專利名稱：鋰離子電池材料及使用此材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料以及使用該正極材料制成的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自1991年被商品化以來(lái)，其所用的正極材料也在不斷改進(jìn)。最早用于鋰離子電池的正極材料主要是鈷酸鋰，其主要缺點(diǎn)是價(jià)格高，容量低于鎳鈷酸鋰。為此開(kāi)發(fā)了一些新型的正極材料主要有以下幾種錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、和鎳鈷酸鋰。其性能和鈷酸鋰比較如下
1、 克容量
尖晶石錳酸鋰100毫安時(shí)左右，鈷酸鋰在140毫安時(shí)左右，三元材料140毫安時(shí)左右、鎳鈷酸鋰在180毫安時(shí)左右?？巳萘吭礁?，其重量能量密度越高，
2、 做成極片的壓實(shí)密度
錳酸鋰在3.0克每立方厘米左右，三元材料和鎳鈷酸鋰在3.4克每立方厘米左右，鈷酸鋰3.8克每立方厘米左右。壓實(shí)密度越高，其體積能量密度越大。
3、 價(jià)格
錳酸鋰最低，三元材料和鎳鈷酸鋰比鈷酸鋰低，鈷酸鋰價(jià)格最高。
就以上指標(biāo)來(lái)說(shuō)，鎳鈷酸鋰最具性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。但是鎳鈷酸鋰在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，在60度以上的環(huán)境下電池膨脹比較大，存在高溫性能差的問(wèn)題。難以滿足目前鋰離子電池應(yīng)用的要求。
為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的水平，對(duì)于三元材料來(lái)說(shuō)需要解決目前三元材料壓實(shí)密度低，平臺(tái)低的缺陷。對(duì)于鎳鈷材料來(lái)說(shuō)需要解決其高溫環(huán)境下產(chǎn)氣量大，平臺(tái)低和壓實(shí)密度低的問(wèn)題。由此，需要進(jìn)行更多的研究以解決上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出一種價(jià)格低，容量和平臺(tái)高，壓實(shí)密度高的正極材料來(lái)滿足鋰離子電池發(fā)展的要求。
基于此有研究機(jī)構(gòu)提出了新的鋰離子電池用正極材料如日本松下電
器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社在申請(qǐng)?zhí)枮?2805484.9的中國(guó)專利申請(qǐng)文件提出一種具有具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、的正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNi2/3Mn1/302.
該材料由于不含鈷，所以成本較低，由于含有鎳其容量較高，具有較高的能量密度。但是該材料的高能量只有在充電限制電壓高于4.2V的時(shí)候才有可能實(shí)現(xiàn)，而在高電壓狀態(tài)，該材料和電解液副反應(yīng)加劇，高溫穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)三元材料壓實(shí)密度低，平臺(tái)低的缺陷以及鎳鈷材料高溫環(huán)境下產(chǎn)氣量大，膨脹率高，平臺(tái)低和壓實(shí)密度低的問(wèn)題。本發(fā)明人做了大量的研究，經(jīng)過(guò)很多次試驗(yàn)的摸索，本發(fā)明人出人意料的發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制鎳鈷錳之間的比例可以提供出一種具有較高的比容量，較高的壓實(shí)密度和具有較高的3.6V平臺(tái)鋰離子電池用正極材料。于此同時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料的比表面在0.45平方米/克以下時(shí)候，含有鎳和鈷的鋰離子電池用正極材料具有較好的高溫儲(chǔ)存性能。
