專利名稱：一種燒結釹鐵硼永磁材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種燒結釹鐵硼永磁材料及其制備方法。
背景技術：
上個世紀八十年代，日本住友金屬公司首次發(fā)明了釹鐵硼永磁材料。自問世以來， 釹鐵硼永磁材料由于具有高磁能積、高矯頑力，相對低廉的價格和充足的資源儲備等優(yōu)點， 已廣泛應用于汽車、計算機、電子、機械、能源、醫(yī)療器械等眾多領域。特別是釹鐵硼具有很 高的性能價格比，因此成為制造效能高、體積小、質量輕的磁性功能器件的理想材料，對許 多應用領域產(chǎn)生革命性的影響。但是，一般燒結釹鐵硼磁體的磁能積均在30MG0e以上，由于燒結工藝要求，磁體 的相對密度做不到太低，而增大非磁性相的比例，稀釋整個磁體的飽和磁化強度和降低磁 體的取向度都會造成其他方面的影響，因此很難獲得磁能積低于30MG0e的釹鐵硼磁體，近 年來，技術人員對此方面進行了相關的改進，如現(xiàn)有技術中，CN 1645525 A通過釹鐵硼永磁 體與鐵氧體磁粉復合，混合樹脂制備粘接釹鐵硼永磁體和鐵氧體，制備粘接永磁材料。根 據(jù)所述，通過調節(jié)鐵氧體磁粉、釹鐵硼磁粉、粘接劑體積分數(shù)比例，可以獲得磁能積在1 15kG0e的磁體，由于各種原因，粘接永磁材料的價格一直居高不下，因此，很多研究人員試 圖找到一種替代粘接永磁體的燒結磁性材料，但是，在現(xiàn)有技術中通過燒結得到的釹鐵硼 永磁材料的磁能積一般都在30MG0e以上，于是有人想到了在燒結釹鐵硼中加入反磁相物 質，如一項現(xiàn)有技術中公開了一種技術方案，該技術方案中通過在燒結釹鐵硼中添加Cr、Mn 等反磁性相物質，使反磁性元素Cr、Mn進入到燒結釹鐵硼磁體主相和富釹相中，從而降低 主相飽和磁化強度，得到磁能積在10 30MG0e范圍的燒結釹鐵硼永磁體，但是在該技術方 案中反磁相物質磁矩偏轉方向與釹鐵硼永磁體磁矩偏轉方向相反，在外加退磁場作用下， 磁疇內部含有Cr、Mn等反磁相部分很容易形成反磁化形核中心，雖然通過本方法可以有效 降低燒結釹鐵硼的磁能積，但是同時明顯降低了磁體矯頑力，得到的燒結釹鐵硼永磁材料 的矯頑力較低，使得磁體的整體磁性能明顯下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中降低燒結釹鐵硼永磁材料的磁能積的同時，降低 了矯頑力等其他磁性能的缺點，提供一種在降低磁能積同時保證具有較高矯頑力的燒結釹 鐵硼永磁材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料的磁能積在10-30KG0e，且具 有較高矯頑力的燒結釹鐵硼永磁材料。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種燒結釹鐵硼永磁材料，該永磁材料含有釹 鐵硼主體合金和鐵氧體。本發(fā)明還提供了一種釹鐵硼永磁材料的制備方法，該方法包括將釹鐵硼主體合金 和鐵氧體的混合物進行磁場取向壓制成型，然后在真空或惰性氣體保護的條件下進行燒結 和回火，得到釹鐵硼永磁材料。
本發(fā)明提供的釹鐵硼永磁材料制備方法能夠制得剩磁在10 30MG0e釹鐵硼永磁 材料，且矯頑力沒有大幅下降，填補性能在鐵氧體與釹鐵硼之間的產(chǎn)品空白。該方法工藝簡 單，能夠進行工業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明提供的釹鐵硼永磁材料含有釹鐵硼主體合金和鐵氧體，其中，所述鐵氧體 為鋇鐵氧體和/鍶鐵氧體。其中，在本發(fā)明中，鐵氧體的含量為所述釹鐵硼主體合金的5-40重量％。具體添 加量依據(jù)所要達到產(chǎn)品剩磁大小決定。而本發(fā)明中所提到的釹鐵硼主體合金具有以下組成NdaRebFe(100_a_b_c_d)BcMdJ其中，a、b、c、d代表原子百分數(shù)。1彡a彡10，5彡b彡12，5彡d彡8，0彡d彡15， 余量為Fe，1^是？1~、07、樸、110、6(1、1^、06、￥中的至少一種元素，]\1是選自Co、Al、Cu、Zr、 Ga、Nb、Mo中一種或幾種。所述添加鐵氧體均勻分散于主體材料中。所述的鐵氧體優(yōu)選鍶鐵氧體和/或鋇鐵氧體，鍶鐵氧體優(yōu)選SrO nFe203,鋇鐵氧 體優(yōu)選BaO mFe203,其中n值為5. 