專利名稱：一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源材料技術領域，特別涉及一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法。
背景技術：
自1997年首次報道橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有可逆脫嵌鋰功能以來，橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料LiMP04 (M=Mn、 Fe、 Co、 Ni)因其較高的結構穩(wěn)定性，作為鋰離子電池正極材料受到了廣泛關注。其中LiMnP04相對于Li/Li+的電極電勢為4.1V，位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學窗口，而且這種材料具有高達171mAh/g的理論比容量，具有較高的能量密度。此外，其所用原料資源豐富、價格便宜、環(huán)境友好，LiMnP04材料本身結構穩(wěn)定，具有潛在的高安全性，被認為是一種有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。
但是LiMnP04作為正極材料時也具有不可避免的缺點。首先，LiMnP04的室溫電子電導率低，這可以通過在LiMnP04顆粒表面包覆導電物質(如碳)或離子摻雜來進行改善；其次，Li+在LiMnP04中的擴散通道為一維，因而擴散速度慢，使得材料的大電流充放電性能差，活性物質的利用率偏低，這可以通過減小材料顆粒度予以改善。
目前合成LiMnP04的方法主要有高溫固相反應法、液相共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、水解沉淀法和機械球磨法。其中高溫同相反應法的使用最為廣泛，也最適合工業(yè)化生產。國內王志興研究小組對此進行了多年研究(中南大學學報(自然科學版)，2005， 36(6): 960-964;物理化學學報，2004， 20(10): 1249-1252;中國有色金屬學報，2008， 18 (4): 660-665)，其典型合成過程為按組成LiMnP04的化學計量比稱取Li2C03、 MnC03、 NH4H2P04，并與適量的碳黑(碳在產物中的理論質量比含量為10%)球磨混合，然后在N2氣氛下300 'C預燒3h后再進行第二次球磨，在N2氣氛下于一定溫度進行燒結得到產物。這些合成都使用鋰鹽、錳鹽和磷酸鹽為原料，經(jīng)預燒、加碳還原或氫氣還原焙燒，操作較繁瑣，存在合成產品的純度偏低的問題。而Natalia N. Bramnik等人(Journal of Alloys andCompounds 464 (2008) 259 - 264)則以NH4MnP04 H20禾卩LiOH H20或者Li2C03按化學計量比球磨混合，然后壓制成小球在40(TC燒2小時獲得最終產物。該方法只使用丫兩種原料，因而可以在較低溫度和較短時間內得到產品，但NH4MnP04 H20的制備過程比較復雜、純度難于控制。而專利CN 101320809A通過球磨和噴霧干燥提高了鋰源、非水溶性錳源、磷源和碳源材料混合的均勻性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法。一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于該方法步驟如
下
(1) 將二價錳源與磷源溶液按照摩爾比Mn:P二 (1~3) :1混合后，加入過量的氧化劑使二價錳氧化成三價錳，并調節(jié)溶液的pH值為1 5.9，攪拌反應0.5 24小時或經(jīng)80 20(TC水熱反應2 72小時，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，得到活性的磷酸錳(MnP04)，所述磷酸錳帶有或不帶有結晶水；
(2) 按照摩爾比Li:Mn: (0.9~1.2) :1稱取鋰源和步驟(l)所得的磷酸錳，混合，并加入碳源，碳源加入量為活性磷酸錳和鋰源總質量的5~50%，將上述物質在液態(tài)介質中球磨3~20小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理，升溫至300~850°C,煅燒2 12小時，熱處理的過程中，三價錳被還原成二價錳，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料。
另一個技術方案為，所述碳源在步驟(l)中加入，將二價錳源與磷源溶液混合,
加入過量的氧化劑并調節(jié)溶液的pH值后，加入碳源，使碳源的濃度高于0.4mol/L 并充分溶解，然后進行攪拌反應或水熱反應，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到磷酸錳 /碳復合材料，在步驟(2)中不再加入碳源，磷酸錳/碳復合材料和鋰源在液態(tài)介質 中混合后噴霧干燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理。 所述二價錳源為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳或醋酸錳中的一種。 所述磷源為磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨中的 一種。
所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰中的一種。 所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P、淀粉、PAN、 PVC、 PVB、 PVA或酚醛樹脂中的一種。
所述氧化劑為硝酸或雙氧水。 所述pH值用硝酸溶液來調節(jié)。