通過(guò)大量的研究和試驗(yàn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對(duì)于鎳含量在在17%以下的，而鈷含量在31%以上時(shí)的含有鎳和鈷的鋰離子電池用正極材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)材料的比表面積在0.45平方米/克以上的時(shí)候，用該正極材料所做出來(lái)的電池在60度以上高溫儲(chǔ)存時(shí)就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的膨脹。高溫儲(chǔ)存性能差。當(dāng)材料的比表面在0.45平方米/克以下時(shí)候，高溫儲(chǔ)存性能就比較穩(wěn)定。由此對(duì)于鎳含量在在17%以下的，而鈷含量在31%以上時(shí)的含有鎳和鈷的鋰離子電池用正極材料來(lái)說(shuō)，通過(guò)控制材料的比表面積可以得到高溫性能比較穩(wěn)定的鋰離子電池用正極材料。
目前的鋰離子電池所用的正極材料，三元材料壓實(shí)密度低，平臺(tái)低。鎳鈷材料高溫環(huán)境下產(chǎn)氣量大，膨脹率高，平臺(tái)低和壓實(shí)密度低。鈷酸鋰價(jià)格太高。單靠這些材料滿足不了日益增長(zhǎng)的鋰離子電池的需求。
與前述現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對(duì)于鎳含量在在17%以下，而鈷含量在31°/0以上時(shí)鋰離子電池用含鎳的正極材料丄當(dāng)其比表面積在0.45平方米/克以下時(shí)候，該材料表現(xiàn)出較好的高溫儲(chǔ)存性能。
在本發(fā)明中，提供一種鋰離子二次電池用正極材料，該正極材料是多元材料。至少含有鎳和鈷兩種元素的鋰鹽。該材料中的鎳含量在17%以下同時(shí)鈷含量在30%以上，該材料的主要特征在于材料的比表面在0.45平方米/克以下時(shí)候。滿足以上條件要求的正極材料所做成的鋰離子電池具有良好的高溫儲(chǔ)存性能。由此本發(fā)明提供了一種含有鎳和鈷的在60度以上環(huán)境中具有穩(wěn)定的高溫儲(chǔ)存性能的鋰離子電池用正極材料。
同時(shí)本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池所使用的正極材料為本發(fā)明所提供的材料，其例如包括以下部分電極、電解質(zhì)、隔膜、容器。其中電極包括正極和負(fù)極，正極包括正極集流器和涂覆在正極集流器上的正極活性物質(zhì)；負(fù)極包括負(fù)極集流器和涂覆在負(fù)極集流器上的負(fù)極活性物質(zhì)層；隔膜可以是單純的固體絕緣層也可以是具有導(dǎo)電性能的固狀物；容器是正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)的包容體?？梢允墙饘俨馁|(zhì)也可以是鋁塑膜。
實(shí)施本發(fā)明具體方式
以下以非限制方式更具體地介紹適用于本發(fā)明方法的二次鋰離子電池用正極材料及使用此材料的二次鋰離子電池。
本發(fā)明中的正極材料是指至少含有鎳和鈷元素的多元材料，其中該正極材料中的鎳含量在17%以下，而鈷含量在31%以上。該材料的比表面積控制在0.45平方米/克以下。
本發(fā)明中正極材料的制備可以例如采用化學(xué)合成的方法也可以采用物理混合的方法來(lái)進(jìn)行制備?？梢允菃我徊牧弦部梢允菑?fù)合材料。
可以將至少含有鎳和鈷的前驅(qū)體和碳酸鋰混合850度燒結(jié)24小時(shí)，之后用研缽粉碎?；蛘邔⒑圎}\鈷鹽和碳酸鋰進(jìn)行混合，然后在850度 燒結(jié)24小時(shí)。之后用研缽粉碎，制成正極用活性物質(zhì)。
也可以將含有鎳鈷的多元材料和鈷酸鋰進(jìn)行物理混合后制備成所需 的多元鎳鈷錳材料。
用所制備出來(lái)的正極材料做為活性物質(zhì)制作出以下鋰離子電池。
二次鋰離子電池的一般結(jié)構(gòu)包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和將正極 與負(fù)極相互隔開(kāi)的隔膜。非水電解質(zhì)通過(guò)將含鋰的金屬鋰鹽例如LiPF6 作為電解質(zhì)溶解在例如碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯的非水溶劑中而得到。隔 膜在上述非水溶劑中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯樹(shù)脂制成的多 孔膜。也可以是由非水電解質(zhì)溶液增塑聚合材料得到的含有凝膠電解質(zhì)類 型的固體電解質(zhì)。
正極
正極制備可例如采用通過(guò)將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑在適當(dāng)
溶劑中混合均勻而制成的漿料涂布在集流體例如鋁箔上，接著千燥并壓制 成極片。
