎機進行中破碎。所述氣流磨制粉的方法為本領域技術人員所公知，利用氣流將粉末顆粒加速到超 音速，使之相互對撞而破碎。2)將該稀土基合金粉末與硼化物混合均勻，得到混合粉末。所述硼化物應先經(jīng)過分散處理，加入量為稀土基鑄主體粉末總重量的0. 01_5%。 硼化物為SiB、MnB、AlB中的一種或幾種。所述硼化物的平均粒徑為2-1000納米。在優(yōu)選情況下，所述混合物的制備方法包括將稀土基主體合金和硼化物在抗氧化 劑存在下進行混合，或者將稀土基主體合金和硼化物在抗氧化劑和潤滑劑存在下進行混 合；所述抗氧化劑的用量為所述主體材料的0. 1-5重量％，所述潤滑劑的用量為所述主體 材料的0-5重量％。所述抗氧化劑沒有特別限制，抗氧化劑的種類和用法為本領域技術人 員所公知，如可以是聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷單脂肪酯、聚環(huán)氧乙烷烯烴基醚中的一 種或幾種，具體地可以是深洋化工生產(chǎn)的抗氧化劑。所述潤滑劑沒有特別限制，潤滑劑的種 類和用法為本領域技術人員所公知，如可以是汽油、油酸、硬脂酸、多元醇及聚乙二醇、脫水 山梨醇、硬脂酸甘油酯中的一種或幾種。所述混合的方式為本領域技術人員所公知，可以在混料機中均勻混合。3)將得到的混合粉末磁場取向壓制成型，得到型坯件。將混合粉末在磁場中壓制成型坯件的方法為常規(guī)方法，優(yōu)選情況下，在磁場取向成型壓機中壓制為型坯件，條件為，成型取向磁場1.2-2. 0T，成型坯件經(jīng)等靜壓10-200兆帕壓制10-60秒。進一步增大磁場可以提高磁粉的取向度。型坯件的壓制成型在完全密封 的手套箱中完成，使磁粉隔離空氣，一方面避免了因磁體氧化發(fā)熱而著火的危險，另一方面 又降低了最終磁體的含氧量。4)將型坯件在真空或惰性氣體保護的條件下進行燒結(jié)和回火，制得稀土基永磁材 料。燒結(jié)和回火的方法為常規(guī)方法，優(yōu)選情況下，將型坯件在真空或惰性氣體保護的 條件下1030-1120°C燒結(jié)2-4小時，再經(jīng)過800_920°C熱處理回火1_3小時，再經(jīng)500_650°C 回火2-4小時，制得燒結(jié)稀土基永磁材料。進行第二次回火可以進一步提高磁性能。由于 所述硼化物的分解溫度和熔點均在2000°C以上，因此，在所述溫度燒結(jié)時，所述硼化物不會 分解和熔化。所述惰性氣體可以為不參與反應的任何氣體，優(yōu)選為氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣 的一種或幾種。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。1)稀土基合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為1.5米/秒，成分為 Ν(110.2(0Υ2.8 Χ3)ΡΘ75.5(&)2.SAla7Nbtl3Gaa4)B6.5，甩帶片厚度約為 0. 3 毫米。2)通過氫碎爐氫破碎，室溫下吸氫至飽和，550°C脫氫6小時制成氫碎粉，然后在 氮氣保護下采用氣流磨制成平均顆粒直徑為5微米的粉末。3)將平均顆粒直徑為20納米的SiB添加到稀土基合金粉末中，并加入是聚環(huán)氧乙 烷烷基醚(深洋化工出品)，然后將所得的混合物與占稀土基合金粉末重量的3%的汽油混 合均勻。SiB的用量為稀土基合金粉末重量的2. 5%，抗氧化劑的用量為占稀土基合金粉末
重量的3%。4)在充滿氮氣的手套箱中將混合后的粉末通過磁場壓機壓制成坯件，成型取向磁 場強度為1. 6T，壓力為100兆帕，壓制時間為30秒。5)壓實后的坯件放入真空度為2X10_2帕的真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，在1080°C下燒結(jié) 3小時，再經(jīng)過850°C —次回火熱處理2小時，及550°C二次回火3小時，制得稀土基永磁材 料Tl。對比例1該對比例用于制備不含硼化物的稀土基永磁材料。按照實施例1相同的方法制得稀土基永磁材料TC1，不同之處在于沒有添加硼化 物粉末。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，采用的硼化物為平均顆粒直徑為1. 2微米的粉末，制得稀土基 永磁材料T2。按照實施例1進行，不同的是用平均顆粒直徑為均為50納米ΜηΒ、Α1Β和SiB 三種混合粉末代替SiB，其中，MnB, AlB和SiB的用量分別為占稀土基合金粉末重量的0. 2 重量％、1重量％和2重量％ ；制得稀土基永磁材料T2。實施例3