5 6的任意值，m為5. 5 6的任意值。當在釹鐵硼永磁材料中同時添加鍶鐵氧體和鋇鐵氧體時，鍶鐵氧體和鋇鐵氧體的 重量比為1-10 1，優(yōu)選為7 3。所述鐵氧體平均顆粒直徑優(yōu)選為500-800納米。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種制備燒結釹鐵硼永磁體的方法，該方法包 括制備合金鑄錠，其中，該合金鑄錠包括釹鐵硼合金，將該合金鑄錠粉碎成粉末；加入鐵 氧體粉末，在外磁場中取向該粉末，并將混合后的粉末壓制成塊狀壓坯然后在真空或惰性 氣體保護的條件下進行燒結和回火，得到釹鐵硼永磁材料，其中，所述鐵氧體為鍶鐵氧體和 /或鋇鐵氧體。采用燒結法制造釹鐵硼永磁材料的工藝流程一般有配方、熔煉、破碎、制粉、磁粉 取向壓制成型、真空燒結、機加工和電鍍。本發(fā)明的改進僅在于在制粉之后、磁粉取向壓制 成型之前，將釹鐵硼合金粉末與鐵氧體粉末混合均勻，其他步驟均為常規(guī)方法。具體步驟如下1)將釹鐵硼合金破碎并研磨，得到主體材料粉末。將釹鐵硼合金破碎的方法可以 為氫爆法或通過破碎機破碎的方法，所述制粉的方法可以為通過氣流磨或保護氣氛球磨磨 料，制成平均直徑為2-10微米的粉末。所述釹鐵硼合金可以為釹鐵硼鑄錠合金和釹鐵硼速凝薄片，可以通過商購獲得， 也可以采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金，或采用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，其 成分為NdaRebFe(100_a_b_c_d)BcMd'其中，a、b、c、d代表原子百分數(shù)。1彡a彡10，5彡b彡12，5彡d彡8，0彡d彡15， 余量為Fe，1^是？1~、07、樸、110、6(1、1^、06、￥中的至少一種元素，]\1是選自Co、Al、Cu、Zr、 Ga、Nb、Mo中一種或幾種。
所述鑄造工藝制成鑄錠合金的方法為本領域技術人員所公知，可以將熔煉后的合 金熔液澆鑄到水冷銅模具內，釹鐵硼鑄錠合金主要以柱狀晶構成，柱狀晶之間被富釹相薄 層隔開，相鄰富釹相層之間距離約為100-1500微米。
所述速凝薄片工藝制成速凝薄片的方法為本領域技術人員所公知，可以將熔煉后 的合金熔液澆到旋轉的銅輥表面，銅輥表面旋轉線速度1-2米/秒左右，合金熔液迅速冷 卻，形成厚度在0. 2-0. 5毫米之間、寬度大小不等的薄片，薄片內柱狀晶寬度為5-25微米。所述通過氫碎爐氫破碎的方法為本領域技術人員所公知，例如，將具有新鮮表面 的釹鐵硼合金裝入不銹鋼容器，抽真空后，充入高純氫氣，達到一個大氣壓左右，經(jīng)過20-30 分鐘后就會聽到合金的爆裂聲和容器的溫度升高，這是合金吸氫后形成氫化物而爆裂，然 后在400-600°C抽真空脫氫2-10小時。所述通過破碎機將釹鐵硼鑄錠合金或釹鐵硼速凝薄片破碎的方法為本領域技術 人員所公知，例如采用鄂式破碎機進行粗破碎，然后通過中破碎機進行中破碎。所述氣流磨制粉的方法為本領域技術人員所公知，利用氣流將粉末顆粒加速到超 音速，使之相互對撞而破碎。2)將該釹鐵硼合金粉末與鐵氧體混合均勻，得到混合粉末。所述的鐵氧體選自鍶鐵氧體、鋇鐵氧體中的一種或兩種。所述鐵氧體應先經(jīng)過分散處理，加入量為釹鐵硼主體粉末總重量的5_40%。鐵氧 體的平均粒直徑為100-1000納米，優(yōu)選情況下鐵氧體的平均顆粒直徑為500-800納米。在優(yōu)選情況下，所述混合物的制備方法包括將釹鐵硼主體合金和鐵氧體在抗氧化 劑存在下進行混合，或者將釹鐵硼主體合金和鐵氧體在抗氧化劑和潤滑劑存在下進行混 合；所述抗氧化劑的用量為所述主體材料的0. 1-5重量％，所述潤滑劑的用量為所述主體 材料的0-5重量％。所述抗氧化劑沒有特別限制，抗氧化劑的種類和用法為本領域技術人 員所公知，如可以是聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷單脂肪酯、聚環(huán)氧乙烷烯烴基醚中的一 種或幾種，具體地可以是深洋化工生產(chǎn)的抗氧化劑。所述潤滑劑沒有特別限制，潤滑劑的種 類和用法為本領域技術人員所公知，如可以是汽油、油酸、硬脂酸、多元醇及聚乙二醇、脫水 山梨醇、硬脂酸甘油酯中的一種或幾種。