所述液態(tài)介質為去離子水、乙醇、去離子水-乙醇溶液中的一種。 所述保護性氣氛為氮氣、氬氣、氫-氮混合氣、氫-氬混合氣中的一種，其中，
氫-氮混合氣中氫氣的體積含量為2 10%，氫-氬混合氣中氫氣的體積含量為
2~10%。
本發(fā)明的有益效果為
本發(fā)明的制備鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳復合材料的方法具有成本低 廉、合成工藝簡單、適合工業(yè)化生產的特點，通過與碳材料復合和控制產品粒度， 獲得室溫和大電流時電化學性能均較好的磷酸錳鋰正極材料，其優(yōu)點在于
(l)采用簡單的溶液沉淀法合成具有高活性的磷酸錳，而且可以通過控制磷酸錳的粒徑最終控制磷酸錳鋰的粒徑，所得的磷酸錳鋰/碳復合材料一次顆粒平均粒
徑為40~500nm;
(2) 釆用兩種化合物作為反應物制備磷酸錳鋰，有效降低了固相反應過程中的 物質擴散，從而有利于形成純度較高的磷酸錳鋰；
(3) 采用球磨混合和噴霧干燥的方法，將前驅體快速干燥并控制成均勻的球 形，有利于保持原料均勻的混合狀態(tài)、提高材料的振實密度和制備漿料時材料的 流動性；
(4) 合成的磷酸錳鋰/碳復合材料作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學 性能，在室溫和大電流密度條件下具有高比容量和良好的循環(huán)性能，O.IC倍率放 電比容量在130mAh/g以上。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明 實施例1
一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下
(1) 制備磷酸錳將0.4mol/L的硝酸錳和0.2mol/L磷酸鈉溶液等體積混合(摩 爾比Mn:P二2: 1)，攪拌，用lmol/L的硝酸溶液調節(jié)pH為4 (硝酸也作氧化劑， 使二價錳氧化成三價錳，調節(jié)pH值所用的硝酸的量能夠保證氧化劑為過量)，攪 拌反應3小時后，抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌，干燥，得到活性的磷酸錳
(MnP04)，所述磷酸錳帶有結晶水；
(2) 制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.05稱取活性磷酸錳和碳 酸鋰，混合，并加入蔗糖，蔗糖加入量為活性磷酸錳和碳酸鋰總質量的15%，將 上述物質進行球磨，以乙醇作為分散介質，以350rpm的轉速球磨10小時后，進 行噴霧干燥，干燥后的粉末在高純氮氣流中進行熱處理，以5"/min的升溫速率
7升溫至400。C，煅燒6小時，熱處理的過程中，三價錳被還原成二價錳，然后自 然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料，其一次顆粒粒徑的分布范圍為100 500nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電比容量為145mAh/g。
實施例2
一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下
(1) 制備磷酸錳磷酸錳的制備同實施例l;
(2) 制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.1稱取活性磷酸錳和碳 酸鋰，混合，并加入酚醛樹脂-乙醇溶液，加入的酚醛樹脂-乙醇溶液中酚醛樹脂 的量為活性磷酸錳和碳酸鋰總質量的20%，將上述物質進行球磨，以乙醇作為分 散介質，以350rpm的轉速球磨10小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在高純 氮氣流中進行熱處理，以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，煅燒12小時，熱處 理的過程中，三價錳被還原成二價錳，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料， 其一次顆粒平均粒徑為100nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電比容量為135mAh/g。 實施例3
一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下
(1) 制備磷酸錳將0.3moI/L的氯化錳和0.2mol/L磷酸鉀溶液等體積混合(摩 爾比Mn:P-1.5: 1)，攪拌，按化學計量比加入雙氧水，使二價錳氧化成三價錳， 并用lmol/L的硝酸溶液調節(jié)pH為2，攪拌反應5小時后，抽濾，依次用去離子 水和乙醇洗滌，干燥，得到活性的磷酸錳(MnP04)，所述磷酸錳帶有結晶水；
(2) 制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.05稱取活性磷酸錳和碳酸鋰，混合，并加入葡萄糖，葡萄糖加入量為活性磷酸錳和碳酸鋰總質量的40%，
將上述物質進行球磨，以去離子水作為分散介質，以350rpm的轉速球磨IO小時 后，進行噴霧千燥，干燥后的粉末在高純氮氣流中進行熱處理，以5'C/min的升 溫速率升溫至60(TC，煅燒10小時，熱處理的過程中，三價錳被還原成二價錳， 然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料，其一次顆粒平均粒徑為120nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電比容量為147mAh/g。
實施例4
一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下