按照實施例1進行，采用的硼化物為平均顆粒直徑為1. 2微米的粉末，制得稀土基 永磁材料T3。按照實施例1進行，不同的是用平均顆粒直徑為均為20納米ΜηΒ、Α1Β和SiB 三種混合粉末代替SiB，其中，ΜηΒ、Α1Β和SiB的用量分別為占稀土基合金粉末重量的0. 05 重量％、0. 05重量％和2重量％ ；制得稀土基永磁材料T2。
制得稀土基永磁材料T3。實施例4 該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是硼化物為SiB，SiB的用量為主體合金總重量的5%， 制得稀土基永磁材料T4。實施例5該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是不加入抗氧化劑和汽油，制得稀土基永磁材料T5。實施例6該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是SiB用MnB代替，制得稀土基永磁材料T6。實施例7該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是SiB用AlB代替，制得稀土基永磁材料T7。實施例8該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是用平均顆粒直徑為均為50納米MnB和SiB代替SiB， 其中，MnB和SiB的用量分別為占稀土基合金粉末重量的0. 2重量％和2重量％ ；制得稀土 基永磁材料T8。實施例9該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是用平均顆粒直徑為均為50納米AlB和SiB代替SiB， 其中，AlB和SiB的用量分別為占稀土基合金粉末重量的1重量％和2重量％ ；制得稀土基 永磁材料T9。實施例10該實施例用于說明本發(fā)明所提供的稀土基永磁材料及其制備方法。1)稀土基合金采用鑄造熔煉澆鑄工藝，合金熔液在水冷銅模具中冷卻凝固形成鑄 錠，合金成分為 Nd15.2 (Pr1.50DyL2)Fe75 (Al0.7Cu0. ^B6.3(at% )02)稀土基鑄錠合金通過鄂式破碎機進行粗破碎，通過中碎機進行中破碎，然后在 氮氣保護下采用氣流磨制成平均粒度為3. 6微米的粉末。3)將平均顆粒直徑為30納米的SiB粉末添加到稀土基合金粉末中，并加入抗氧化 齊U，然后在混料機中混合均勻。SiB的用量為稀土基合金粉末重量的1. 2%，抗氧化劑的用 量為稀土基合金粉末重量的1%。4)在充滿氮氣的手套箱中將混合后的粉末通過磁場壓機壓制成坯件，成型取向磁 場強度為2. 0T，壓力為20兆帕，壓制時間為60秒。
5)壓實后的坯件放入真空度為2X 10_2帕的真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，1080°C燒結(jié)4. 5 小時，再經(jīng)過820°C —次回火熱處理3小時，及500°C二次回火4小時，制得稀土基永磁材料 T9。對比例2
該對比例用于制備不含硼化物的稀土基永磁材料。按照實施例9相同的方法制得稀土基永磁材料TC2，不同之處在于沒有添加SiB硼 化物粉末。實施例11-20這些實施例用于檢測實施例1-10制備的稀土基永磁材料的磁性能和力學性能。采用中國計量科學研究院的永磁材料不同溫度曲線測量系統(tǒng)OTM200C對實施例 1-10制備的稀土基永磁材料進行剩磁、磁能積和矯頑力的測量；采用深圳新三思集團公司 的萬能材料試驗機CMT5105對實施例1-10制備的稀土基永磁材料進行抗彎強度的測試。測 定結(jié)果如表1所示。對比例3-4這些對比例用于檢測對比例1-2制備的稀土基永磁材料的磁性能和力學性能。采用中國計量科學研究院的永磁材料不同溫度曲線測量系統(tǒng)OTM200C對對比例 1-2制備的稀土基永磁材料進行磁性能測量；采用深圳新三思集團公司的萬能材料試驗機 CMT5105對對比例1-2制備的稀土基永磁材料進行力學性能測試。測定結(jié)果如表1所示。表 1 從表1可以看出，本發(fā)明提供的稀土基永磁材料在剩磁(B》和磁能積(BH)max的 磁性能保持基本不變的情況下具有較高的矯頑力(H?！?和改善的力學性能。本發(fā)明提供的 稀土基永磁材料的B^和(BH)max與對比例的幾乎相同，實施例2提供的稀土基永磁材料的矯頑力最高達27. 68kOe，抗彎強度最高達372. 45兆帕，而與之對比的對比例1的矯頑力和 抗彎強度分別為26. 98kOe和337. 40兆帕；實施例10提供的稀土基永磁材料的矯頑力為 21. 19kOe，抗彎強度最高達367. 82兆 帕，而與之對比的對比例2的矯頑力和抗彎強度分別 為19. 89kOe和354. 20兆帕，由此可見本發(fā)明所提供的磁性材料與現(xiàn)有技術相比，可在力學 性能和提高的矯頑力均得到提高。