本發(fā)明中電池正極活性物質(zhì)為至少含有鎳和鈷的多元材料，其中鎳含 量在17%以下，而鈷含量在31%以上?？刂圃摬牧系谋缺砻娣e在0.45平 方米/克以下。
此外，本發(fā)明可使用公知的導(dǎo)電劑和粘合劑。正極活性材料中各組分 的混合比例可使用公知的比例范圍。
隔膜
本發(fā)明所用的隔膜可以是公知的隔膜，例如可以是由合成樹(shù)脂的無(wú)
紡布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜以及由此類材料復(fù)合而成的材料制成 的類型。
負(fù)極
負(fù)極制備可例如采用通過(guò)將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑在適當(dāng)溶 劑中混合攪拌而制成的漿料涂布在集流體例如銅箔上，接著干燥并壓制成極片。
本發(fā)明中電池負(fù)極活性物質(zhì)為鋰離子能在其中嵌入和脫出的碳系和
非碳系的物質(zhì)，包括，例如，鋰合金(例如，Li4Ti5012)、硅合金、錫合 金、硅碳合金，金屬氧化物(例如非晶態(tài)錫氧化物、W02和Mo02)、 TiS2以及能嵌入和脫出鋰離子的碳系物。也可以使用碳系物充當(dāng)負(fù)極活 性材料。
本發(fā)明所用的碳系物包括，例如，石墨、無(wú)取向性石墨、焦炭、碳纖 維、球形碳、樹(shù)脂燒結(jié)碳和氣相生長(zhǎng)碳，納米碳管。
非水電解質(zhì)可采用公知的類型和材料，并未特別限定，非水電解質(zhì)，
例如可以使用，在非水溶劑中溶解電解質(zhì)而制成的液體非水電解質(zhì)、將聚 合物、非水溶劑和溶解物復(fù)合而制成的膠體非水電解質(zhì)、聚合物固體非水
電解質(zhì)等等。
電池的結(jié)構(gòu)可以是通ii^繞或疊片的方式來(lái)形成，可以制成例如柱狀、方形 絲狀。
綠
二次鋰離子電池的容器也;^l:二次鋰離子電池的電池殼蓋采用普通的金 屬殼蓋，也可以采用鋁塑膜。對(duì)電池的M電^ft采用^域公知的方式進(jìn) 行。
實(shí)施例
下面將根據(jù)具體的試驗(yàn)結(jié)果詳細(xì)敘述本發(fā)明。
將含有鎳和鈷的前驅(qū)體和碳酸鋰混合在空氣氣氛下850度燒結(jié)24小 時(shí)，之后用研缽粉碎，制成正極用活性物質(zhì)?；蛘邔⒑圎}\鈷鹽和碳酸 鋰進(jìn)行混合，然后在850度燒結(jié)24小時(shí)。之后用研缽粉碎，制成正極用 活性物質(zhì)。
或者將含有鎳和鈷的單一材料再和其他含有鈷的單一材料進(jìn)行混合 制成相應(yīng)的正極材料。
釆用銅箔作為負(fù)極的集流體，鋁箔作為正極的集流體，用所燒結(jié)出的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)用，負(fù)極活性物質(zhì)用天然石墨。電池型號(hào)為方型
633770。將鈷酸鋰與3.5%的粘合劑PVDF和4V。的導(dǎo)電碳黑混合，按l: 1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中。負(fù)極物質(zhì)可以直接與6%的粘合劑 PVDF進(jìn)行混合，按l: l的比例加入，制成漿料。將和好的正極漿料用 涂敷的方法涂在正極的集流體上，負(fù)極漿料涂敷在負(fù)極集流體上，然后烘 干，壓制。將壓制后的正負(fù)極片點(diǎn)上極耳，插入隔膜(隔膜為PP材料) 后，在巻繞機(jī)上巻繞后裝入鋁殼中，將極耳引出后用膠將極耳引出孔封住。 作為實(shí)驗(yàn)對(duì)照例子，其所采用的電池蓋為帶有鉚釘?shù)匿X電池蓋制成。將電 池殼和電池蓋焊接密封在一起。在相對(duì)濕度小于1.5%的環(huán)境下進(jìn)行注液， 電解液采用EC: DEC: DMC-1: 1: l的混合溶劑，電解質(zhì)為1M六氟
按上述方法制成633770方型的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性物質(zhì) 鈷含量為40%，鎳含量為13%。所用正極材料的比表面積為0.47平方米/ 克。所做出的電池在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池膨脹率為 53.8%。
按上述方法制成633770方型的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性物質(zhì) 鈷含量為40%,鎳含量為13%。所用正極材料的比表面積為0.43平方米/ 克，所做出的電池在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池膨脹率為 17.8%。