(1) 制備磷酸錳按照摩爾比Mn:P4.8: 1，向0.2mol/L的磷酸鈉溶液中逐滴 加入3mol/L的硫酸錳溶液，得到沉淀后，加入2倍化學計量比的雙氧水使一價 錳氧化成三價錳，用lmol/L的硝酸溶液調節(jié)pH至5.9，并將所得懸濁液倒入水 熱釜中，在150。C的溫度下反應72小時，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用去離子 水和乙醇洗滌，干燥，得到活性的磷酸錳(MnP04)，所述磷酸錳帶有結晶水；
(2) 制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.0稱取活性磷酸錳和氫 氧化鋰，混合，并加入酚醛樹脂-乙醇溶液，加入的酚醛樹脂-乙醇溶液中酚醛樹 脂的量為活性磷酸錳和氫氧化鋰總質量的20%，將上述物質進行球磨，以去離子 水作為分散介質，以350rpm的轉速球磨10小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉 末在高純氮氣流中進行熱處理，以5r/min的升溫速率升溫至70(TC，煅燒5小 時，熱處理的過程中，三價錳被還原成二價錳，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/ 碳復合材料，其一次顆粒平均粒徑分布為40 500nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電比容量為140mAh/g。實施例5
一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下
(1) 制備磷酸錳在磁力攪拌的條件下，按照摩爾比Mn:P4.3: 1，向0.2mol/L 的磷酸鈉溶液中逐滴加入4.3mol/L的硝酸錳溶液，得到沉淀后，用lmol/L的硝 酸溶液調節(jié)pH至5.9 (硝酸也作氧化劑，使二價錳氧化成三價錳，調節(jié)pH值所 用的硝酸的量能夠保證氧化劑為過量)，將所得懸濁液倒入水熱釜中，在15(TC的 溫度卜反應72小時，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌，干 燥，得到活性的磷酸錳(MnP04)，所述磷酸錳帶有結晶水；
(2) 制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.05稱取活性磷酸錳和草 酸鋰，混合，并加入葡萄糖，葡萄糖加入量為活性磷酸錳和草酸鋰總質量的25%， 將上述物質進行球磨，以去離子水作為分散介質，以350rpm的轉速球磨IO小時 后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在高純氮氣流中進行熱處理，以5"C/min的升 溫速率升溫至80(TC，煅燒5小時，熱處理的過程中，三價錳被還原成二價錳， 然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料，其一次顆粒平均粒徑為200nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電比容量為132mAh/g。 實施例6
一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下 U)制備磷酸錳在磁力攪拌的條件下，按照摩爾比Mn:P二2: 1，向0.2mol/L 的磷酸鈉溶液中逐滴加入4.3mol/L的硝酸錳溶液，得到沉淀后，用lmol/L的硝 酸溶液調節(jié)pH至3 (硝酸也作氧化劑，使二價錳氧化成三價錳，調節(jié)pH值所用 的硝酸的量能夠保證氧化劑為過量)，將所得懸濁液倒入水熱釜中，在15(TC的溫 度下反應72小時，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌，干燥，得到活性的磷酸錳(MnP04)，所述磷酸錳帶有結晶水；
(2)制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.2稱取活性磷酸錳和醋 酸鋰，混合，并加入葡萄糖，葡萄糖加入量為活性磷酸錳和醋酸鋰總質量的20%， 將上述物質進行球磨，以去離子水作為分散介質，以350rpm的轉速球磨IO小時 后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在高純氮氣流中進行熱處理，以5'C/min的升 溫速率升溫至70(TC，煅燒2小時，熱處理的過程中，三價錳被還原成二價錳， 然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料，其一次顆粒平均粒徑為100 500nrn。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電比容量為145mAh/g。
實施例7
一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下 (D制備磷酸錳/碳復合材料在磁力攪拌的條件下，按照摩爾比Mn:P二2.5: 1， 向0.2mol/L的磷酸鈉溶液中逐滴加入4.3mol/L的硝酸錳溶液，得到沉淀后，用 lmol/L的硝酸溶液調節(jié)pH至4 (硝酸也作氧化劑，使二價錳氧化成三價錳，調 節(jié)pH值所用的硝酸的量能夠保證氧化劑為過量)，向所得懸濁液中按加入葡萄糖 至葡萄糖的濃度高于0.4mol/L并充分溶解，然后倒入水熱釜中，在18(TC的溫度 下反應48小時，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌，干燥， 得到活性的磷酸錳(MnP04) /碳復合材料，所述磷酸錳帶有結晶水；