權利要求
一種稀土基永磁材料，該永磁材料含有稀土基主體合金和硼化物，其特征在于，所述硼化物為SiB、MnB、AlB中的一種或幾種。
2.根據(jù)權利要求1所述的稀土基永磁材料，其中，所述硼化物的含量為所述稀土基主 體合金的0.01-5重量％。
3.根據(jù)權利要求1所述的稀土基永磁材料，其中，所述硼化物為SiB、MnB,AlB中的兩 種或三種的混合物，在所述的混合物中，SiB與其它硼化物的重量比為1-20 1。
4.根據(jù)權利要求1所述的稀土基永磁材料，其中，所述稀土基主體合金具有下式所示 的組成Ra (Fe1^xCox) 100-a-b_cMcBb其中，a、b、c和χ各自表示原子百分數(shù)，14彡a彡20 ;5彡b彡6. 5 ;0. 1彡c彡6 ； 0彡χ彡10，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)，R是選自稀土元素Pr、Nd、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho 中至少一種元素，M是選自Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si中至少一種元素。
5.權利要求1所述的稀土基永磁材料的制備方法，該方法包括將含有稀土基主體合金 和硼化物的混合物進行磁場取向壓制成型，然后在真空或惰性氣體保護的條件下進行燒結(jié) 和回火，得到稀土基永磁材料，其特征在于，所述硼化物為SiB、MnB、AlB中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述硼化物的用量為所述稀土基主體合金的 0. 01-5 重量 ％。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，制備所述含有稀土基主體合金和硼化物的混合 物的方法，包括將稀土基主體合金和硼化物在抗氧化劑存在下進行混合，或者將稀土基主 體合金和硼化物在抗氧化劑和潤滑劑存在下進行混合；所述抗氧化劑的用量為所述稀土基 主體合金的0. 1-5重量％，所述潤滑劑的用量為所述稀土基主體合金的0-5重量％。
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述稀土基主體合金具有下式所示的組成Ra (Fe1^xCox) 100-a-b_cMcBb其中，a、b、c和χ各自表示原子百分數(shù)，14彡a彡20 ;5彡b彡6. 5 ;0. 1彡c彡6 ； 0彡χ彡10，余量為Fe和雜質(zhì)，R是選自Pr、Nd、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho中至少一種元素，M 是選自 Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si 中至少一種元素。
9.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述硼化物的平均顆粒直徑為2-1000納米，所述 稀土基主體合金的平均顆粒直徑為2-10微米。
10.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述磁場取向壓制成型的條件包括磁場強度 為1.2-2. 0T，壓力為10-200兆帕，壓制時間為10-60秒；所述燒結(jié)的條件包括燒結(jié)溫度為 1030-1120°C，燒結(jié)時間為2-4小時；所述回火的條件包括回火溫度為500_920°C，回火時間 為2-8小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種稀土基永磁材料及其制備方法，該稀土基永磁材料含有稀土基主體合金和硼化物，其中，所述硼化物為SiB、MnB、AlB中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了所述稀土基永磁材料的制備方法，該方法包括將稀土基主體合金和硼化物的混合物進行磁場取向壓制成型，然后在真空或惰性氣體保護的條件下進行燒結(jié)和回火，得到稀土基永磁材料。本發(fā)明提供的稀土基永磁材料在力學性能和矯頑力方面均得到了較大的改善。
文檔編號H01F1/08GK101877264SQ200910107158
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權日2009年4月30日
發(fā)明者程曉峰, 鄧小霞 申請人:比亞迪股份有限公司