所述混合的方式為本領域技術人員所公知，可以在混料機中均勻混合。3)將得到的混合粉末磁場取向壓制成型，得到型坯件。將混合粉末在磁場中壓制成型坯件的方法為常規(guī)方法，優(yōu)選情況下，在磁場取向 成型壓機中壓制為型坯件，條件為，成型取向磁場1. 2-3T，成型坯件經(jīng)等靜壓10-200兆帕 壓制10-60秒。進一步增大磁場可以提高磁粉的取向度。型坯件的壓制成型在完全密封的 手套箱中完成，使磁粉隔離空氣，一方面避免了因磁體氧化發(fā)熱而著火的危險，另一方面又 降低了最終磁體的含氧量。4)將型坯件在真空或惰性氣體保護的條件下進行燒結和回火，制得釹鐵硼永磁材 料。燒結和回火的方法為常規(guī)方法，優(yōu)選情況下，將型坯件在真空或惰性氣體保護的 條件下1030-1120°C燒結2-8小時，再經(jīng)過800_920°C熱處理回火1_3小時，再經(jīng)500_650°C 回火2-4小時，制得燒結釹鐵硼永磁材料。進行第二次回火可以進一步提高矯頑力。由于所 述鐵氧體的熔點均在1200°C以上，因此，在所述溫度燒結時，所述鐵氧體不會分解和熔化。
所述惰性氣體可以為不參與反應的任何氣體，優(yōu)選為氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣 的一種或幾種。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料及其制備方法。1)釹鐵硼合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為1.5米/秒，成分為(PrNd)1 ο.61Dy3.5Fe77.55B,87CoL68A10.5Cu0.16Ga0.13(a% )，甩帶片厚度約為 0. 3 毫米左右。2)通過氫碎爐氫破碎，室溫下吸氫至飽和，550°C脫氫6小時制成氫碎粉，然后在氮氣保護下采用氣流磨制成平均顆粒直徑為3. 5微米的粉末。3)將平均顆粒直徑為800納米的SrO · 5. BFe2O3添加到釹鐵硼合金粉末中，并加 入抗氧化劑(深洋化工出品)。SrO · 5. BFe2O3的用量為釹鐵硼合金粉末重量的40%，抗氧 化劑聚的用量為占釹鐵硼合金粉末重量的3%。4)在充滿氮氣的手套箱中將混合后的粉末通過磁場壓機壓制成坯件，成型取向磁 場強度為1. 6T，壓力為100兆帕，壓制時間為30秒。5)壓實后的坯件放入真空度為2X10_2帕的真空燒結爐內燒結，在1080°C下燒結 3小時，再經(jīng)過850°C —次回火熱處理2小時，及500°C二次回火3小時，制得釹鐵硼永磁材 料Tl。對比例1釹鐵硼合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為1.5米/秒，成分為(PrNd)ia61 Dy,5Fe75.55Cr2B5.87CoL68A10.5Cu0.16Ga0.13(a% )，甩帶片厚度約為 0. 3 毫米左右。2)通過氫碎爐氫破碎，室溫下吸氫至飽和，550°C脫氫6小時制成氫碎粉，然后在 氮氣保護下采用氣流磨制成平均顆粒直徑為3. 5微米的粉末。4)在充滿氮氣的手套箱中將混合后的粉末通過磁場壓機壓制成坯件，成型取向磁 場強度為1. 6T，壓力為100兆帕，壓制時間為30秒。5)壓實后的坯件放入真空度為2X10_2帕的真空燒結爐內燒結，在1080°C下燒結 3小時，再經(jīng)過850°C —次回火熱處理2小時，及500°C二次回火3小時。按照實施例1相同的方法制得釹鐵硼永磁材料TC1，不同之處在于，在制備過程中 添加了占釹鐵硼主體合金2重量％的Cr來替代實施例1中的鐵氧體。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是，采用的釹鐵硼合金成分為(PrNd) 12.64Dyi.47Fe77.79B6C oL2Al0.5Cu0.2Ga0.2制得釹鐵硼永磁材料T2。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是SrO · 5. 5Fe203的用量為釹鐵硼主體合金的25重 量％，制得釹鐵硼永磁材料T3。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料及其制備方法。按照實施例1進行，不同的是加入聚環(huán)氧乙烷烯烴基醚和汽油，制得釹鐵硼永磁 材料T4。