(2)制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn=1.05稱取活性磷酸錳/碳復 合材料和醋酸鋰，混合，將上述物質進行球磨，以去離子水作為分散介質，以 350rpm的轉速球磨10小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在氫-氬混合氣流中 進行熱處理(氫-氬混合氣中氫氣體積含量為5°/。)，以5°C/min的升溫速率升溫至 700°C，煅燒2小時，熱處理的過程中，三價錳被還原成—價錳，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料，其一次顆粒平均粒徑為50nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電比容量為147mAh/g。
本發(fā)明的材料分別采用扣式電池測試電化學性能、掃描電鏡觀察樣品顆粒度 及形貌、粉末X-射線衍射儀測定晶相，測試結果表明材料具有較好的橄欖石 LiMnP04結構，所制的磷酸錳鋰/碳復合材料一次顆粒平均粒徑為40~500nm， 0.1C 倍率放電比容量在130mAh/g以上。
權利要求
1、一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于該方法步驟如下(1)將二價錳源與磷源溶液按照摩爾比Mn∶P＝(1～3)∶1混合后，加入過量的氧化劑使二價錳氧化成三價錳，并調節(jié)溶液的pH值為1～5.9，攪拌反應0.5～24小時或經(jīng)80～200℃水熱反應2～72小時，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，得到活性的磷酸錳(MnPO4)，所述磷酸錳帶有或不帶有結晶水；(2)按照摩爾比Li∶Mn＝(0.9～1.2)∶1稱取鋰源和步驟(1)所得的磷酸錳，混合，并加入碳源，碳源加入量為活性磷酸錳和鋰源總質量的5～50％，將上述物質在液態(tài)介質中球磨3～20小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理，升溫至300～850℃，煅燒2～12小時，熱處理的過程中，三價錳被還原成二價錳，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述碳源在步驟(l)中加入，將二價錳源與磷源溶液混合，加入過量的氧化劑并調節(jié)溶液的pH值后，加入碳源，使碳源的濃度高于0.4mol/L并充分溶解，然后進行攪拌反應或水熱反應，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到磷酸錳/碳復合材料，在步驟(2)中不再加入碳源，磷酸錳/碳復合材料和鋰源在液態(tài)介質中混合后噴霧干燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述二價錳源為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳或醋酸錳中的一種。
4、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述磷源為磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨中的一種。
5、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰中的-種。
6、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P、淀粉、PAN、PVC、 PVB、 PVA或酚醛樹脂中的一種。
7、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述氧化劑為硝酸或雙氧水。
8、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述pH值用硝酸溶液來調節(jié)。
9、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述液態(tài)介質為去離子水、乙醇、去離子水-乙醇溶液屮的一種。
10、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述保護性氣氛為氮氣、氬氣、氫-氮混合氣、氫-氬混合氣中的一種，其中，氫-氮混合氣中氫氣的體積含量為2~10%，氫-氬混合氣中氫氣的體積含量為2 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于能源材料技術領域的一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法。先制備活性的磷酸錳(MnPO₄)，然后將活性磷酸錳和鋰源混合，并加入碳源，將上述物質球磨后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理，升溫至300～850℃，煅燒2～12小時，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料。本發(fā)明制備方法成本低廉、合成工藝簡單、適合工業(yè)化生產，制得的磷酸錳鋰/碳復合材料一次顆粒平均粒徑為40～500nm，合成的磷酸錳鋰/碳復合材料作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學性能，在室溫和大電流密度條件下具有高比容量和良好的循環(huán)性能，0.1C倍率放電比容量在130mAh/g以上。
文檔編號H01M4/58GK101673819SQ20091009356
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權日2009年9月25日
發(fā)明者萬春榮, 任建國, 何向明, 姜長印, 莉 王, 蒲薇華, 劍 高 申請人:清華大學