按上述方法制成633770方型的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性物質(zhì) 鈷含量為40%，鎳含量為13%.所用正極材料的比表面積為0.33平方米/ 克。所做出的電池在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池膨脹率為8.6% 。
按上述方法制成633770方型的多個(gè)鋰離子電池，所用電池活性物質(zhì) 鈷含量為40%，鎳含量為13%。所用正極材料的比表面積為0.23平方米/
對(duì)比例1:
實(shí)施例1
實(shí)施例2
實(shí)施例3克。所做出的電池在85度4小時(shí)的高溫儲(chǔ)存條件下其電池膨脹率為2.8% 。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)于含有鎳和鈷的鋰離子電池正極材料來(lái)說(shuō)，通 過(guò)控制當(dāng)其材料的比表面積在0.45平方米每克，可以得到D50在5-18微 米時(shí)，具有該材料具有良好的電化學(xué)較好的高溫儲(chǔ)存性能的鋰離子電池用 正極材料。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池用正極材料，該材料中鎳元素的含量在17％以下，鈷元素的含量在31％以上。該材料的0.2C5A克容量為148-195毫安時(shí)，其比表面積在0.45平方米每克以下。
2、 一種非水電解質(zhì)電池，具有可插入和脫出鋰離子負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極、以及可插入和脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極。其特征在于所用正極活性物質(zhì)如權(quán)利要求1所述。
3、 一種非水電解質(zhì)電池，具有可插入和脫出鋰離子負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極、以及可插入和脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極。所用正極活性物質(zhì)如權(quán)利要求1所述。其特征在于所用非水電解質(zhì)是從有機(jī)電解質(zhì)或高分子固體電解質(zhì)中任何一種中選取。
4、 如2-3權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于非水電解質(zhì)溶液中的所述溶劑中含有3%-28%的碳酸亞亞乙酯。
5、 如權(quán)利要求1所述的正極材料，該正極材料可是復(fù)合材料，用以復(fù)合的含鎳鈷的材料可以是LixNiaCobMnc02,其中0. 85〈x<l. 2. a+b+c=l.也可是LixNiaCob02,其中0.85<x<1.2. a+b=l.
6、 如權(quán)利要求1所述的正極材料，該正極材料可以是非復(fù)合材料，該材料的化學(xué)式可以表述為L(zhǎng)ixNiaCobMnc02,其中b>0. 51， a〈0. 28
7、 如權(quán)利要求1所述的正極材料，其振實(shí)密度大于2.1
8、 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，對(duì)其用1C電流放電的時(shí)候，其3. 6V以上的容量占總?cè)萘康谋壤?0%-90%之間。
9、 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，對(duì)其充滿電后在85度存放4小時(shí)，其膨脹率小于50%。
10、如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，其充電限制電壓為4.2-4.5V,
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料含有鎳和鈷兩種元素，該材料的0.2C₅A克容量為148-195毫安時(shí)，比表面積在0.45平方米每克以下。該材料具有高溫性能穩(wěn)定，比能量高的特點(diǎn)。本發(fā)明還提供了一種使用該材料的鋰離子電池，該鋰離子電池具有體積比能量高、高溫性能好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101533909SQ20091010668
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者杰 孫 申請(qǐng)人:深圳市普文電源材料有限公司