實施例5 該實施例用于說明本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備樣品T5，不同的是將實施例1中的鍶鐵氧體用 BaO · 5. 5Fe203代替，其中，BaO · 5. 5Fe203平均顆粒直徑為100納米，BaO · 5. 5Fe203用量為 釹鐵硼主體合金的6%，獲得釹鐵硼永磁材料T5。實施例6該實施例用于說明本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備釹鐵硼永磁材料，不同的是，鍶鐵氧體用鍶鋇鐵氧 體BaO · 6Fe203的添加重量與SrO · 6Fe203的添加重量之比為3 7，制得釹鐵硼永磁材料 T6。實施例7該實施例用于說明本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備樣品Τ7，不同的是，用BaO · 5. 7Fe203代替實施例1 中的的SrO · 5. 6Fe203，其中，BaO · 5. 7Fe203平均顆粒直徑為500納米，BaO · 5. 7Fe203用量 為釹鐵硼主體合金的38 %，獲得釹鐵硼永磁材料T7。實施例8該實施例用于說明本發(fā)明所提供的釹鐵硼永磁材料及其制備方法。1)釹鐵硼合金采用鑄造熔煉澆鑄工藝，合金熔液在水冷銅模具中冷卻凝固形成鑄 錠，合金成分為 Nd10.25(Pr3.30Dyi. 15)Fe78.33 (Al0.75Cu0.05)B6.17(at% )。2)釹鐵硼鑄錠合金通過鄂式破碎機進行粗破碎，通過中碎機進行中破碎，然后在 氮氣保護下采用氣流磨制成平均粒度為3. 5微米的釹鐵硼合金粉末。3)將平均顆粒直徑為1000納米的SrO · 5. 4Fe203粉末添加到釹鐵硼合金粉末中， 并加入聚環(huán)氧乙烷烯烴基醚(深洋化工)，然后在混料機中混合均勻。SrO · 5. 4Fe203的用 量為釹鐵硼合金粉末重量的40%，聚環(huán)氧乙烷單脂肪酯的用量為釹鐵硼合金粉末重量的 0. 3%。4)在充滿氮氣的手套箱中將混合后的粉末通過磁場壓機壓制成坯件，成型取向磁 場強度為2. 0T，壓力為10兆帕，壓制時間為20秒。5)壓機成型后的坯塊塑料袋封裝好，放入等靜壓機中進行等靜壓，壓力為 190MPa，保壓時間30秒。6)壓實后的坯件放入真空度為5X10_2帕的真空燒結爐內燒結，1100°C燒結4小 時，再經(jīng)過800°C —次回火熱處理2小時，及500°C二次回火3小時，制得釹鐵硼永磁材料 T8。實施例9-16這些實施例用于檢測采用本發(fā)明制備的釹鐵硼永磁材料Τ1-8，以及對比例1制備 的釹鐵硼永磁材料CTl的磁性能。采用中國計量科學研究院的永磁材料不同溫度曲線測量系統(tǒng)OTM-10000H對實施 例1-8制備的釹鐵硼永磁材料進行剩磁、磁能積和矯頑力的測量。測定結果如表1所示。表 1 從表1可以看出，本發(fā)明提供的釹鐵硼永磁材料在剩磁(B》和磁能積(BH)max的磁 性能保持基本不變的情況下具有較高的矯頑力(H?！?。本發(fā)明提實施例8提供的釹鐵硼永 磁材料在剩磁(10. 49kGs)、磁能積(26. 5MG0e)與對比例1相差不遠的情況下，矯頑力可以 達到18. OlkOe，而與之對比的對比例1的矯頑力為12. 57k0e,；因此可以看出，通過本發(fā)明 所提供的方法，可以制備一種磁能積在10-30MG0e之間、具有較高矯頑力的燒結釹鐵硼永 磁材料。
權利要求
一種燒結釹鐵硼永磁材料，該永磁材料含有釹鐵硼主體合金和鐵氧體。
2.根據(jù)權利要求1所述的燒結釹鐵硼永磁材料，其中，所述鐵氧體的含量為所述釹鐵 硼主體合金的5-40重量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的燒結釹鐵硼永磁材料，其中，所述鐵氧體選自鋇鐵氧體和/或鍶鐵氧體。
4.根據(jù)權利要求3所述的燒結釹鐵硼永磁材料，其中，所述鐵氧體為SrO nFe203和/ 或BaO mFe203，其中n值為5. 5 6的任意值，m為5. 5 6的任意值。
5.根據(jù)權利要求3所述的燒結釹鐵硼永磁材，所述鐵氧體為鍶鐵氧體和鋇鐵氧體，其 中，鍶鐵氧體與鋇鐵氧體的重量比為1-10 1。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的燒結釹鐵硼永磁材料，其中，所述釹鐵硼主體合金具有下 式所示的組成NdaRebFe(100_a_b_c_d)BcMd其中，a、b、c、d代表原子百分數(shù)，1彡a彡10，5彡b彡12，5彡c彡8，0彡d彡15，Re ^Pr,Dy,Tb,Ho,Gdaa,Ce,Y 中的至少一種元素，M 是選自 Co、Al、Cu、Zr、Ga、Nb、Mo 中一 種或幾種。
7.權利要求1所述的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，該方法包括將含有釹鐵硼主體 合金和鐵氧體的混合物進行磁場取向壓制成型，然后在真空或惰性氣體保護的條件下進行 燒結和回火，得到釹鐵硼永磁材料。
8.根據(jù)權利要求6所述燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，其中，所述鐵氧體的用量為 所述釹鐵硼主體合金的5-40重量％。
9.根據(jù)權利要求5或6所述的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，其中，所述鐵氧體為 SrO nFe203和/或BaO mFe203，其中n值為5. 5 6的任意值，m為5. 5 6的任意值。
10.根據(jù)權利要求6所述的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，其中，所述含有釹鐵硼主 體合金和鐵氧體的混合物的制備方法包括將釹鐵硼主體合金和鐵氧體在抗氧化劑存在下 進行混合，或者將釹鐵硼主體合金和鐵氧體在抗氧化劑和潤滑劑存在下進行混合；所述抗 氧化劑的用量為所述主體材料的0. 1-5重量％，所述潤滑劑的用量為所述主體材料的0-5 重量％。
11.根據(jù)權利要求6所述的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，其中，所述釹鐵硼主體合 金具有下式所示的組成NdaRebFe(100_a_b_c_d)BcMd其中，a、b、c、d代表原子百分數(shù)，1彡a彡10,5 ^ b ( 12,5 ^ c彡8，0彡d彡15，余 量為 Fe，1^是？1~、07、樸、110、6(1、1^、〔6、￥中的至少一種元素，]\1是選自 Co、Al、Cu、Zr、Ga、 Nb、Mo中一種或幾種。
12.根據(jù)權利要求6所述的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，其中，所述鐵氧體的平均 顆粒直徑為100-1000納米，所述釹鐵硼主體合金的平均顆粒直徑為2-5微米。
13.根據(jù)權利要求6所述的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，其中，所述磁場取向壓制 成型的條件包括磁場強度為1. 2-3. 0T，壓力為10-200兆帕，壓制時間為2-60秒；所述燒結 的條件包括燒結溫度為1030-1120°C，燒結時間為2-8小時；所述回火包括兩次回火，第一 次回火的條件包括回火溫度為800-920°C，回火時間為1-3小時；第二次回火條件，包括回火溫度為500-650°C，回火時間為2-4小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種釹鐵硼永磁材料，該釹鐵硼永磁材料含有釹鐵硼主體合金和鐵氧體。本發(fā)明還提供了所述釹鐵硼永磁材料的制備方法，該方法包括將釹鐵硼主體合金和鐵氧體的混合物進行磁場取向壓制成型，然后在真空或惰性氣體保護的條件下進行燒結和回火，得到釹鐵硼永磁材料。本發(fā)明可以制備一種磁能積在10-30MGOe，且具有較高矯頑力的燒結釹鐵硼永磁材料。
文檔編號H01F1/057GK101877266SQ20091010715
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權日2009年4月30日
發(fā)明者張素榮, 杜鑫, 程曉峰 申請人:比亞迪股份有限公司